CN1730509A - 银配位聚合物和制备方法及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种银配位聚合物和制备方法及其应用，所述的银配位聚合物是含有纳米孔洞的Ag(I)－2，6－双三唑吡啶三维银配位聚合物，具有多离子交换功能。它是下述化学式{[Ag(L)](ClO₄)}_n的配合物，其中，L＝2，6－双三唑吡啶。当在配合物的水和乙腈溶液加入NaBF₄、NaNO₃和NaNO₂时，BF₄ ^－、NO₃ ^－和NO₂ ^－可以替换存在于孔洞内的ClO₄ ^－，该配合物作为多离子交换剂，在材料科学领域将产生巨大的应用价值。

Description

银配位聚合物和制备方法及其应用

技术领域

本发明涉及过渡金属配位聚合物，特别是一种银配位聚合物和制备方法及其应用，所述的银配位聚合物是含有纳米孔洞的Ag(I)-2，6-双三唑吡啶三维银配位聚合物，具有多离子交换功能。

背景技术

近几年，构筑具有新型开放孔洞结构并且能够进行离子交换，溶剂吸附的材料，是一个最具有挑战性的课题。不仅因为它们拥有新颖的拓扑结构，而且还因为它们常表现出特异的光、电、磁、催化、吸附等性能。银(I)的配位化合物具有广泛的用途(汪先江等，武汉科技学院学报，Vol.16，No.2，2003，21-25)。设计合成含有纳米孔洞且具备离子交换功能的有关三唑-银金属配位聚合物是一项很大的挑战，迄今为止，见诸文献的报道相对较少(Yaghi，O.M.；Li，H.J.Am.Chem.Soc.1996，118，295-296；Yaghi，O.M.；Li，H.；Groy，T.L.Inorg.Chem.1997，36，4292-4293；Michael M.，Eur.J.Inorg.Chem.2004，3240-3246)。而三维结构的更为罕见。因为Ag⁺的3d轨道有10个电子，具有独特的荧光性质，因此对于合成和探索高性能的新材料将会产生革命性的影响，也为材料科学领域注入强大的生命力。

发明内容

本发明的目的是提供一种银配位聚合物和制备方法及其应用，该银配位聚合物是含有纳米孔洞的Ag(I)-2，6-双三唑吡啶三维银配位聚合物，具有多离子交换功能。当在该配合物的水和乙腈溶液中加入NaNO₃、NaNO₂或NaBF₄时，可以替换存在于孔洞内的ClO₄ ^-。因此这种配合物可以作为离子交换剂，在材料科学领域具有广泛的应用前景。

本发明银配位聚合物的化学式为{[Ag(L)](ClO₄)}_n，其中L＝2，6-双三唑吡啶。主要的红外吸收峰为3359cm^-1，3120cm^-1，1625cm^-1，1584cm^-1，1514cm^-1，1397cm^-1，1312cm^-1，1242cm^-1，1095cm^-1，792cm^-1，627cm^-1。

本发明的二级结构单元为：晶体属单斜晶系，空间群为P2(1)/n，晶胞参数为：a＝4.8700(8)，b＝18.833(3)，c＝13.780(2)，β＝93.757(2)°。基于三配位的银离子和μ4桥连的L配体，该配合物形成具有三维孔洞金属-有机网状结构。每个银离子分别连接三个双三唑配体，而每个配体又分别与三个银离子配位，银离子的配位模式可以描述为四面体构型，与它配位的三唑环上的三个氮原子严格共面，银离子距离由这三个氮原子所确定的平面0.2976，两个ClO₄ ^-阴离子在孔穴内。

所述的银配位聚合物的制备方法包括下述步骤：

室温下，2，6-双三唑吡啶和AgClO₄·6H₂O在水和乙腈的混合溶剂中搅拌0.5-1小时，过滤，常温挥发3天得到无色块状单晶，然后用水洗涤，干燥。

所述的水和乙腈的的体积比：1∶1。

所述的2，6-双三唑吡啶和AgClO₄·6H₂O的摩尔比：1∶1。

所述的配位聚合物在材料方面作为离子交换剂的应用。

本发明制备方法工艺简单，收率高。本发明提供的银配位聚合物是含有纳米孔洞的Ag(I)-2，6-双三唑吡啶三维银配位聚合物，具有多离子交换功能。当在该配合物的水和乙腈溶液中加入NaNO₃、NaNO₂或NaBF₄时，可以替换存在于孔洞内的ClO₄ ^-。因此这种配合物可以作为离子交换剂在材料科学领域具有广泛的应用前景。

