CN111205474A - 一种网状六元瓜环-碱土金属有机框架聚合物及其制备方法 - Google Patents

一种网状六元瓜环-碱土金属有机框架聚合物及其制备方法 Download PDF

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华紫怡
张�浩
徐静
朱兆强
李然
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Abstract

本发明公开了一种网状六元瓜环‑碱土金属有机框架聚合物及其制备方法，利用1,5‑萘二磺酸有机配体和碱土金属离子的协同作用，设计合成系列具有不同结构特征与性质的网状六元瓜环‑碱土金属有机框架聚合物及其简单制备。本发明提供的一类网状六元瓜环‑碱土金属有机框架聚合物的合成方法具有操作简单和产率高等特点，通过使用有机配体1,5‑萘二磺酸，不仅促进了六元瓜环的有序排列，而且在体系充当“抗衡阴离子”与“桥连”双重角色，解决了现有技术中无机阴离子填充孔穴的缺点与低维自组装体结构，提高了瓜环基孔道结构的利用率，为其在物质的吸附、分离，储能等方面的应用奠定了基础。

Description

一种网状六元瓜环-碱土金属有机框架聚合物及其制备方法
技术领域
本发明属于化学合成领域，涉及多维多层次瓜环基金属有机框架聚合物，具体涉及一种网状六元瓜环-碱土金属有机框架聚合物及其制备方法。
背景技术
国内陶朱教授研究组，利用芳香族有机分子作为诱导试剂，成功合成了一类五元瓜环-碱金属网状结构的超分子聚合物，申请并获批《一类具有多层次多孔穴网状结构的瓜环基金属- 有机框架聚合物及其合成方法》以及《一类碱金属-瓜环多层次网状有机框架聚合物及其合成方法和应用》专利。而在该类材料空穴或多层中间存在大量的无机抗衡阴离子，如何避免无机阴离子的占据材料的空穴或孔道？
为解决上述问题，特提出本发明。需要特别说明的是，虽然发明人之一于2015年南京大学博士论文《瓜环基-有机酸超分子自组装体的设计及可控制备》中报道了相关晶体，但其合成方法是在水热条件下进行，且所获得的超分子聚合物晶体需要显微镜下筛选。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种网状六元瓜环-碱土金属有机框架聚合物及其制备方法。
本发明上述目的通过如下技术方案实现：
一种网状六元瓜环-碱土金属有机框架聚合物，通过如下步骤制备：
(1)将1,5-萘二磺酸、Q[6]和碱土金属盐按摩尔比1:1～3:6～12配料分别称量；
(2)将Q[6]和碱土金属盐用适量的水，加热，强磁力搅拌；
(3)将1,5-萘二磺酸有机配体加入适量的水，强磁力搅拌；
(4)在搅拌状态下将(3)溶液迅速加入Q[6]与碱土金属盐的混合溶液中；
(5)将(4)的混合液移置高压反应釜加热反应；
(6)高压反应釜冷却到常温，静置，收获无色块状晶体。
优选地，步骤(2)中加热到50℃～80℃，加热回流1-3h，并强磁力搅拌。
优选地，步骤(4)中碱土金属盐为碱土金属的盐酸盐或硝酸盐。
优选地，步骤(5)中高压反应釜加热反应条件为：程序升温至120-180℃，恒温10-20 h，再程序以每10分钟降温1度至30℃，恒温10-20h。
优选地，步骤(6)中静置24h。
一种网状六元瓜环-碱土金属有机框架聚合物，通过如下步骤制备：
(1)将1,5-萘二磺酸、Q[6]和碱土金属盐按摩尔比1:1～2:4～6配料分别称量；
(2)将1,5-萘二磺酸有机配体加入到适量水中，搅拌溶解；
(3)将Q[6]和碱土金属盐加入到适量水中，强磁力搅拌，并加热；
(4)在(3)加热1h后，将(2)溶液迅速加入Q[6]与碱土金属盐的混合溶液中；
(5)再加热回流，后停止加热，并降温至30℃；
(6)将(5)所得混合液，过滤，滤饼干燥，收获白色粉末。
优选地，步骤(3)中加热到50℃～80℃。
优选地，步骤(3)中碱土金属盐为碱土金属的盐酸盐或硝酸盐。
优选地，步骤(5)中加热回流1h。
优选地，步骤(5)中降温至30℃。
上述方案中，六元瓜环和1,5-萘二磺酸(1,5-H2NAS)的结构式如下式。
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有益效果：
本发明提供的一类网状六元瓜环-碱土金属有机框架聚合物的合成方法具有操作简单和产率高等特点，通过使用有机配体1,5-萘二磺酸，不仅促进了六元瓜环的有序排列，而且在体系充当“抗衡阴离子”与“桥连”双重角色，解决了现有技术中无机阴离子填充孔穴的缺点与低维自组装体结构，提高了瓜环基孔道结构的利用率，为其在物质的吸附、分离，储能等方面的应用奠定了基础。
附图说明
图1为一类网状六元瓜环-碱土金属有机框架结构(1,5-NAS2--Q[6]-M2+：M＝Ca,Sr,Ba)的晶体结构图；
图2为网状六元瓜环-碱土金属有机框架结构(1,5-NAS2--Q[6]-Ca2+)的结构表征；
图3为网状六元瓜环-碱土金属有机框架结构(1,5-NAS2--Q[6]-Sr2+)的结构表征；
图4为网状六元瓜环-碱土金属有机框架结构(1,5-NAS2--Q[6]-Ba2+)的结构表征；
图5为网状六元瓜环-碱土金属有机框架结构(1,5-NAS2--Q[6]-Ca2+)的热重TG表征，结果表明形成这种的金属-有机框架化合物的框架分解温度较之纯Q[6]有所上升；
图6为网状六元瓜环-碱土金属有机框架结构(1,5-NAS2--Q[6]-Sr2+)的热重TG表征，结果表明形成这种的金属-有机框架化合物的框架分解温度较之纯Q[6]有所上升；
