CN102060997A - 有机分子诱导合成的五元瓜环-稀土金属超分子聚合物及其合成方法 - Google Patents

Abstract

本发明是有机分子诱导合成的五元瓜环-稀土金属超分子聚合物及其合成方法，就是在有机分子对苯二酚存在下，五元瓜环(Cucurbit[5]uril，Q[5])与稀土金属盐(Ln(NO₃)₃或LnCl₃)在水溶液中形成五元瓜环-稀土金属聚合物。按照五元瓜环，稀土金属盐和对苯二酚等芳香族化合物的配料摩尔比1∶(6～8)∶(4～6)，加热混合均匀，在常温下静止数天，均可形成目标化合物。方法具有合成方法简单、操作简便、产率高(60～80％之间)、周期短等优点。此方法合成的五元瓜环-稀土金属超分子聚合物中，含轻稀土的超分子聚合物呈一维直链结构，而含重稀土的超分子聚合物呈一维螺旋结构，而含稀土介于两者之间的稀土的聚合物中形成瓜环对结构，而且形成的晶体具有完全不同的机械强度，易于分离。因此本合成方法有望用于重轻稀土元素的分离。

Description

有机分子诱导合成的五元瓜环-稀土金属超分子聚合物及其合成方法

技术领域：本发明有机分子诱导合成的五元瓜环-稀土金属超分子聚合物及其合成方法属于金属-有机超分子聚合物及其合成方法领域。具体的说就是有机分子诱导合成的五元瓜环-稀土金属超分子聚合物及其合成方法。在本发明中五元瓜环与轻稀土元素形成一维直链超分子聚合物，而五元瓜环与重稀土元素形成一维螺旋状超分子聚合物，两者晶体性质也明显不同。这一特点有可能用于稀土分离技术。更重要的是五元瓜环(Cucurbit[5]uril，Q[5])与重稀土金属盐形成的一维螺旋结构的聚合物可能具有的旋光性质在手性研究领域研究的潜在价值。

背景技术：瓜环(Q[n])是新型笼状大环化合物——瓜环(Cucurbit[n]urils)家族中同系物的一种。它是一类由n个苷脲单元和2n个亚甲基桥连起来的大环笼状化合物。瓜环的疏水的空腔，能够捕集胺离子，Cl^-等。另外还能选择性的包结NO₃ ^-，由于瓜环两个端口“镶嵌”着一圈羰基氧原子，可以与多种金属离子相互作用，并能对某些金属离子进行识别。

金属-有机框架化合物(Metal-Organic Framework，MOF)，是指无机金属中心与有机官能团，通过共价键、配位键或者离子-共价键互相联接，共同构筑的具有规则孔道或者空穴结构的晶态多孔材料。这是在20世纪末，随着以无机骨架为主体的多孔材料的迅速发展，在无机材料科学和配位化学的交叉领域中出现的一类新兴材料。MOF材料从它诞生起就备受国际上诸多领域的专家与学者的高度重视(它涉及到化学、物理、材料学等)，并迅速发展成为跨学科的研究热点之一。这一类材料不仅具有与沸石分子筛相似的晶体结构，而且它的结构具有可设计和可裁剪性，通过拓扑结构的定向设计和有机物的选择可以获得不同尺寸和不用构造的孔道或者空穴。这些特殊的结构特征使金属-有机框架化合物在分离材料、具有特殊性能的吸附材料、传感材料乃至储能材料等研究领域里有着广泛的应用前景。

瓜环-金属聚合物的研究现状。近二十年，瓜环化学的研究进展迅速，其中新拓展的研究领域就是以瓜环为构筑单元或有机配体，设计合成瓜环基金属-有机超分子聚合物。目前瓜环与金属离子直接配位形成瓜环-金属-超分子聚合物的研究主要集中六元瓜环以及烷基取代五元瓜环与碱金属离子作用体系。Kim研究组率先报道了六元瓜环-金属-超分子聚合物的合成及表征，这一构筑方法选用具有末端配位功能基的长链客体与瓜环形成类轮烷结构，再通过与金属离子配位的策略将瓜环基类轮烷串联构筑形成瓜环基金属-有机框架聚合物。我们研究组在一类瓜环基金属-有机框架聚合物及其合成方法的专利申请中利用芳香族诱导剂以五元瓜环与碱金属离子直接配位合成具有网状结构的金属-有机框架聚合物，《一类碱金属-瓜环患多层次网状有机框架聚合物及其合成方法和应用》，申请号为201010259839.9。

