CN106501230A

CN106501230A - 一种巯基银簇配位聚合物在有机溶剂检测中的应用

Info

Publication number: CN106501230A
Application number: CN201611198272.2A
Authority: CN
Inventors: 臧双全; 吴晓辉; 韦永莉; 董喜燕; 黄仁武; 魏永生
Original assignee: Zhengzhou University
Current assignee: Zhengzhou University
Priority date: 2016-12-22
Filing date: 2016-12-22
Publication date: 2017-03-15
Anticipated expiration: 2036-12-22
Also published as: CN106501230B

Abstract

本发明公开了巯基银簇配位聚合物在有机溶剂检测中的应用，属于纳米材料和配位化学的交叉领域。所述聚合物以12核银硫簇为结点，双齿有机配体桥联的银硫簇基多孔配位聚合物。该化合物的化学式为：[(Ag₁₂(SBu^t)₈(CF₃COO)₄(bpy)₄)]_n。材料具有双亲性的孔道，对溶剂小分子具有较强的吸附能力。孔道中溶剂分子与配体相互作用，影响材料激发态能级；导致不同极性溶剂中，材料荧光性质发生变化。且溶剂的极性与材料的荧光最大发射峰波长具有很好的线性关系。因此，可根据荧光光谱来识别、检测有机溶剂。这种银硫簇基多孔配位聚合物材料具有无侵入性、高灵敏性、安全性等优点，在有机溶剂识别、检测方面具有很好的应用前景。

Description

一种巯基银簇配位聚合物在有机溶剂检测中的应用

技术领域

本发明属于纳米材料和配位化学的交叉领域，具体涉及一种巯基银簇配位聚合物、及其在有机溶剂检测中的应用。

背景技术

大部分有机溶剂都是具有挥发性、可溶性和易燃性，且对人体有害，甚至有些有机溶剂如：苯、四氯化碳、1,2-二氯乙烷等具有强的致癌性。因此，小型化、低成本、安全可靠的有机溶剂识别和检测装置具有巨大的商业价值。近年来，开发一种快速响应、稳定性好、灵敏度高、识别范围广的有机溶剂识别、检测材料是化学工作者们孜孜以求的目标。基于荧光变色的有机溶剂检测材料因其具有无侵入性、高灵敏性、安全性等优点，吸引了材料科学和化学等领域的关注。

多孔配位聚合物是由有机配体连接金属离子或金属簇形成高度有序的晶态多孔材料。而相对于单一金属离子，以多核金属簇为结点并通过有机配体桥联，更易于组装形成具有溶剂分子敏感的多孔结构。此外，由于簇基多孔配合物的孔道是由有机配体支撑构筑的，因此可以通过调节有机配体的尺寸来调控孔道的大小，为溶剂分子进入孔道提供足够的空间；另外，有机配体形成的孔道壁使得有机配体完全裸露于孔道中，可对孔道壁进行功能化修饰，进一步提高其对溶剂分子的吸附性能而提高灵敏性及响应速度。

由于纳米巯基银簇的分子几何构型和有机配体的连接位点均具有较高的可控性，加之其具有优异的光物理和光化学性能，基于巯基银簇多孔配位聚合物在有机溶剂分子敏感材料领域的应用表现出了巨大的前景。

发明内容

本发明的目的在于提供基于12核纳米巯基银簇的多孔簇基配位聚合物，开发其在有机溶剂识别、检测方面的应用。

为实现本发明的目的，本发明研发了一种具有有机溶剂致荧光变色性能的簇基多孔配位聚合物，所述簇基多孔配位聚合物的化学式是：[(Ag₁₂(SBu^t)₈(CF₃COO)₄(bpy)₄)]_n，属于四方晶系；空间群为I-42m，

其中bpy为4,4'-联吡啶，结构简式如下：

该巯基银簇配位聚合物的制备方法通过如下步骤实现：

将叔丁基硫醇溶于乙腈和乙醇体积比为1:1的混合溶液中，快速搅拌；加入三氟乙酸银，搅拌至溶液澄清；再加入三氟乙酸将pH调至2–3，最后加入bpy，继续搅拌。反应结束后，将溶液在室温下避光挥发，得晶体，过滤、用乙醇洗涤、室温晾干即可。各反应物的摩尔比范围：Bu^tSH:CF₃COOAg＝1:1～2；Bu^tSH:bpy＝1:1～2。

