CN101157053A - 一种新型固体催化剂及其制备方法和用途 - Google Patents

一种新型固体催化剂及其制备方法和用途 Download PDF

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祝黔江
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Abstract

本发明公开了一种新型固体催化剂及其制备方法和在有机酯化反应中的应用。是一种化学反应的催化剂，这种催化剂是采用具有如附图所示的瓜环Cucurbit[n]urils为原料，与硫酸或盐酸或磷酸等无机酸反应，用乙醇沉淀后过滤，沉淀用95％的乙醇洗涤，烘干后制得固体催化剂产品。这种催化剂应用于催化有机酯化反应，对一元酸与一元醇、一元酸与多元醇以及多元酸与一元醇的酯化反应均具有良好的催化活性，具有多相催化剂的特征。在生产中使用这种催化剂对设备和环境几乎不构成腐蚀和污染，催化剂易于从反应体系中分离，可重复使用。

Description

一种新型固体催化剂及其制备方法和用途
技术领域：本发明是一种化学反应的催化剂，具体地说是以一种被称为瓜环的一类化合物为原料而制备的新型固体催化剂，包括这种催化剂的制备方法及其在有机酯化反应中作为催化剂的应用。
背景技术：瓜环又称葫[n]环联脲Cucurbit[n]urils，记为Q[n]，因其貌似南瓜Cucurbit而得名，结构见附图。
通常有机酯化反应的是以强酸如硫酸或强碱如氢氧化钠为催化剂，反应属均相催化反应。工业生产多用硫酸作催化剂，这一反应存在反应时间长，产率低，副产物多，设备腐蚀严重，后处理复杂且困难，废液对环境造成污染等问题。随着人们环保意识的增强，非硫酸催化合成酯类化合物已成为必然趋势。为此，人们在筛选出了比硫酸腐蚀小、催化效率高的新型催化剂的研究上作了大量的工作，如用固体超强酸(SO4 2-/TiO2-Al2O3、S2O8 2-/TiO2、SO4 2-/Fe2O3-TiO2、SO2- 4/ZrO2-Al2O3-Al)，纳米复合磷钨杂多酸，铌酸等作为催化剂代替硫酸作为酯化反应的催化剂，收到显著效果。但由于这些催化剂制备困难，价格昂贵而难于推广应用。本发明采用近几年出现的一类称为瓜环的大环有机化合物为原料，制备得到一种新型固相催化剂，并将所制到的催化剂成功应用在有机酯化反应上，对于酯化反应它是一种多相催化剂，是一种新的创造。
发明内容：本发明的目的在于公开一种新型固体催化剂及其制备方法和这种催化剂在有机酯化反应中的应用，以解决过去在工业上有机酯化反应的用强酸和强碱为催化剂造成的反应时间长，产率低，副产物多，设备腐蚀严重，后处理复杂且困难，废液对环境造成污染等问题，并用本发明的催化剂代替其它用在酯化反应中的制备困难，价格昂贵，难于推广应用的固体催化剂。
本发明所述新型固体催化剂是以瓜环为原料，将瓜环与无机酸反应而得的瓜环的无机酸盐。
本发明所述新型固体催化剂的制备方法是以瓜环为原料，瓜环结构见说明书附图，将瓜环溶解在一定浓度的无机酸溶液中形成饱和溶液，在饱和溶液中加入无水乙醇，使瓜环无机酸盐完全沉淀后过滤，沉淀用95％的乙醇洗涤至除去大量的游离酸，烘干沉淀后得产品。制备催化剂所用的瓜环可以是五元瓜环Q[5]，六元瓜环Q[6]，七元瓜环Q[7]，八元瓜环Q[8]，十元瓜环Q[10]，或它们以任意比例混合的混合瓜环，所用的无机酸可以是硫酸，盐酸，磷酸等，其浓度为1～16mol/L，反应在常温常压条件下进行。
附图说明：附图为瓜环结构式，用Q[n]表示瓜环，n＝5、6、7、8、10，当n＝[5]时，称5元瓜环以Q[5]表示；当n＝6时称6元瓜环，以Q[6]表示；其它依次类推。
具体实施方式：实施例1：称取25g六元瓜环Q[6]，缓慢加入3mol/L HCl溶液至大部分溶解为止，过滤，将滤液浓缩到一半体积，冷却后在搅拌下倒入2倍于浓缩液体积的95％的乙醇中，将沉淀抽滤，沉淀用95％的乙醇洗涤三次，真空干燥，得到Q[6]盐酸盐催化剂，收率56.7％。
实施例2：称取25g六元瓜环Q[6]，加入40％的硫酸，使之完全溶解，得到Q[6]的硫酸盐溶液。将所得溶液在搅拌下缓慢倒入二倍体积的95％乙醇中，待其沉淀后，抽滤，沉淀用95％的乙醇洗涤三次，真空干燥，得到Q[6]硫酸盐催化剂，收率为95.0％。
实施例3：称取25g五元瓜环Q[5]，加入40％的硫酸，使之完全溶解，得到Q[5]的硫酸盐溶液。将所得溶液在搅拌下缓慢倒入二倍体积的95％乙醇中，待其沉淀后，抽滤，沉淀用95％的乙醇洗涤三次，真空干燥，得到Q[5]硫酸盐催化剂，收率为90.0％。
实施例4：分别称取12.5g，六元瓜环Q[6]，五元瓜环Q[5]，混于同一溶器中，缓慢加入40％的硫酸，使之完全溶解为止，得到Q[5]与Q[6]的硫酸盐混合溶液。将所得溶液在搅拌下缓慢倒入二倍体积的95％乙醇中，待其沉淀后，抽滤，沉淀用95％的乙醇洗涤三次，真空干燥，得到Q[5]与Q[6]混合硫酸盐催化剂，收率为90.0％。
从实施例可知，以五元瓜环Q[5]或六元瓜环为原料，与硫酸反应，在硫酸浓度为40％的条件下，所得新型固体催化剂的收率最高。
本发明的产品瓜环的无机酸盐，是一种白色粉状固体，微溶于水，难溶于有机溶剂。产品的结构经X-衍射测量，具有瓜环的骨架结构，瓜环上的N原子被质子化。
新型固体催化剂在有机酯化反应中的应用：
用本发明的部份产品，作为有机酸和醇的酯化反应催化剂，对各种酸和不同醇的酯化反应其试验结果见表1、表2和表3。
表1Q[6]盐酸盐催化部分有机酸和不同醇的酯化反应试验结果
实施例 产物名称     酸体积(ml)   相应的醇体积(ml)   收集温度(℃)     产率(％)   折光率(nD 20)
1 乙酸甲酯     14.3   10.1   55-57     79.5   1.3594