附图说明：

图1{[Ag(L)](ClO₄)}_n单元的晶体结构图。

图2{[Ag(L)](ClO₄)}_n的三维结构图。

图3{[Ag(L)](ClO₄)}_n的离子交换粉末衍射测试图。

具体实施方式

实施例1配合物的合成：

1mmol 2，6-双三唑吡啶(0.213g)、1mmol AgClO₄·6H₂O(0.315g)和20mL水和乙腈(体积比为1∶1)的混合物，在室温下搅拌0.5-1小时后过滤，室温挥发3天后得到无色块状单晶，水洗去溶剂，自然干燥。产率为73％。

实施例2配合物的表征：

(1)配合物的结构测定

晶体结构测定采用APEX II CCD area detector，使用经过石墨单色化的Moka射线(λ＝0.71073)为入射辐射，以ω-2θ扫描方式收集衍射点，经过最小二乘法修正得到晶胞参数，从差值Fourier电子密度图利用SHELXL-97直接法解得晶体结构，并经Lorentz和极化效应修正。所有的H原子由差值Fourier合成并经理想位置计算确定。详细的晶体测定数据见表1。结构见图1，图2；图1：{[Ag(L)](ClO₄)}_n单元的晶体结构图。图2：{[Ag(L)](ClO₄)}_n的三维纳米管状结构图。

(2)配合物的离子交换性能

在0.1M{[Ag(L)](ClO₄)}_n的水和乙腈混合溶液中分别滴加0.3M的NaBF₄、NaNO₃和NaNO₂，室温搅拌24小时后过滤。挥发3天得到白色粉末，洗涤干燥后进行粉末衍射测试。交换结果见图3。1：L-AgClO₄的XRPD；2：L-AgClO₄用NaNO₃溶液做离子交换后所得白色粉末的XRPD；3：L-AgClO₄用NaBF₄溶液做离子交换后所得白色粉末的XRPD；4：L-AgClO₄用NaNO₂溶液做离子交换后所得白色粉末的XRPD。

表1配合物的晶体学数据

Empirical formula        C₉H₇AgClN₇O₄

Identification code      41103e

Formula weight           420.54

Temperature              293(2)K

Wavelength               0.71073

Monochromator            Graphite

Crystal System           Monoclinic

Space group              P2(1)/n

Unit cell Dimensions     a＝4.8700(8)

                         b＝18.833(3)

                         c＝13.780(2)

                         α＝90°

                         β＝93.757(2)°

                         γ＝90°

Volume                   1261.1(4)³

Z                        4

Density(calculated)      2.215Mg/m³

Absorption coefficient   1.844mm^-1

F(000)                   824

Crystal size(mm³)               0.31×0.21×0.09

θ                                                                 2.16 to 25.01°

Limiting indices                 -5≤h≤5，-22≤k≤22，-16≤l≤14

Reflections collected/unique     7233/2228[R(int)＝0.0186]

Absorption correction            Semi-empirical from equivalents

Refinement method                Full-matrix least-squares on F²

Data/restraints/parameters       2228/0/199

Goodness-of-fit on F²           1.134

Final R indices[I＞2σ(I)]       R1＝0.0348

                                 wR2＝0.0968

Rindices(all data)               R1＝0.0415

                                 wR2＝0.1001

Largest diff.Peak andhole        0.981 and-0.898e.^-3

Claims (6)

1、一种银配位聚合物，其特征在于它是下述化学式的化合物：{[Ag(L)](ClO₄)}_n，其中L＝2，6-双三唑吡啶；主要的红外吸收峰为3359cm^-1，3120cm^-1，1625cm^-1，1584cm^-1，1514cm^-1，1397cm^-1，1312cm^-1，1242cm^-1，1095cm^-1，792cm^-1，627cm^-1。

2、按照权利要求1所述的银配位聚合物，其特征在于它的二级结构单元为：晶体属单斜晶系，空间群为P2(1)/n，晶胞参数为：a＝4.8700(8)，b＝18.833(3)，c＝13.780(2)，β＝93.757(2)°；基于三配位的银离子和μ₄桥连的L配体，该配合物形成具有三维孔洞金属-有机网状结构；每个银离子分别连接三个双三唑配体，而每个配体又分别与三个银离子配位，银离子的配位模式可以描述为四面体构型，与它配位的三唑环上的三个氮原子严格共面，银离子距离由这三个氮原子所确定的平面0.2976，两个ClO₄ ^-阴离子在孔穴内。

3、权利要求1所述的银配位聚合物的制备方法，其特征在于它包括下述步骤：

室温下，2，6-双三唑吡啶和AgClO₄·6H₂O在水和乙腈的混合溶剂中搅拌0.5-1小时，过滤，常温挥发3-7天得到无色块状单晶，然后用水洗涤，干燥。

4、按照权利要求3所述的银配位聚合物的制备方法，其特征在于所述的水和乙腈的的体积比：1∶1。

5、按照权利要求3所述的银配位聚合物的制备方法，其特征在于所述的2，6-双三唑吡啶和AgClO₄·6H₂O的摩尔比：1∶1。

6、权利要求1所述的配位聚合物在材料方面作为离子交换剂的应用。

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