图7为网状六元瓜环-碱土金属有机框架结构(1,5-NAS2--Q[6]-Ba2+)的热重TG表征，结果表明形成这种的金属-有机框架化合物的框架分解温度较之纯Q[6]有所上升。
具体实施方式
下面结合附图和实施例具体介绍本发明实质性内容，但并不以此限定本发明的保护范围。
将本发明中所合成网状六元瓜环-碱土金属有机框架聚合物采用X-Ray单晶衍射、PXRD 粉末衍射、DSC-TG、红外光谱和元素分析等分析手段进行结构表征。
晶体制备
实施例1：网状六元瓜环-碱土金属有机框架聚合物(1,5-NAS2--Q[6]-Ca2+)的制备
分别称取六元瓜环(Q[6])35mg(0.03mmol)，CaCl213.2mg(0.12mmol)，1,5-H2NAS8.65mg(0.03mmol)。将Q[6]和CaCl2置于含10mL蒸馏水的试管中，震荡30min，使Q[6] 颗粒分散均匀。再将1,5-H2NAS直接加入上述混合溶液中，超声5min。将溶液置于高压反应釜，程序升温至100℃恒温10h，再以1℃/10min的速率降温至30℃，恒温10h，关闭程序升温烘箱，使高压反应釜冷却到常温，静置12h后，直接过滤即得浅黄色块状晶体。产率在 50～60％。结构表征见图1和图2，结果表明所得的样品为纯品；热重分析见图5。
实施例2：网状六元瓜环-碱土金属有机框架聚合物(1,5-NAS2--Q[6]-Sr2+)的制备
分别称取六元瓜环(Q[6])35mg(0.03mmol)，Sr(NO3)225.4mg(0.12mmol)，1,5-H2NAS 8.65mg(0.03mmol)。将Q[6]和Sr(NO3)2置于含10mL蒸馏水的试管中，震荡30min，使Q[6] 颗粒分散均匀。再将1,5-H2NAS直接加入上述混合溶液中，超声5min。将溶液置于高压反应釜，程序升温至140℃恒温10h，再以1℃/10min的速率降温至30℃，恒温10h，关闭程序升温烘箱，使高压反应釜冷却到常温，静置12h后，直接过滤即得浅黄色块状晶体。产率在40～45％。结构表征见图1和图3，结果表明所得的样品为纯品；热重分析见图6。
实施例3：网状六元瓜环-碱土金属有机框架聚合物(1,5-NAS2--Q[6]-Ba2+)的制备
分别称取六元瓜环(Q[6])35mg(0.03mmol)，BaCl225.0mg(0.12mmol)，1,5-H2NAS8.65mg(0.03mmol)。将Q[6]和BaCl2置于含10mL蒸馏水的试管中，震荡30min，使Q[6] 颗粒分散均匀。再将1,5-H2NAS直接加入上述混合溶液中，超声5min。将溶液置于高压反应釜，程序升温至180℃恒温10h，再以1℃/10min的速率降温至30℃，恒温10h，关闭程序升温烘箱，使高压反应釜冷却到常温，静置12h后，直接过滤即得浅黄色块状晶体。产率在 35～40％。结构表征见图1和图4，结果表明所得的样品为纯品；热重分析见图7。
粉末制备
实施例4：网状六元瓜环-碱土金属有机框架聚合物(1,5-NAS2--Q[6]-Ca2+)的制备
分别称取六元瓜环(Q[6])350mg(0.3mmol)，CaCl2132mg(0.12mmol)，1,5-H2NAS43.2mg(0.15mmol)。将Q[6]和CaCl2置于含100mL蒸馏水的圆底烧瓶中，强磁力搅拌并加热到50-80℃，30min后，将预先准备的1,5-萘二磺酸溶解于5mL蒸馏水中，迅速加入Q[6] 与CaCl2金属盐的混合溶液中，继续搅拌回流1h，停止加热，再降温至30℃，将混合液过滤，滤饼干燥，即得白色粉末，产率为70-80％(以Q[6]计)。结构表征见图2，热重分析见图5。
实施例5：网状六元瓜环-碱土金属有机框架聚合物(1,5-NAS2--Q[6]-Sr2+)的制备
分别称取六元瓜环(Q[6])35mg(0.03mmol)，Sr(NO3)225.4mg(0.12mmol)，1,5-H2NAS 43.2mg(0.15mmol)。将Q[6]和Sr(NO3)2置于含100mL蒸馏水的圆底烧瓶中，强磁力搅拌并加热到50-80℃，30min后，将预先准备的1,5-萘二磺酸溶解于5mL蒸馏水中，迅速加入Q[6]与Sr(NO3)2金属盐的混合溶液中，继续搅拌回流2h，停止加热，再降温至30℃，将混合液过滤，滤饼干燥，即得白色粉末，产率为65-70％(以Q[6]计)。结构表征见图3，热重分析见图6。。
实施例6：网状六元瓜环-碱土金属有机框架聚合物(1,5-NAS2--Q[6]-Ba2+)的制备
分别称取六元瓜环(Q[6])35mg(0.03mmol)，BaCl225.0mg(0.12mmol)，1,5-H2NAS43.2mg(0.15mmol)。将Q[6]和BaCl2置于含100mL蒸馏水的圆底烧瓶中，强磁力搅拌并加热到50-80℃，30min后，将预先准备的1,5-萘二磺酸溶解于5mL蒸馏水中，迅速加入Q[6] 与BaCl2金属盐的混合溶液中，继续搅拌回流3h，停止加热，再降温至30℃，将混合液过滤，滤饼干燥，即得白色粉末，产率为60-70％(以Q[6]计)。结构表征见图4，热重分析见图7。。
本发明具有操作简单，产率高等特点，通过使用有机配体1,5-萘二磺酸，不仅促进了六元瓜环的有序排列，而且在体系充当“抗衡阴离子”与“桥连”双重角色，解决了现有技术中无机阴离子填充孔穴的缺点与低维自组装体结构，提高了瓜环基孔道结构的利用率，为其在物质的吸附、分离，储能等方面的应用奠定了基础。
上述实施例的作用在于具体介绍本发明的实质性内容，但本领域技术人员应当知道，不应将本发明的保护范围局限于该具体实施例。