所述聚合物是一个独一无二的以12核巯基银簇为结点，通过bpy双齿配体桥联形成的二维层状结构；层和层之间以ABAB形式堆积，且通过强的氢键作用形成稳定的三维超分子结构；沿a,b轴方向有横截面积为的孔道，孔道壁由拉长的巯基银簇和有机配体bpy组成(图2所示)。其孔隙率为21-23％。

本发明所述聚合物用于有机溶剂的识别与检测。具体描述如下：

有机溶剂的识别原理：本发明所述聚合物具有双亲性的孔道，对溶剂小分子具有较强的吸附能力。由于聚合物荧光发射中心在配体bpy上，溶剂进入孔道后，与配体相互作用，影响配体激发态能级；导致不同极性溶剂中，材料荧光最大发射峰位置的变化，但其激发波长却没有改变(365nm)。根据溶剂极性参数(E_T(30))，可将大部分有机溶剂分为质子型和非质子型有机溶剂。质子型溶剂与材料间有氢键作用，作用力更复杂，而非质子型溶剂与材料的相互作用更简单，因此需要将它们分开分析。将溶剂滴在聚合物材料上，测聚合物材料的荧光光谱。滴加溶剂的聚合物材料的荧光发射峰位置随着溶剂极性的增大而红移，最大位移为41nm；荧光颜色从亮绿色变成橘红色。并且有机溶剂的E_T(30)值与含溶剂分子的聚合物材料的荧光最大发射波长有很好的线性关系，见下表(选取的常用有机溶剂E_T(30)值间隔为：质子型溶剂约3～4，非质子型溶剂约2～3)。因此，可根据含溶剂分子的聚合物材料的荧光光谱来识别、检测溶剂分子。

有机溶剂可逆检测：往聚合物材料上滴加有机溶剂，测其荧光光谱；再将滴加过有机溶剂的聚合物材料放置在空气中，待有机溶剂挥发完全，测聚合物材料的荧光光谱。这样循环数次后，聚合物材料的荧光发射性质没有发生任何变化，说明聚合物材料在长时间、多次循环有机溶剂检测中能保持优异的稳定性。

本发明有益效果：本发明所述聚合物用于有机溶剂的识别与检测，能更安全(无侵入性)、快速(响应时间小于1s)、直观(肉眼识别)地识别、检测有机溶剂，并且具有长的检测寿命(材料具有高的稳定性)，能够循环使用。制作小型化，低成本，安全可靠，具有很好的推广价值。

附图说明

图1为本发明所述聚合物的结构单元图。

图2为本发明所述聚合物的结构示意图。

图3为本发明所述聚合物的XRD图，图中，1为滴加有机溶剂后测得的本发明聚合物XRD图，2为本发明聚合物的XRD图，3为模拟XRD图。

图4为本发明所述聚合物材料滴加质子溶剂后的荧光光谱(激发波长为365nm，室温)图中，1为异丙醇，2为乙醇，3为甲醇，4为2-氰基乙醇。

图5为本发明所述聚合物材料滴加非质子溶剂后的荧光光谱(激发波长为365nm，室温)图中，1为环己烷，2为四氯化碳，3为1，4-二氧六环，4为氯仿，5为丙酮，6为乙腈。

图6为本发明所述聚合物材料不同溶剂中的最佳发射波长和溶剂E_T(30)值的关系图。

图7为本发明所述聚合物材料365nm紫外灯下滴加质子型和非质子型溶剂后的荧光照片，图中a为异丙醇，b为乙醇，c为甲醇，d为2-氰基乙醇；e为环己烷，f为四氯化碳，g为1，4-二氧六环，h为氯仿，i为丙酮，j为乙腈。

具体实施方式

下面通过实例对本发明做进一步的说明：

实施例1：本发明聚合物材料的合成

将0.338mL(3mmol)叔丁基硫醇(Bu^tSH)溶于15mL乙腈和15mL乙醇的混合溶液中，快速搅拌；加入0.9g(4mmol)三氟乙酸银(CF₃COOAg)，搅拌至溶液澄清；再加入三氟乙酸将pH调至2–3，最后加入0.5g(3mmol)4,4'-联吡啶(bpy)，继续搅拌10分钟。反应结束后，将溶液在室温下避光挥发，3天后得约1g无色块状晶体，产率75％，过滤、用乙醇洗涤、室温晾干后得有机溶剂致荧光变色材料。其孔隙率为21.64％。