本专利申请中则采用五元瓜环和系列稀土金属离子直接配位，合成了一系列五元瓜环与系列稀土金属超分子聚合物。

发明内容：本发明的目的在于设计合成一类不同结构与性质的瓜环-系列稀土金属超分子聚合物及其合成方法。

本发明有机分子诱导合成的五元瓜环-稀土金属超分子聚合物及其合成方法，是在有机分子对苯二酚或对硝基苯酚等有机分子存在下，五元瓜环(Cucurbit[5]uril，Q[5])与稀土金属盐在水溶液中合成的五元瓜环-稀土金属超分子聚合物。上述所指的稀土金属盐为系列稀土金属的硝酸盐或稀土金属盐酸盐。

上述是所指的芳香族诱导剂为对苯二酚。五元瓜环(Q[5])的化学式为C₃₀H₃₀N₂₀O₁₀，结构式如下：

本发明所指的五元瓜环与系列稀土金属形成超分子聚合物化学组成通式为：{[Ln_x(H₂O)_y(C₃₀H₃₀N₂₀O₁₀)]·a·Ar·b·an·c·H₂O}

Ln代表稀土金属离子，x为稀土金属离子的数量(1≤x≤3)；y为稀土金属离子配位水分子数量(1≤y≤6)；(C₆H₆N₄O₂)_n代表所选用瓜环，n为所选用瓜环聚合度数(5≤n≤10)；z为瓜环数量(1≤z≤2)；Ar代表所选用有机客体分子，a为有机客体分子数量(1≤a≤3)；an代表所选用阴离子，b为所选用阴离子的数量(1≤b≤3)；c为结晶水分子数量(1≤c≤15)。

上述通式中所指的五元瓜环与轻稀土金属镧、铈、镨、钕或钐形成一维直链型超分子聚合物。

上述通式中所指的五元瓜环与重稀土金属镝、钬、铒、铥、镱或镥形成一维螺旋链型超分子聚合物。

上述通式中所指的五元瓜环与稀土金属铕或钆形成瓜环对结构的超分子聚合物。

本发明五元瓜环与系列稀土金属形成超分子聚合物的合成方法，按下列步骤进行：

(1)将Q[5]、Ln(NO₃)₃或LnCl₃和对苯二酚或对硝基苯酚按摩尔比1∶6～8∶4～6配料分别称量，用足够量的水将三种物质分别完全溶解；

(2)分别将各自的水溶液加热到50℃～80℃；

(3)趁热将稀土金属盐溶液，在搅拌状态下注入Q[5]溶液中；

(4)在搅拌状态下将芳香族诱导剂溶液迅速加入Q[5]与稀土金属盐的混合溶液中；

(5)冷却到常温，静置1～30天，析出晶体。

本发明中所合成的五元瓜环与系列稀土金属形成超分子聚合物的结构取决于稀土元素的原子序，瓜环五元瓜环与系列稀土金属超分子聚合物的结构特征或具有一维直链结构(轻稀土元素)，或具有一维螺旋结构(重稀土元素)，亦或具有瓜环队结构(介于轻、重间的稀土元素)。

本发明中所合成的瓜环基超分子对聚合物采用X-射线单晶衍射、IR、DSC-Tg等分析手段进行结构表征。

本发明专利所使用的合成方法具有操作简单，产率高等特点，为这类有机分子诱导的五元瓜环与系列稀土金属超分子聚合物实际应用的开展奠定了基础。

附图说明：图1诱导剂对苯二酚存在条件下，五元瓜环Q[5]与La离子配位形成的一维直链金属有机框架结构的晶体结构：(a)一个金属有机配合物的亚单元结构，(b)亚单元配合物堆积图俯视图，(b)亚单元配合物堆积图侧视图。

