CN104017003B - 芳香基有机多齿配体-瓜环多孔框架聚合物及其合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种芳香基有机多齿配体‑瓜环多孔框架聚合物及其合成方法,所述聚合物以瓜环、芳香基有机多齿配体和金属盐为原料,在水溶液中,瓜环分子通过芳香基有机多齿配体有序排列,形成包括所述芳香基有机多齿配体和瓜环的超分子自组装单体,所述超分子自组装单体中的瓜环端口羰基氧再与所述金属盐的金属离子配位,形成芳香基有机多齿配体‑瓜环多孔框架聚合物。本发明的合成方法,操作简单、产率高,通过使用芳香基有机多齿配体,促进了瓜环分子有序排布,并抗衡了阴离子,解决了现有技术中无机阴离子填充孔穴的缺点,提高了芳香基有机多齿配体‑瓜环多孔框架聚合物的孔道利用率高,为其在物质的吸附、分离,储能等方面的应用奠定了基础。
Description
技术领域
本发明涉及有机合成技术领域,特别是涉及一种具有多维多孔穴的芳香基有机多齿配体-瓜环多孔框架聚合物及其合成方法。
背景技术
金属-有机框架化合物(Metal-Organic Frameworks,MOFs),是一类高度有序的结晶性多孔材料,在分离、具有特殊性能的吸附、传感和储能等领域具有广泛的应用前景。从MOFs的定义可知,其由金属和有机配体组成,故而MOFs兼具有机配体和无机构筑单元的优点,它可以满足新型多孔材料研究的需求,有机配体增加了MOFs材料结构和功能的多样性。
基于MOFs的思想,研究者们选择新型大环超分子瓜环作为有机体,研究瓜环基金属-有机框架化(聚)合物及其潜在性能。
瓜环(Cucurbit[n]urils 或Q[n]s)是大环化合物家族中的一种新型笼状大环化合物。它们是一类由n个苷脲或烷基取代苷脲单元,并和2n个亚甲基桥连起来的具有两端开口的大环笼状化合物,瓜环(Q[n])的化学式为(C6H6N4O2)n,结构式示意如图10所示。
一般来说,瓜环两端开口的疏水空腔是由n个苷脲或烷基取代苷脲单元,并通过2n个亚甲基桥连构成,瓜环端口及空腔的大小取决于聚合度n值的大小。这样的结构特征使瓜环成为理想的主体化合物,能够选择性包结与之端口及空腔相匹配的多种有机分子,甚至阴离子。另一方面,瓜环两个端口“镶嵌”着一圈羰基氧原子,具有与金属离子配位形成配合物的能力,可以与多种金属离子配位,形成具有不同结构特征的瓜环基多维多孔穴超分子自组装实体。
韩国的Kim研究组率先报道了首例六元瓜环(Q[6])与碱金属Rb+直接配位构筑形成的线性管道结构的超分子聚合物,并于2000年报道了Q[6]与碱金属K+直接配位构筑形成的线性管道结构的超分子聚合物;2009年,厦门大学郑兰荪院士研究组的刘静欣博士合成了Q[6]与金属Cu2+直接配位构筑形成的线性管道结构的超分子聚合物。近些年,从现有的文献报道可知,在设计合成瓜环基多维多孔穴超分子聚合物的研究方面,国内贵州大学陶朱教授课题组,做了重要贡献。自2010年以来,该课题组相继报道了系列瓜环金属超分子聚合物构筑研究,并申请了相应专利16个,获得授权专利5项。值得一提的是,该课题组利用芳香基有机分子作为诱导试剂,成功合成了系列瓜环-金属网状结构的超分子聚合物。
但是,目前上述瓜环-金属网状结构的超分子聚合物,其孔道结构被大量的无机阴离子(氯离子或硝酸根离子)和水分子填充,从而使得这一结构的有效利用受限。
发明内容
本发明主要解决的技术问题是提供一种芳香基有机多齿配体-瓜环多孔框架聚合物及其合成方法,能够解决现有瓜环-金属网状结构的超分子聚合物的孔道利用率低的缺陷。
为解决上述技术问题,本发明采用的一个技术方案是:提供一种芳香基有机多齿配体-瓜环多孔框架聚合物,以瓜环、芳香基有机多齿配体和金属盐为原料,在水溶液中,所述瓜环分子通过所述芳香基有机多齿配体有序排列,形成包括所述芳香基有机多齿配体和所述瓜环的超分子自组装单体,所述超分子自组装单体中的瓜环端口羰基氧再与所述金属盐的金属离子配位,形成超分子自组装实体,即为芳香基有机多齿配体-瓜环多孔框架聚合物。
