CN111205471B - 一种对称四甲基六元瓜环框架材料及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种对称四甲基六元瓜环框架材料及其应用，该材料是将对称四甲基六元瓜环溶于硫酸中制备而得。可用于吸附并分离汽油中的烷烃。本发明的框架材料是一种新型结构的框架材料，能够实现汽油中烷烃的吸附分离，且成本较低，制备简单。

Description

一种对称四甲基六元瓜环框架材料及其应用
技术领域
本发明涉及一种瓜环框架材料及其应用，特别是一种对称四甲基六元瓜环框架材料及其应用。
背景技术
瓜环(Q[n])是苷脲或烷基取代苷脲与甲醛或多聚甲醛在酸介质中缩合的反应产物，它是由n个苷脲单元通过2n个亚甲基桥连而构成的，具有环形笼状结构的大环化合物，上下两个开口端口分别分布着n个羰基。
框架材料具有结构的多样性，包括金属有机框架(MOFs),共价有机框架(COFs)和超分子有机框架(SOFs)。它们在吸附，分离等方面具有广泛的应用前景。瓜环是一种大环化合物，由于其结构刚性强，化学稳定性高，且其骨架结构和性能多样性，非常适合作为框架材料的基本构件。
汽油中存在着多种烷烃，为了提供汽油的辛烷值，通常需要将汽油中的部分烷烃分离，现目前汽油中烷烃的分离方法有吸附蒸馏、直馏等方法，分离成本较高。因此，如果能将超分子框架材料用于汽油中烷烃的吸附分离，将极大的降低分离成本。
发明内容
本发明的目的在于，提供一种对称四甲基六元瓜环框架材料及其应用。本发明的框架材料是一种新型结构的框架材料，能够实现汽油中烷烃的吸附分离，且成本较低，制备简单。
本发明的技术方案：一种对称四甲基六元瓜环框架材料，是将对称四甲基六元瓜环溶于硫酸中制备而得。
前述的对称四甲基六元瓜环框架材料，所述制备的具体方法，是将对称四甲基六元瓜环溶于硫酸中，放置至冷却，然后继续静置直至完全结晶，将晶体取出，烘干，即得对称四甲基六元瓜环框架材料。
前述的对称四甲基六元瓜环框架材料，所述硫酸浓度为1-6M，静置时间 20-28h。
前述的对称四甲基六元瓜环框架材料，所述硫酸浓度为1-2M，静置时间 24h。
前述的对称四甲基六元瓜环框架材料，所述硫酸浓度为1-2M时，对称四甲基六元瓜环框架材料的结构式如下：
Figure DEST_PATH_IMAGE001
前述的对称四甲基六元瓜环框架材料，所述硫酸浓度为3-4M时，对称四甲基六元瓜环框架材料的结构式如下：
Figure DEST_PATH_IMAGE002
前述的对称四甲基六元瓜环框架材料，所述硫酸浓度为5-6M时，对称四甲基六元瓜环框架材料的结构式如下：
Figure DEST_PATH_IMAGE003
一种根据前述的对称四甲基六元瓜环框架材料的应用，是用于吸附并分离汽油中的烷烃。
前述的对称四甲基六元瓜环框架材料的应用，所述烷烃为己烷及其同分异构体。
本发明的有益效果
本发明通过以对称四甲基六元瓜环为原料，在硫酸中进行反应结晶，从而制得一种具有新型结构的超分子框架材料。本发明的新型超分子框架材料制备方法简单，成本低，并且能够对汽油中的烷烃类物质进行吸附分离。
附图说明
图1为本发明的对称四甲基六元瓜环超分子框架材料的结构示意图；其中a、b和c分别对应硫酸浓度为1-2M、3-4M和5-6M时，制得的超分子框架材料的孔道结构，d、e和f分别是a、b和c所示框架结构的拓扑结构，可知其孔道最大面积分别达到
Figure BDA0002384507310000032
和
Figure BDA0002384507310000033
图2为本发明超分子框架材料的结构单元和结构单元构筑的作用力；其中g、h和i依次为图1中a、b和c所示框架材料的结构单元，j为瓜环与瓜环之间的离子-偶极作用力，k为硫酸根阴离子与瓜环正电性外壁之间的离子-偶极作用。
图3为本发明框架材料对烷烃吸附情况的柱状图。
图4为本发明框架材料对烷烃吸附情况的折线图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的说明，但并不作为对本发明限制的依据。