图2Q[5]、Q[5]-La-对苯二酚混合物和Q[5]-La-对苯二酚晶体的IR图谱，对比IR发现，引入诱导剂后，Q[5]端口羰基氧的伸缩振动峰C＝O从1731cm^-1向低波数移动了大约10个波数。

图3Q[5]、Q[5]-La-对苯二酚混合物和Q[5]-La-对苯二酚晶体的DSC-TG图谱，在对苯二酚的诱导下，Q[5]与La(NO₃)₃形成金属-有机框架化合物的框架分解温度较之Q[5]有所上升。

图4诱导剂对苯二酚存在条件下，五元瓜环Q[5]与Dy离子配位形成的一维直链金属有机框架结构的晶体结构：(a)一个金属有机配合物的亚单元结构，(b)亚单元配合物堆积图侧视图。(b)亚单元配合物堆积图俯视图。

图5Q[5]、Q[5]-Dy-对苯二酚混合物和Q[5]-Dy-对苯二酚晶体的IR图谱，对比IR发现，引入诱导剂后，Q[5]端口羰基氧的伸缩振动峰C＝O从1743cm^-1向低波数移动了大约4个波数。

图6Q[5]、Q[5]-Dy-对苯二酚混合物和Q[5]-Dy-对苯二酚晶体的DSC-TG图谱，在对苯二酚的诱导下，Q[5]与Dy(NO₃)₃形成金属-有机框架化合物的框架分解温度较之Q[5]有所上升。

图7诱导剂对苯二酚或对硝基苯酚存在条件下，五元瓜环Q[5]与Eu离子配位形成的一维直链金属有机框架结构的晶体结构：(a)一个金属有机配合物的亚单元结构，(b)亚单元配合物堆积图。

图8Q[5]、Q[5]-Eu-对苯二酚混合物和Q[5]-Eu-对苯二酚晶体的IR图谱，对比IR发现，引入诱导剂后，Q[5]端口羰基氧的伸缩振动峰C＝O从1743cm^-1向低波数移动了大约7个波数。

图9Q[5]、Q[5]-Eu-对苯二酚混合物和Q[5]-Eu-对苯二酚晶体的DSC-TG图谱，在对苯二酚的诱导下，Q[5]与Eu(NO₃)₃形成金属-有机框架化合物的框架分解温度较之Q[5]有所上升。

具体实施方法：实施例1：瓜环五元瓜环-轻稀土金属超分子聚合物的合成实施方法。分别称取Q[5]50mg(0.05mmol)，硝酸镧128mg(0.3mmol)，对苯二酚22mg(0.2mmol)。Q[5]用2mL二次水溶解加热60℃，震荡数分钟，使溶液澄清。再加热在60℃左右。La(NO₃)₃用2mL二次水溶解加热60℃，震荡。对苯二酚用5mL水溶解，加热到80℃，使之充分溶解均匀。将La(NO₃)₃溶液注入Q[5]溶液。摇匀，然后把对苯二酚热溶液迅速倒入之前的混合溶液中，再次摇匀并加入HCl调pH＝1～2。静止数天，出现红棕色晶体，产率在50～60％。其结构式为{[La(H₂O)₄(C₃₀H₃₀N₂₀O₁₀)]·Hqy·3NO₃·5·H₂O}，请看附图1、图2和图3。

实施例2：瓜环五元瓜环-重稀土金属超分子聚合物的合成实施方法。分别称取50mg(0.05mmol)，硝酸镝104mg(0.3mmol)，对苯二酚22mg(0.2mmol)。Q[5]用2mL二次水溶解加热60℃，震荡数分钟，使溶液澄清。再加热在60℃左右。Dy(NO₃)₃用2mL二次水溶解加热60℃，震荡。对苯二酚用5mL水溶解，加热到80℃，使之充分溶解均匀。将Dy(NO₃)₃溶液注入Q[5]溶液。摇匀，然后把对苯二酚热溶液迅速倒入之前的混合溶液中，再次摇匀并加入HCl调pH＝l～2。静止数天，出现红棕色晶体，产率在55～60％。其结构式为{[Dy(H₂O)₄(C₃₀H₃₀N₂₀O₁₀)]·Hqy·3NO₃·5·H₂O}，请看附图4、图5和图6。

