CN108409980B - 钙钛矿型卤化铅基有机-无机杂化分子机器及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种包含冠醚的钙钛矿型卤化铅基有机‑无机杂化类分子机器及其制备方法与应用，该分子机器的化学通式为(ABPbX₂Y)_n，其中，A为一价阳离子，B为冠醚，X、Y分别为卤素阴离子，n代表重复单元数，n＝mNA，m>0，NA为阿伏伽德罗常数。本发明通过引入冠醚，与一价阳离子发生络合作用，同时用于平衡该一价阳离子的卤素阴离子可与卤化铅配位，使得无机组分[Pb(X₂Y)^—]_n和有机组分[(AB)⁺]_n通过Y┄A键连接而组装在一起；由于冠醚中C和O的原子位置不停地变化，这样的无序结构使得[(AB)⁺]_n能够不停地围绕[Pb(X₂Y)^—]_n旋转，从而得到一系列钙钛矿型卤化铅基有机‑无机杂化类分子机器。本发明的分子机器也可用作介电材料、发光材料、铁电材料和/或光催化材料。

Description

钙钛矿型卤化铅基有机-无机杂化分子机器及其制备方法与 应用

技术领域

本发明属于三维纳米材料技术领域，具体涉及一种包含冠醚的钙钛矿型卤化铅基有机-无机杂化类分子机器及其制备方法与应用。

背景技术

钙钛矿最初是指在1839年由德国地质学家Gustav Rose发现的CaTiO₃，他将其以俄罗斯地质学家Perovski的名字进行命名，后来逐渐被用于泛指具有钙钛矿结构类型的化合物。有机-无机杂化钙钛矿最基础的结构为ABX₃，B离子和X离子可以形成较为完美的正八面体[BX₆]^4-，八面体与八面体直接共顶连接并无限延伸而形成一种三维框架，A离子填充在由正八面体形成的空隙之中。在杂化钙钛矿结构中，B离子一般是指金属阳离子，常见的有Pb²⁺、Cu²⁺、Cd²⁺、Zn²⁺、Hg²⁺、Fe²⁺、Pd²⁺等这些过渡金属类或稀土二价的阳离子，X是一种阴离子，可以是F^-、Cl^-、Br^-、I^-，A是一种阳离子，通常为有机胺阳离子。基于卤化铅的有机-无机杂化钙钛矿材料中的无机组分有多样结构，无机组分多样性主要来源于三方面：(1)Pb²⁺离子存在从4到8多种可能配位数以及八面体、四方锥、三角棱柱、单帽或双帽八面体等多样的配位几何构型；(2)通过X(I、Br、Cl)之间共边、共点、共面方式，相邻卤化铅配位多面体可形成单核/多核簇，或从一维、二维到三维结构(Dalton.Trans.,2011,40,8261；CrystEngComm.,2012,14,1954；Angew.Chem.Int.Ed.,Engl 1995,34,2035)；(3)有机组分分子体积等因素的影响。因此，通过控制铅与卤素离子之间的摩尔比、有机组分的分子体积等因素，可实现对其无机组分的组装方式的调控。

分子机器被定义为由许多不同不连续的分子元件组装，体现某一特定功能的组装体。在自然界中，生物分子机器如细菌鞭毛、腺苷三磷酸合成酶、肌肉球蛋白等均有多种不同的结构性组分精密地结合在一起实现其协同功能性。受自然界生物分子机器启发，从化学角度设计人工的分子机器成为众多科学家追求的目标。近年来，人工合成分子机器快速发展，所报道的人工合成分子机器种类繁多。例如，Mislow和Iwamura报道了三蝶烯类齿轮化合物在溶液中可以进行快速、关联性旋转(J.Am.Chem.Soc.,1984,106,3319)。美国Garcia-Garibay教授课题组用1,4-亚苯基为转子(Rotator)，两个轴向定位的线型乙炔基为旋转轴，通过改变定子(Stator)的体积及分子构象，实现了苯环在晶态有序晶格中的快速旋转。此后以高对称的1,4-双环[2.2.2]辛烷、金刚烷以及硼烷等为转子的分子机器相继被报道。目前，大量被报道的分子机器都属于有机化合物，而鲜有关于有机-无机杂化类分子机器的报道。

