CN103971876B - 一种八氰基磁性化合物、其制备方法及其作为磁性材料的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种八氰基磁性化合物、其制备方法及其作为磁性材料的应用，分子式为[Mn(H2O)2(azpy)]3[W(CN)8]2·3azpy·4H2O，二级结构单元为：[W(CN)8]构筑单元与Mn中心通过氰根相连构成绳梯链，链与链之间再通过azpy配体交替连接形成三维骨架结构，孔道内填充游离的azpy配体和结晶水分子。是将八氰合金属盐和过渡金属离子按照摩尔比(1～2):3置于大瓶中，把装满乙醚的小瓶放入大瓶中，再向大瓶中加入乙醇，密封，避光静置至大瓶底部出现红褐色菱形晶体；将4,4′-偶氮吡啶（azpy）和所得红褐色菱形晶体分别置于小瓶和大瓶中，向瓶中缓慢加入乙醇/水混合溶剂（体积比为1:1）至满，一个月后在大瓶底部出现红色棒状晶体，即为八氰基磁性化合物，能作为磁性材料使用。
Description
技术领域
本发明属于八氰基磁性化合物的合成和作为磁性材料的应用。
背景技术
磁性材料的制备及其应用备受人们关注,如Wang,X.Y.;C.;Dunbar,K.R.Chem.Soc.Rev.,2011,40,3213-3238.中都有进行相关的磁性研究。然而，设计合成具有新颖结构和独特磁性的化合物仍具有挑战性。近年来，人们利用氰基单元作为构筑基元成功组装了大量磁性化合物。其中，八氰基构筑单元[M(CN)8]n-(M=Mo,W;n=3,4)与过渡金属离子通过自组装得到了结构新颖、磁性优异的化合物，如Nowicka,B.;Korzeniak,T.;Stefańczyk,O.;Pinkowicz,D.;S.;Podgajny,R.;Sieklucka,B.Coord.Chem.Rev.,2012,256,1946;Sieklucka,B.;Podgajny,R.;Korzeniak,T.;Nowicka,B.;Pinkowicz,D.;M.Eur.J.Inorg.Chem.,2011,305.中都有进行研究。最近，人们拟通过二次组装的构筑思想，以八氰基高核簇为前驱体与柱状有机配体组装反应，预期得到高维结构的磁性化合物。但目前报道中的化合物都是通过原位组装的方法得到，二次组装方法还有待进一步研究和实践。例如：Podgajny,R.;Nitek,W.;Rams,M.;Sieklucka,B.,Cryst.GrowthDes.,2008,8,3817;Podgajny,R.;Choray,S.;Nitek,W.;Rams,M.;Balanda,M.;Sieklucka,B.Cryst.GrowthDes.,2010,10,4693；Chorazy,S.;Podgajn,R.;Nitek,W.;Rams,M.;Ohkoshi,S.;Sieklucka,B.Cryst.GrowthDes.,2013,13,3036.中都有进行研究。上述研究结果表明，八氰基化合物在磁性材料领域具有重要的应用价值。
发明内容
本发明的目的在于提供一种八氰基磁性化合物及其制备方法，其可以作为磁性材料使用。
本发明的技术方案如下：
一种八氰基磁性化合物，分子式为：Mn(H2O)2(azpy)]3[W(CN)8]2·3azpy·4H2O。
上述八氰基磁性化合物的制备方法，包括如下步骤：
室温下，将八氰合金属盐[W(CN)8]3-（具体为[HN(n-C4H9)3]3W(CN)8）和过渡金属离子Mn2+（Mn(ClO4)2·6H2O、六水合高氯酸锰）前驱体按照摩尔比(1～2):3置于大瓶中，把装满乙醚的小瓶放入大瓶中，再向大瓶中缓慢加入乙醇，直至大瓶液面低于小瓶3cm，密封，避光静置5天后，大瓶底部出现红褐色菱形晶体；
取与Mn(ClO4)2·6H2O摩尔比为4:3的azpy配体4,4′-偶氮吡啶，将azpy配体和上述红褐色菱形晶体分别置于小瓶和大瓶中，随后向瓶中缓慢加入乙醇/水混合溶剂（等体积混合）至满，一个月后在大瓶底部出现红色棒状晶体。