Claims (10)

1.一种网状六元瓜环-碱土金属有机框架聚合物，其特征在于，通过如下步骤制备：
(1)将1,5-萘二磺酸、Q[6]和碱土金属盐按摩尔比1:1～3:6～12配料分别称量；
(2)将Q[6]和碱土金属盐用适量的水，加热，强磁力搅拌；
(3)将1,5-萘二磺酸有机配体加入适量的水，强磁力搅拌；
(4)在搅拌状态下将(3)溶液迅速加入Q[6]与碱土金属盐的混合溶液中；
(5)将(4)的混合液移置高压反应釜加热反应；
(6)高压反应釜冷却到常温，静置，收获无色块状晶体。
2.根据权利要求1所述的网状六元瓜环-碱土金属有机框架聚合物，其特征在于：步骤(2)中加热到50℃～80℃，加热回流1-3h，并强磁力搅拌。
3.根据权利要求1所述的网状六元瓜环-碱土金属有机框架聚合物，其特征在于：步骤(4)中碱土金属盐为碱土金属的盐酸盐或硝酸盐。
4.根据权利要求1所述的网状六元瓜环-碱土金属有机框架聚合物，其特征在于：步骤(5)中高压反应釜加热反应条件为：程序升温至120-180℃，恒温10-20h，再程序以每10分钟降温1度至30℃，恒温10-20h。
5.根据权利要求1所述的网状六元瓜环-碱土金属有机框架聚合物，其特征在于：步骤(6)中静置24h。
6.一种网状六元瓜环-碱土金属有机框架聚合物，其特征在于，通过如下步骤制备：
(1)将1,5-萘二磺酸、Q[6]和碱土金属盐按摩尔比1:1～2:4～6配料分别称量；
(2)将1,5-萘二磺酸有机配体加入到适量水中，搅拌溶解；
(3)将Q[6]和碱土金属盐加入到适量水中，强磁力搅拌，并加热；
(4)在(3)加热1h后，将(2)溶液迅速加入Q[6]与碱土金属盐的混合溶液中；
(5)再加热回流，后停止加热，并降温至30℃；
(6)将(5)所得混合液，过滤，滤饼干燥，收获白色粉末。
7.根据权利要求6所述的网状六元瓜环-碱土金属有机框架聚合物，其特征在于：步骤(3)中加热到50℃～80℃。
8.根据权利要求6所述的网状六元瓜环-碱土金属有机框架聚合物，其特征在于：步骤(3)中碱土金属盐为碱土金属的盐酸盐或硝酸盐。
9.根据权利要求6所述的网状六元瓜环-碱土金属有机框架聚合物，其特征在于：步骤(5)中加热回流1h。
10.根据权利要求6所述的网状六元瓜环-碱土金属有机框架聚合物，其特征在于：步骤(5)中降温至30℃。
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