本发明的实施例
实施例1：一种对称四甲基六元瓜环框架材料，其制备方法如下：
将对称四甲基六元瓜环溶于浓度为1-2M的硫酸中，放置至冷却，然后继续静置直至完全结晶，将晶体取出，烘干，即得对称四甲基六元瓜环框架材料。
该实施例中，静置12h左右时，有结晶析出，放置至24h时，晶体量最大，烘干后，产率为80％。其晶体结构对应图1中的a图。
实施例2：一种对称四甲基六元瓜环框架材料，其制备方法如下：
将对称四甲基六元瓜环溶于浓度为3-4M的硫酸中，放置至冷却，然后继续静置直至完全结晶，将晶体取出，烘干，即得对称四甲基六元瓜环框架材料。
该实施例中，静置8h左右时，有结晶析出，放置至24h时，晶体量最大，烘干后，产率为70％。其晶体结构对应图1中的b图。
实施例3：一种对称四甲基六元瓜环框架材料，其制备方法如下：
将对称四甲基六元瓜环溶于浓度为5-6M的硫酸中，放置至冷却，然后继续静置直至完全结晶，将晶体取出，烘干，即得对称四甲基六元瓜环框架材料。
该实施例中，静置8h左右时，有结晶析出，放置至24h时，晶体量最大，烘干后，产率为70％。其晶体结构对应图1中的c图。
实施例4：利用气相色谱法，选用SE-54色谱柱将2,2-二甲基丁烷，2- 甲基戊烷，3-甲基戊烷，正己烷分离。将4种己烷异构体混合液加甲醇稀释至0.75mmol/mL。用色谱针吸取一定量(0.4微升)上述溶液进样，每个相同浓度混合液各测3次，算出其平均值和标准偏差，做出标准曲线。
将上述溶液中各加入0.1克，0.2克，0.3克，0.4克，0.5克实施例1 制得的超分子框架材料，吸收1天后，取出一定量上清液，用甲醇稀释至 0.75mmol/mL。取一定量上清液(0.4微升)，测其色谱峰面积，每个测三次，取平均值。在每个对应的标准曲线上找出峰面积对应的浓度，列表。然后计算出晶体对他们的吸收率。实施例2和3制得的超分子框架材料同上操作。结果如图3，可以看出，各种烷烃的浓度百分数均有不同程度的下降。
如图4所示，在固体材料加到0.1g时，取出上清液，用甲醇稀释至 0.75mmol/mL，取稀释后混合液(0.4微升)，测其色谱峰面积。通过计算利用折线图反映可知，3-甲基戊烷，正己烷和2-甲基戊烷，2，2-二甲基丁烷表现出明显不同的吸收，而在固体材料为0.2g时，同上操作，可知，2-甲基戊烷和2，2-二甲基丁烷表现出明显不同的吸收，说明我们所制备的框架材料对于2-甲基戊烷和2，2-二甲基丁烷具有特殊识别性吸附。
以上所述，仅为本发明创造较佳的具体实施方式，但本发明创造的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明创造揭露的技术范围内，根据本发明创造的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明创造的保护范围之内。

Claims (3)

1.一种对称四甲基六元瓜环框架材料，其特征在于：是将对称四甲基六元瓜环溶于硫酸中制备而得；所述制备的具体方法，是将对称四甲基六元瓜环溶于硫酸中，放置至冷却，然后继续静置直至完全结晶，将晶体取出，烘干，即得对称四甲基六元瓜环框架材料；所述硫酸浓度为1-6M，静置时间20-28h；所述硫酸浓度为1-2M时，对称四甲基六元瓜环框架材料的结构式如下：
Figure FDA0003357222450000011
所述硫酸浓度为3-4M时，对称四甲基六元瓜环框架材料的结构式如下：
Figure FDA0003357222450000021
所述硫酸浓度为5-6M时，对称四甲基六元瓜环框架材料的结构式如下：
Figure FDA0003357222450000022
2.一种根据权利要求1所述的对称四甲基六元瓜环框架材料的应用，其特征在于：是用于吸附并分离汽油中的烷烃。
3.根据权利要求2所述的对称四甲基六元瓜环框架材料的应用，其特征在于：所述烷烃为己烷及其同分异构体。
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