发明内容

因此，本发明旨在提供一种包含冠醚的钙钛矿型卤化铅基有机-无机杂化类分子机器及其制备方法与应用。

为此，本发明提供了一种钙钛矿型卤化铅基有机-无机杂化分子机器，其化学通式为(ABPbX₂Y)_n，其中，

A为一价阳离子，B为冠醚，X、Y分别为卤素阴离子，n代表重复单元数，n＝mNA，m>0，NA为阿伏伽德罗常数。

所述的钙钛矿型卤化铅基有机-无机杂化分子机器，A为碱金属离子或铵离子。

所述的钙钛矿型卤化铅基有机-无机杂化分子机器，A为Na⁺、K⁺或NH₄ ⁺。

所述的钙钛矿型卤化铅基有机-无机杂化分子机器，B为18-Crown-6或15-Crown-5。

所述的钙钛矿型卤化铅基有机-无机杂化分子机器，X、Y分别独立地为Cl^—、Br^—或I^—。

本发明提供了一种上述钙钛矿型卤化铅基有机-无机杂化分子机器的制备方法，包括如下步骤：

(1)将AY溶解在溶剂a中得到溶液a，将B溶解在溶剂b中得到溶液b，将PbX₂溶解在溶剂c中得到溶液c；

(2)将所述溶液a与所述溶液b、所述溶液c混合，加热，直至溶剂挥发完全即得。

所述的制备方法，所述AY与所述B、所述PbX₂的摩尔比为1:1:1。

所述的制备方法，所述溶剂a、所述溶剂b、所述溶剂c分别为N,N-二甲基甲酰胺或二甲基亚砜。

所述的制备方法，1mmol所述AY对应10mL所述溶剂a；和/或

1mmol所述B对应10mL所述溶剂b；和/或

1mmol所述PbX₂对应20mL所述溶剂c。

所述的制备方法，加热温度为45-55℃，加热时间为21-28天。

本发明提供了钙钛矿型卤化铅基有机-无机杂化分子机器作为介电材料、发光材料、铁电材料和/或光催化材料的用途。

本发明技术方案，具有如下优点：

1、本发明提供的钙钛矿型卤化铅基有机-无机杂化分子机器，其化学通式为(ABPbX₂Y)_n，其中，A为一价阳离子，B为冠醚，X、Y分别为卤素阴离子，n代表重复单元数，n＝mNA，m>0，NA为阿伏伽德罗常数。本发明通过引入冠醚，一方面可与一价阳离子发生络合作用，同时，用于平衡该一价阳离子的卤素阴离子可与卤化铅配位，从而使得无机组分[Pb(X₂Y)^—]_n和有机组分[(AB)⁺]_n通过Y┄A键连接而组装在一起；另一方面由于冠醚中C和O的原子位置是不固定的、不停地变化，这样的无序结构使得[(AB)⁺]_n能够不停地围绕[Pb(X₂Y)^—]_n旋转，从而得到以[(AB)⁺]_n为转子、结构可调并能无限延长的链[Pb(X₂Y)^—]_n为定子的一系列钙钛矿型卤化铅基有机-无机杂化类分子机器。

2、本发明提供的钙钛矿型卤化铅基有机-无机杂化分子机器，其介电性质、质子化学位移值均随温度改变而改变，其自旋-晶格弛豫时间随时间的改变而改变，因此可用作介电材料、发光材料、铁电材料和/或光催化材料。

3、本发明还提供了一种钙钛矿型卤化铅基有机-无机杂化分子机器的制备方法，该方法通过将AY、B、PbX₂分别溶解于溶剂中，再混合、加热、挥发溶剂即可制得钙钛矿型卤化铅基有机-无机杂化分子机器。本发明的方法工艺简单，易操作，能够适用于工业化生产。