在本发明一个较佳实施例中,所述瓜环、芳香基有机多齿配体和金属盐的摩尔比为1: 2~4: 12~24。
在本发明一个较佳实施例中,所述瓜环包括六元瓜环和七元瓜环,所述六元瓜环和所述七元瓜环的结构式为:、
。
在本发明一个较佳实施例中,所述芳香基有机多齿配体为4,4',4''-苯-1,3,5-三-苯甲酸,其结构式为:。
在本发明一个较佳实施例中,所述碱金属盐为氯化铯或碳酸铯。
在本发明一个较佳实施例中,所述芳香基有机多齿配体-瓜环多孔框架聚合物为二维或三维结构。
为解决上述技术问题,本发明采用的另一个技术方案是:提供一种芳香基有机多齿配体-瓜环多孔框架聚合物的合成方法,包括如下步骤:
(1) 按摩尔比分别称取所述芳香基有机多齿配体、瓜环和金属盐备用;
(2) 向所述瓜环和所述金属盐的混合物中加入适量水,加热至50~80℃,并进行磁力搅拌;
(3) 向所述芳香基有机多齿配体中加入适量水,磁力搅拌,并加入数滴氨水溶液;
(4) 将步骤(3)中的混合溶液迅速加入步骤(2)中的混合溶液中,继续搅拌一段时间;
(5) 将步骤(4)中的混合液移至带程序升温烘箱的反应釜中,程序升温至180℃,恒温保持,再程序降温至50℃并恒温保持;
(6) 关闭所述程序升温烘箱,使高压反应釜冷却到常温,静置24h后,获得无色块状晶体,即为所述芳香基有机多齿配体-瓜环多孔框架聚合物。
在本发明一个较佳实施例中,所述步骤(4)中的搅拌时间为2~5h。
在本发明一个较佳实施例中,所述步骤(5)中,所述180℃的恒温保持时间为20h,所述50℃的恒温保持时间为10h。。
本发明的有益效果是:本发明一种芳香基有机多齿配体-瓜环多孔框架聚合物的合成方法,操作简单、产率高,通过使用芳香基有机多齿配体,促进了瓜环分子有序排布,并抗衡了阴离子,解决了现有技术中无机阴离子填充孔穴的缺点,提高了芳香基有机多齿配体-瓜环多孔框架聚合物的孔道利用率高,为其在物质的吸附、分离,储能等方面的应用奠定了基础。
附图说明
图1是二维芳香基有机多齿配体-瓜环多孔框架聚合物(BTB3--Q[6]-Cs+)的合成过程的X-射线单晶衍射图;
图2是所示三维芳香基有机多齿配体-瓜环多孔框架聚合物(BTB3--Q[6]-Cs+)的合成过程的X-射线单晶衍射图;
图3是芳香基有机多齿配体-瓜环多孔框架聚合物(BTB3--Q[6]-Cs+)的PXRD图;
图4是芳香基有机多齿配体-瓜环多孔框架聚合物(BTB3--Q[6]-Cs+)的EDS图;
图5是芳香基有机多齿配体-瓜环多孔框架聚合物(BTB3--Q[6]-Cs+)的TG图;
图6是芳香基有机多齿配体-瓜环多孔框架聚合物(BTB3--Q[7]-NH4 +)的合成过程的X-射线单晶衍射图;
图7是芳香基有机多齿配体-瓜环多孔框架聚合物(BTB3--Q[7]-NH4 +)的PXRD图;
图8是芳香基有机多齿配体-瓜环多孔框架聚合物(BTB3--Q[7]-NH4 +)的TG图;
图9是芳香基有机多齿配体-瓜环多孔框架聚合物(BTB3--Q[7]-NH4 +)的EDS图;
图10是瓜环(C6H6N4O2)n的结构式示意图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的较佳实施例进行详细阐述,以使本发明的优点和特征能更易于被本领域技术人员理解,从而对本发明的保护范围做出更为清楚明确的界定。
请参阅附图,本发明实施例包括:
芳香基有机多齿配体-瓜环多孔框架聚合物,以摩尔比为1: 2~4: 12~24的瓜环(Cucurbit[n]urils 或Q[n]s)、芳香基有机多齿配体和金属盐为原料,其中,所述瓜环包括六元瓜环和七元瓜环,结构式为:
;所述芳香基有机多齿配体为4,4',4''-苯-1,3,5-三-苯甲酸(H3BTB),其结构式为:
,起到促进瓜环分子有序排布和抗衡阴离子的作用;所述碱金属盐为氯化铯或碳酸铯。