实施例2：本发明聚合物材料对有机溶剂识别、检测

取实施例1制得的本发明聚合物材料样品，在365nm紫外灯的照射下，往材料上滴加不同极性的有机溶剂，材料的荧光颜色从亮绿色变成橘红色。从图6和7可以看出本材料对有机溶剂的检测肉眼可识别。

实施例3：本发明聚合物有机溶剂识别荧光光谱测定

取实施例1制得的本发明聚合物粉末样品20mg，装入荧光测试固体样品槽中，往样品上滴加30μL有机溶剂(将材料润湿完全)，测其荧光光谱(激发波长365nm)。本发明聚合物材料的荧光最大发射峰波长随溶剂极性的增大而红移。并且有机溶剂的E_T(30)值与含本发明聚合物材料的荧光最大发射波长呈线性关系。待样品中的有机溶剂挥发干后，测其无溶剂的荧光光谱。如此在加入溶剂和挥发掉溶剂的循环中，测其荧光光谱，证明其稳定性。

取实施例1制得的本发明聚合物做进一步表征，其过程如下：

(1)晶体结构测定

配合物的X射线单晶衍射数据用大小合适的单晶样品在Oxford Gemini E单晶衍射仪上测定。数据均用经石墨单色化的MoKα射线为衍射源通过ω扫描方式在室温下收集，并经过Lp因子校正和半经验吸收校正。结构解析是先通过SHELXS-97程序用直接法得到初结构，然后使用SHELXL-97程序用全矩阵最小二乘法精修。所有非氢原子均采用各向异性热参数法精修。配位水和配体的氢原子坐标由理论加氢得到，溶剂上的氢原子则通过差值Fourier法得到，所有的氢原子都采用各向同性热参数法精修。详细的晶体测定数据见表1；重要的键长数据见表2。

表1本发明聚合物的主要晶体学数据

表1主要晶体学数据

^aR₁＝∑||F_o|-|F_c||/∑|F_o|.^bwR₂＝[∑w(F_o ²-F_c ²)²/∑w(F_o ²)²]^1/2

表2重要的键长

对称代码:^a1y,x,z；²-x,-y,+z；³-y,-x,+z；⁴-y,x,-z；⁵y,-x,-z.

本发明聚合物的X射线粉末衍射(XRD)表征：

本发明聚合物的XRD图见图3。通过用材料的单晶结构数据模拟所得的XRD数据和实验所测的XRD数据作图。{仪器型号：Rigaku D/max-3B衍射仪(Cu-Kα,)}

以上实施例仅用于说明本发明的内容，除此之外，本发明还有其它实施方式。但是，凡采用等同替换或等效变形方式形成的技术方案均落在本发明的保护范围内。

Claims

1.一种巯基银簇配位聚合物在有机溶剂检测中的应用，其特征在于：所述巯基银簇配位聚合物的化学式为：[(Ag₁₂(SBu^t)₈(CF₃COO)₄(bpy)₄)]_n，属于四方晶系,空间群为I-42m，a,b = 17.3580(4) Å, c = 20.1342(16) Å, V = 6066.4(6) Å³；

其中bpy为4,4'-联吡啶，结构式如下：

其以12核巯基银簇为结点，通过bpy双齿配体桥联形成的二维层状结构；层和层之间以ABAB形式堆积，且通过氢键作用形成三维超分子结构；沿a,b轴方向均有横截面积为11.79´ 6.41 Å²的双亲性孔道；根据荧光光谱法将其应用于有机溶剂的识别与检测。

2.如权利要求1所述的巯基银簇配位聚合物在有机溶剂检测中的应用，其特征在于：识别与检测方法如下：在365 nm紫外灯的照射下，在巯基银簇配位聚合物材料上滴加不同极性的有机溶剂，材料的荧光颜色从亮绿色变成橘红色。

3.如权利要求1或2所述的巯基银簇配位聚合物在有机溶剂检测中的应用，其特征在于：将质子性有机溶剂、非质子性有机溶剂分类检测。

4.如权利要求1或2所述的巯基银簇配位聚合物在有机溶剂检测中的应用，其特征在于：根据溶剂极性参数选择有机溶剂：丙醇、乙醇、甲醇、2-氰基乙醇、环己烷、四氯化碳、1,4-二氧六环、氯仿、丙酮或乙腈。