附图说明

图1为本发明实施例1制得的{[K(18-crown-6)]PbI₃}_n晶体的最小不对称结构单元；

图2为本发明实施例1制得的{[K(18-crown-6)]PbI₃}_n晶体的结构片段，其中，a轴的方向为垂直于纸面向外；

图3为本发明实施例1中制得的{[K(18-crown-6)]PbI₃}_n晶体从a轴方向观察的填充模型；

图4为本发明实施例1中制得的{[K(18-crown-6)]PbI₃}_n晶体从b轴方向观察的填充模型堆积图；

图5为本发明实施例1中制得的{[K(18-crown-6)]PbI₃}n晶体的差热曲线图；

图6a为本发明实施例1中制得的{[K(18-crown-6)]PbI₃}n晶体在220-280K温度范围内的介电图谱；

图6b为本发明实施例1中制得的{[K(18-crown-6)]PbI₃}n晶体在280-320K温度范围内的介电图谱；

图6c为本发明实施例1中制得的{[K(18-crown-6)]PbI₃}n晶体在温度高于320K时的介电图谱；

图7为本发明实施例1中制得的{[K(18-crown-6)]PbI₃}_n晶体从150K到350K的化学位移值变化图；

图8为本发明实施例1中制得的{[K(18-crown-6)]PbI₃}_n晶体从150K到350K的的¹H的自旋-晶格弛豫时间变化图。

具体实施方式

以下通过具体实施例来说明本发明的实施方式，除非另外说明，本发明中所公开的实验方法均采用本技术领域常规技术，实施例中所用到的试剂和原料均可由市场购得。

下述实施例中所涉及的超声都是在超声波清洗机里进行的，所涉及的加热都是在鼓风干燥箱里进行。

实施例1

本实施例提供了一种钙钛矿型卤化铅基有机-无机杂化类分子机器的制备方法，包括如下步骤：

(1)用万分之一电子天平精确称取0.1660g的KI，超声溶解在10mLN,N-二甲基甲酰胺溶剂中，过滤得到清澈透明的溶液a；

用万分之一电子天平精确称取0.2641g的18-Crown-6，超声溶解在10mLN,N-二甲基甲酰胺溶剂中，过滤得到清澈透明的溶液b；

用万分之一电子天平精确称取0.4610g的PbI₂，超声溶解在20mLN,N-二甲基甲酰胺溶剂中，过滤得到清澈透明的溶液c；

(2)将步骤(1)中得到的滤液a和滤液b无损失地转移到滤液c的烧杯中，用吸水纸和橡皮筋将含有滤液a、滤液b、滤液c的烧杯杯口缠好，加热至50℃，加热28天，直至溶剂挥发完全，得到淡黄色{[K(18-crown-6)]PbI₃}_n晶体，n＝10^-3NA。

按照与实施例1相同的制备方法，但更换为其他反应物，从而制备实施例2-10的化合物，见表1。

表1实施例2-10制得的化合物

注：表1中实施例2-10制得的化合物中n的取值均为10^-3NA。

实验例1

取实施例1制得的{[K(18-crown-6)]PbI₃}_n晶体，采用Shelxle软件进行晶体结构解析，得到{[K(18-crown-6)]PbI₃}_n的晶体结构，请参见图1-图4。

实验例2

取8mg实施例1中制得的{[K(18-crown-6)]PbI₃}_n晶体，放置于坩埚中，在NETZSCHDSC 204F1 Phoenix仪器上进行差热分析测试，结果见图5。

实验例3

取40mg实施例1中制得的{[K(18-crown-6)]PbI₃}_n固体，用压片机将其压制成1毫米直径大小的薄片，将薄片放置在concept 80system(Novocontrol,Germany)仪器上进行介电测试，结果见图6a、图6b和图6c。

实验例4

取20mg实施例1中制得的{[K(18-crown-6)]PbI₃}_n晶体，在Bruker AVANCEIIIspectrometer仪器上进行测试，从150K到350K的化学位移值变化图见图7。

从150K到350K的¹H的自旋-晶格弛豫时间变化图见图8。

显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (6)

1.一种钙钛矿型卤化铅基有机-无机杂化分子机器，其特征在于，其化学通式为(ABPbX₂Y)_n，其中，

A为Na⁺、K⁺或NH₄ ⁺，B为冠醚18-Crown-6或冠醚15-Crown-5，X、Y分别独立地为Cl^-、Br^-或I^-，n代表重复单元数，n=mNA，m>0，NA为阿伏伽德罗常数。

2.一种权利要求1所述的钙钛矿型卤化铅基有机-无机杂化分子机器的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

（1）将AY溶解在溶剂a中得到溶液a，将B溶解在溶剂b中得到溶液b，将PbX₂溶解在溶剂c中得到溶液c；

（2）将所述溶液a与所述溶液b、所述溶液c混合，加热，直至溶剂挥发完全即得；

其中，A为Na⁺、K⁺或NH₄ ⁺，B为冠醚18-Crown-6或冠醚15-Crown-5，X、Y分别独立地为Cl^-、Br^-或I^-，所述溶剂a、所述溶剂b、所述溶剂c分别为N,N-二甲基甲酰胺或二甲基亚砜。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述AY与所述B、所述PbX₂的摩尔比为1:1:1。

4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，1mmol所述AY对应10-14mL所述溶剂a；和/或

1mmol所述B对应10mL所述溶剂b；和/或

1mmol所述PbX₂对应20mL所述溶剂c。

5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，加热温度为45-55℃，加热时间为21-28天。

6.权利要求1所述的钙钛矿型卤化铅基有机-无机杂化分子机器作为介电材料、发光材料、铁电材料和/或光催化材料的用途。

Images