  23456789101112131415161718192021222324252627     乙酸乙酯乙酸丙酯乙酸丁酯乙酸异戊酯乙酸烯丙酯乙酸苯甲酯乙酸环己酯乙酸正辛酯乙酸正癸酯三乙酸甘油酯丙酸甲酯丙酸乙酯丙酸丙酯丙酸丁酯丙酸戊酯丙酸正庚酯丙酸苯甲酯三丙酸甘油酯戊酸甲酯戊酸乙酯戊酸正丙酯戊酸正丁酯戊酸正戊酯三戊酸甘油酯己酸甲酯己酸乙酯     14.321.111.412.814.311.48.614.322.911.418.77.57.57.57.529.829.829.810.927.210.910.910.921.812.512.5     23.023.018.310.825.210.123.263.519.17.315.017.522.427.532.514.110.47.312.223.022.427.532.57.312.217.5     69-71100-102124-126740mm138-143757mm103-105212-214173-175750mm209-211189-191259-26179-8198-100122-124145-14757-5916mm207-209221-213181-18320mm110-112145-147166-168185-187138-140℃154-1561mm149-151167-169     62.771.571.079.470.691.394.897.168.047.763.277.582.685.590.865.164.673.970.579.383.988.589.678.292.890.8     1.37241.38421.39511.40031.40241.52421.44011.41501.42561.43061.37701.38391.39331.41251.41731.41901.49861.47721.42601.39001.40901.39941.41661.43951.40901.4214
282930313233343536 己酸正丙酯己酸正丁酯己酸正戊酯己酸正辛酯三己酸甘油酯甲酸正戊酯甲酸正庚酯甲酸苯甲酯三甲酸甘油酯   12.512.512.512.550.115.115.115.115.1     22.427.532.547.27.310.814.110.47.3     185-187203-205225-228179-181664pa159-161172-17416kp176-178℃202-204747mm265-267762mm     89.690.693.495.780.681.086.885.370.5  1.41351.41701.42001.43251.44281.41501.38911.56811.4190
表2Q[6]硫酸盐催化部分有机酸和不同醇的酯化反应试验结果
实施例 产物名称     酸体积(ml)     相应的醇体积(ml) 收集温度(℃) 产率(％)   折光率(nD 20)
37383940414243444546474849505152 辛酸甲酯辛酸乙酯辛酸丙酯辛酸丁酯辛酸异戊酯三辛酸甘油酯癸酸甲酯癸酸乙酯三癸酸甘油酯十二酸甲酯十二酸乙酯十二酸苄酯己酸甲酯己酸乙酯己酸正丙酯己酸正丁酯     39.739.715.915.915.963.519.519.538.910.010.010.012.512.512.512.5     30.423.015.027.521.87.312.217.53.73.011.720.712.217.522.427.5 193-195207-209753mm224-226240-242135-13710mm259-261223-225244-246758mm271-273758mm147-14918mm268-270220-22212mm149-151165-167185-187203-205 95.691.790.389.082.290.993.5％91.9％82.6％90.3％92.1％91.0％92.8％90.8％89.6％90.6％   1.41901.41781.42951.42501.42801.44821.42901.43101.44461.63101.44001.48301.40951.42141.41351.4170
535455565758596061   己酸正戊酯己酸正辛酯三己酸甘油酯油酸甲酯油酸乙酯油酸丙酯油酸丁酯油酸异戊酯三油酸甘油酯   12.512.550.115.915.915.915.915.964.7     32.547.27.318.110.415.06.821.73.7 225-228179-181664pa158-160190-19010mm217-21915mm222-22415mm227-22915mm223-22510mm239-24118mm 93.4％95.780.6％94.6％95.7％93.2％97.3％92.5％93.7％  1.42001.43251.44281.45231.45151.45301.45221.45701.4561
表3Q[5]硫酸盐催化部分有机酸和不同醇的酯化反应试验结果
实施例 产物名称   酸体积(ml) 相应的醇体积(ml) 收集温度(℃) 产率(％)     熔点(℃)
    625364656667 硬脂酸甲酯硬脂酸乙酯硬脂酸正丁酯硬脂酸异丁酯硬脂酸异戊酯硬脂酸正庚酯     13.413.413.413.413.413.4     8.111.718.318.321.728.3 214-2165mm200-20210mm224-22615mm198-2005mm189-1911mm234-2366mm 88.6％90.4％91.8％90.6％92.7％93.9％     3934.8-35.027.525.023.034.0
从表1～表3的试验结果可知，本发明所制备的催化剂，不仅可用作一元酸与一元醇的酯化反应催化剂，还用作一元酸与多元醇以及多元酸与一元醇酯化反应的催化剂。
当酯化反应结束后，从反应液中滤出催化剂，重复使用，催化剂乃保持较高的催化活性。以乙酸和乙醇反应生成乙酸乙酯为例，将催化剂重复使用，实验结果如表4。
表4催化剂的重复使用次数对酯化率的影响
次数 1  2  3  4  5  6  7  8
产率％ 57.3  55.9  55.0  52.7  54.5  58.2  60.9  54.5
结果表明，本发明所得催化剂表所得催化剂可重复使用。
本发明制备得到的固体催化剂，对于酯化反应是一种多相催化剂，它不仅具有良好的催化性能，而且具有易于从反应体系中分离、可重复使用、生产中对设备和环境几乎不构成腐蚀和污染、易于制备、成本低廉等优点。