在水溶液中,所述瓜环分子通过其外壁与所述芳香基有机多齿配体之间的π…π堆砌作用,进行有序化排列,形成包括所述瓜环和所述芳香基有机多齿配体的超分子自组装单体,该超分子自组装单体中的瓜环端口羰基氧再与溶液中离解的金属离子配位,形成稳定的、具有多层次和多孔穴网状结构的超分子自装实体,即芳香基有机多齿配体-瓜环多孔框架聚合物,包括二维芳香基有机多齿配体-瓜环多孔框架聚合物和三维芳香基有机多齿配体-瓜环多孔框架聚合物。
上述芳香基有机多齿配体-瓜环多孔框架聚合物的合成方法包括如下步骤:
(1) 按上述摩尔比分别称取所述芳香基有机多齿配体、瓜环和金属盐备用;
(2) 向所述瓜环和所述金属盐的混合物中加入适量水,加热至50~80℃,并进行磁力搅拌;
(3) 向所述芳香基有机多齿配体中加入适量水,磁力搅拌,并加入数滴氨水溶液;
(4) 将步骤(3)中的混合溶液迅速加入步骤(2)中的混合溶液中,继续搅拌2~5h;
(5) 将步骤(4)中的混合液移至带程序升温烘箱的反应釜中,程序升温至180℃,恒温保持20h,再程序降温至50℃并恒温保持10h;
(6) 关闭所述程序升温烘箱,使高压反应釜冷却到常温,静置24h后,获得无色块状晶体,即为所述芳香基有机多齿配体-瓜环多孔框架聚合物。
上述方法合成的芳香基有机多齿配体-瓜环多孔框架聚合物,在物质(气体或液体)的吸附、分离和储能领域有着广泛的应用价值。
实施例1
芳香基有机多齿配体-瓜环多孔框架聚合物(BTB3--Q[6]-Cs+)的合成方法
分别称取六元瓜环(Q[6])0.35g(0.3 mmol),CsCl 0.2g(1.2 mmol),H3BTB0.044g(0.1 mmol)。将Q[6]和CsCl置于含90mL蒸馏水的250 mL烧杯中,震荡10分钟,使Q[6]颗粒分散均匀,加热至50℃,加入磁子搅拌,得白色浑浊溶液。再将H3BTB置于含10 mL蒸馏水的50 mL烧杯中,加入磁子搅拌,在搅拌条件下,注入1mL浓氨水溶液。搅拌10min后,将其倒入Q[6]浑浊溶液中,继续搅拌5h。然后将混合搅拌后的溶液移置于高压反应釜中,程序升温至180℃,恒温20h,再程序降温至50℃,恒温10h;关闭程序升温烘箱,使高压反应釜冷却到常温,静置24h后,可获得无色块状晶体,即为芳香基有机多齿配体-瓜环多孔框架聚合物(BTB3--Q[6]-Cs+),其结构式为{Cs6(H2O)6 (Q[6])3•2(BTB)•xH2O},产率为50~60%。参阅图1和图2,其中,图1是二维芳香基有机多齿配体-瓜环多孔框架聚合物(BTB3--Q[6]-Cs+)的合成过程的X-射线单晶衍射图,图中:(a)溶液中Q[6]分子无序状态,(b) Q[6]分子外壁与芳香基有机多齿配体通过π…π堆砌作用形成的超分子自组装单体,(c)超分子自组装单体中瓜环端口同金属离子Cs+直接配位形成的网状超分子自组装实体;图2是三维芳香基有机多齿配体-瓜环多孔框架聚合物(BTB3--Q[6]-Cs+)的合成过程的X-射线单晶衍射图,图中:(a)芳香基有机多齿配体分子间的相互作用,包括C-H-π作用和π…π堆砌作用,前者的相互作用能为2.951kcal/mol,后者的相互作用能为3.530kcal/mol,(b)网状超分子自组装实体通过芳香基有机多齿配体分子之间的相互作用形成的三维多孔结构堆积图的侧视图,(c)上述三维多孔结构堆积图的俯视图,(c)三维芳香基有机多齿配体-瓜环多孔框架聚合物的模型图。
实施例2
芳香基有机多齿配体-瓜环多孔框架聚合物(BTB3--Q[7]-NH4 +)的合成方法
分别称取七元瓜环(Q[7])0.4g(0.3 mmol),CsCl 0.40g(2.4 mmol),H3BTB0.044g (0.1 mmol)。将Q[7]和CsCl置于含90mL蒸馏水的250 mL烧杯中,加热至60℃,加入磁子搅拌1h,得到澄清溶液。再将H3BTB置于含10mL蒸馏水的50 mL烧杯中,加入磁子搅拌,在搅拌条件下,注入1mL浓氨水溶液。搅拌10min后,将其倒入Q[7] 澄清溶液中,搅拌2 h。