实施例3：分别称取Q[5]50mg(0.05mmol)，硝酸铕133mg(0.3mmol)，对苯二酚22mg(0.2mmol)。Q[5]用2mL二次水溶解加热60℃，震荡数分钟，使溶液澄清。再加热在60℃左右。Eu(NO₃)₃用2mL二次水溶解加热60℃，震荡。对苯二酚用5mL水溶解，加热到80℃，使之充分溶解均匀。将Eu(NO₃)₃溶液注入Q[5]溶液。摇匀，然后把对苯二酚热溶液迅速倒入之前的混合溶液中，再次摇匀并加入HCl调pH＝1～2。静止数天，出现红棕色长方型晶体，产率在55～60％。其结构式为{[Eu(H₂O)₄(C₃₀H₃₀N₂₀O₁₀)]·Hqy·3NO₃·5·H₂O}，请看附图7、图8和图9。

Claims (8)

1.有机分子诱导合成的五元瓜环-稀土金属超分子聚合物及其合成方法，其特征是在有机分子对苯二酚或对硝基苯酚有机分子存在下，五元瓜环(Cucurbit[5]uril，Q[5])与稀土金属盐在水溶液中合成的五元瓜环-稀土金属超分子聚合物。

2.根据权利要求1所述的有机分子诱导合成的五元瓜环-稀土金属超分子聚合物及其合成方法，其特征是所指的稀土金属盐为系列稀土金属的硝酸盐或稀土金属盐酸盐。

3.根据权利要求1有机分子诱导合成的五元瓜环-稀土金属超分子聚合物及其合成方法，其特征是所指的芳香族诱导剂为对苯二酚。

4.根据权利要求1所述的有机分子诱导合成的五元瓜环-稀土金属超分子聚合物及其合成方法，其特征是所指的五元瓜环与系列稀土金属形成超分子聚合物化学组成通式为：

{[Ln_x(H₂O)_y(C₃₀H₃₀N₂₀O₁₀)]·a·Ar·b·an·c·H₂O}

Ln代表稀土金属离子，x为稀土金属离子的数量(1≤x≤3)；y为稀土金属离子配位水分子数量(1≤y≤6)；(C₆H₆N₄O₂)_n代表所选用瓜环，n为所选用瓜环聚合度数(5≤n≤10)；z为瓜环数量(1≤z≤2)；Ar代表所选用有机客体分子，a为有机客体分子数量(1≤a≤3)；an代表所选用阴离子，b为所选用阴离子的数量(1≤b≤3)；c为结晶水分子数量(1≤c≤15)。

5.根据权利要求1所述的有机分子诱导合成的五元瓜环-稀土金属超分子聚合物及其合成方法，其特征是所指的五元瓜环与轻稀土金属镧、铈、镨、钕或钐形成一维直链型超分子聚合物。

6.根据权利要求1所述的有机分子诱导合成的五元瓜环-稀土金属超分子聚合物及其合成方法，其特征是所指的五元瓜环与重稀土金属镝、钬、铒、铥、镱或镥形成一维螺旋链型超分子聚合物。

7.根据权利要求1所述的有机分子诱导合成的五元瓜环-稀土金属超分子聚合物及其合成方法，其特征是所指的五元瓜环与稀土金属铕或钆形成瓜环对结构的超分子聚合物。

8.根据权利要求1-7之一所述的五元瓜环与系列稀土金属形成超分子聚合物的合成方法，其特征是合成方法按下列步骤进行：

(1)将Q[5]、Ln(NO₃)₃或LnCl₃和对苯二酚或对硝基苯酚按摩尔比1∶6～8∶4～6配料分别称量，用足够量的水将三种物质分别完全溶解；

(2)分别将各自的水溶液加热到50℃～80℃；

(3)趁热将稀土金属盐溶液，在搅拌状态下注入Q[5]溶液中；

(4)在搅拌状态下将芳香族诱导剂溶液迅速加入Q[5]与稀土金属盐的混合溶液中；

(5)冷却到常温，静置1～30天，析出晶体。

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