Claims (7)

1.一种新型固体催化剂，其特征是以瓜环为原料，将瓜环与无机酸反应而得的瓜环的无机酸盐。
2.一种新型固体催化剂的制备方法，其特征是以瓜环为原料，将瓜环溶解在一定浓度的无机酸溶液中形成饱和溶液，在饱和溶液中加入无水乙醇，使瓜环无机酸盐完全沉淀后过滤，沉淀用95％的乙醇洗涤至除去大量的游离酸，烘干沉淀后得产品。
3.根据权利要求2所述一种新型固体催化剂的制备方法，其特征是瓜环是指五元环Q[5]，六元瓜环Q[6]，七元瓜环Q[7]，八元瓜环Q[8]，十元瓜环Q[10]，或它们以任意比例混合的混合瓜环。
4.根据权利要求2所述一种新型固体催化剂的制备方法，其特征是与瓜环反应的无机酸是指硫酸或盐酸或磷酸，其浓度为1～16mol/L。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征是新型固体催化剂以五元环Q[5]或六元瓜环Q[6]为原料，与硫酸反应，在硫酸浓度为40％的条件下，所得新型固体催化剂的收率最高。
6.一种新型固体催化剂的用途，其特征是用于有机酯化反应中作为固体催化剂。
7.根据权利要求6所述一种新型固体催化剂的用途，其特征是用作一元酸与一元醇的酯化反应催化剂，用作一元酸与多元醇以及多元酸与一元醇的酯化反应催化剂。
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