然后将上述混合搅拌的溶液移置于高压反应釜中,程序升温至180℃,恒温20h,再程序降温至50℃,恒温10h;关闭程序升温烘箱,使高压反应釜冷却到常温,静置24h后,可获得无色块状晶体,即为多维多孔穴瓜环基有机框架聚合物(BTB3--Q[7]-NH4 +),其结构式为{(NH4)6(H2O)6(Q[7])3•2(BTB)•xH2O},产率为30~40%。参阅图6,图6是多维多孔穴瓜环基有机框架聚合物(BTB3--Q[7]-NH4 +)的合成过程的X-射线单晶衍射图,图中:(a)溶液中Q[7]分子无序状态,(b)Q[7]分子外壁与芳香基有机多齿配体通过π…π堆砌作用形成的超分子自组装单体,(c)超分子自组装单体中瓜环端口同金属离子NH4 +直接配位形成的网状超分子自组装实体。
分别用PXRD粉末衍射、EDS、DSC-TG和元素分析等手段对合成的上述芳香基有机多齿配体-瓜环多孔框架聚合物进行结构分析及表征。
由PXRD粉末衍射的衍射图3和图7可知,样品峰与晶体模拟峰的峰位置吻合,说明所得到的芳香基有机多齿配体-瓜环多孔框架聚合物(BTB3--Q[7]-NH4 +)和(BTB3--Q[7]-NH4 +)为纯品。
由DSC-TG测试图5和图8可知,所形成的芳香基有机多齿配体-瓜环多孔框架聚合物的分解温度均高于相应的纯瓜环的分解温度。
EDS测试图4和图9显示了所形成的芳香基有机多齿配体-瓜环多孔框架聚合物中金属离子的分布情况。
以上所述仅为本发明的实施例,并非因此限制本发明的专利范围,凡是利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构或等效流程变换,或直接或间接运用在其他相关的技术领域,均同理包括在本发明的专利保护范围内。
Claims (7)
1.一种芳香基有机多齿配体-瓜环多孔框架聚合物,其特征在于,以瓜环、芳香基有机多齿配体和碱金属盐为原料,在水溶液中,所述瓜环分子通过所述芳香基有机多齿配体有序排列,形成包括所述芳香基有机多齿配体和所述瓜环的超分子自组装单体,所述超分子自组装单体中的瓜环端口羰基氧再与所述碱金属盐的金属离子配位,形成超分子自组装实体,即为芳香基有机多齿配体- 瓜环多孔框架聚合物;所述芳香基有机多齿配体为4,4',4''- 苯-1,3,5- 三- 苯甲酸,其结构式为:,所述瓜环选自六元瓜环和七元瓜环,所述六元瓜环和所述七元瓜环的结构式为:
、。
2.根据权利要求1 所述的芳香基有机多齿配体- 瓜环多孔框架聚合物,其特征在于,所述瓜环、芳香基有机多齿配体和碱金属盐的摩尔比为1: 2 ~ 4: 12 ~ 24。
3.根据权利要求1 或2 所述的芳香基有机多齿配体- 瓜环多孔框架聚合物,其特征在于,所述碱金属盐为氯化铯或碳酸铯。
4.根据权利要求1 所述的芳香基有机多齿配体- 瓜环多孔框架聚合物,其特征在于,所述芳香基有机多齿配体- 瓜环多孔框架聚合物为二维或三维结构。
5.一种如权利要求1 所述的芳香基有机多齿配体- 瓜环多孔框架聚合物的合成方法,其特征在于,包括如下步骤:
(1) 按摩尔比分别称取所述芳香基有机多齿配体、瓜环和碱金属盐备用;
(2) 向所述瓜环和所述碱金属盐的混合物中加入适量水,加热至50 ~ 80℃,并进行磁力搅拌;
(3) 向所述芳香基有机多齿配体中加入适量水,磁力搅拌,并加入数滴氨水溶液;
(4) 将步骤(3)中的混合溶液迅速加入步骤(2)中的混合溶液中,继续搅拌一段时间;
(5) 将步骤(4)中的混合液移至带程序升温烘箱的反应釜中,程序升温至180℃,恒温保持,再程序降温至50℃并恒温保持;
(6) 关闭所述程序升温烘箱,使高压反应釜冷却到常温,静置24h 后,获得无色块状晶体,即为所述芳香基有机多齿配体- 瓜环多孔框架聚合物。
6.根据权利要求5所述的芳香基有机多齿配体- 瓜环多孔框架聚合物的合成方法,其特征在于,所述步骤(4)中的搅拌时间为2 ~ 5h。
7.根据权利要求5所述的芳香基有机多齿配体- 瓜环多孔框架聚合物的合成方法,其特征在于,所述步骤(5)中,所述180℃的恒温保持时间为20h,所述50℃的恒温保持时间为10h。
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