所述的八氰基化合物可作为磁性材料使用。
有益效果：
1.所发明的化合物是采用二次组装的方法得到的，这对于合成和探索磁性八氰基磁性化合物开辟了崭新道路，也为磁性材料领域注入新的生命力。
2.本发明所述八氰化合物为变磁体，在磁性材料领域具有重要的应用前景。
附图说明
图1为实施例3所得八氰基磁性化合物[Mn(H2O)2(azpy)]3[W(CN)8]2·3azpy·4H2O的晶体结构。在BrukerApexIICCD衍射仪上测定化合物的单晶数据，使用SHELXL程序包完成结构的解析。可见所得化合物为多孔结构，[W(CN)8]单元与Mn中心通过氰根相连构成一维绳梯链，链与链之间再通过azpy配体交互连接形成三维骨架结构；
图2为实施例3所得八氰基磁性化合物[Mn(H2O)2(azpy)]3[W(CN)8]2·3azpy·4H2O在1.8-300K的变温磁化率曲线（插图为在200-2000Oe的变场磁化率曲线），磁学性质在QuantumDesignMPMS-XLSQUID仪上测定完成；可以看出，实施例3所得材料在低温时存在磁有序，且磁化率对外场具有明显的依赖性；
图3为实施例3所得八氰基磁性化合物[Mn(H2O)2(azpy)]3[W(CN)8]2·3azpy·4H2O的在1.8K时的变场磁化强度曲线（插图为场冷-零场冷曲线和磁滞回线（左上角插图为场冷-零场冷曲线，右下角插图为磁滞回线）；实施例3所得材料的ZFC-FC曲线出现明显的峰值，且M-H曲线显示为典型的变磁体特征。
具体实施方式
本发明用以下实施说明，但本发明并不限于下述实施例，在不脱离前后所述宗旨的范围内，变化实施都包含在本发明的技术范围内。
实施例1
室温下，将[HN(n-C4H9)3]3W(CN)8(0.025mmol)（Bok,L.D.C.;Leipoldt,J.G.;Basson,S.S.Z.Anorg.Allg.Chem.,1975,415,81-83.）和Mn(ClO4)2·6H2O(0.075mmol)前驱体置于大瓶(15mL)中，把装满乙醚的小瓶(3mL)放入大瓶中，再向大瓶中缓慢加入乙醇，密封，避光静置5天后，大瓶底部出现红褐色菱形晶体。将上述红褐色菱形晶体和4,4′-偶氮吡啶（azpy）配体(0.1mmol)分别置于大瓶和小瓶中，随后向大瓶和小瓶中缓慢加入乙醇/水混合溶剂（体积比为1:1），一个月后在大瓶底部出现红色棒状晶体。
实施例2
室温下，将[HN(n-C4H9)3]3W(CN)8(0.0375mmol)和Mn(ClO4)2·6H2O(0.075mmol)前驱体置于大瓶(15mL)中，把装满乙醚的小瓶(3mL)放入大瓶中，再向大瓶中缓慢加入乙醇，密封，避光静置5天后，大瓶底部出现红褐色菱形晶体。将上述红褐色菱形晶体和azpy配体(0.1mmol)分别置于大瓶和小瓶中，随后向大瓶和小瓶中缓慢加入乙醇/水混合溶剂（体积比为1:1）至满，一个月后在大瓶底部出现红色棒状晶体。
实施例3
室温下，将[HN(n-C4H9)3]3W(CN)8(0.05mmol)和Mn(ClO4)2·6H2O(0.075mmol)前驱体置于大瓶(15mL)中，把装满乙醚的小瓶(3mL)放入大瓶中，再向大瓶中缓慢加入乙醇，密封，避光静置5天后，大瓶底部出现红褐色菱形晶体。将上述红褐色菱形晶体和azpy配体(0.1mmol)分别置于大瓶和小瓶中，随后向大瓶和小瓶中缓慢加入乙醇/水混合溶剂至满，一个月后在大瓶底部出现红色棒状晶体。
Claims (3)
1.分子式为[Mn(H2O)2(azpy)]3[W(CN)8]2·3azpy·4H2O的八氰基磁性化合物,二级结构单元为：[W(CN)8]构筑单元与Mn中心通过氰根相连构成绳梯链，链与链之间再通过azpy配体交替连接形成三维骨架结构，孔道内填充游离的azpy配体和结晶水分子。
2.权利要求1所述的八氰基磁性化合物的制备方法，其特征在于步骤如下：
(1)室温下，采用大小瓶扩散法，将八氰合金属盐[W(CN)8]3-和过渡金属离子Mn2+按照摩尔比(1～2):3的比例置于大瓶中，把装满乙醚的小瓶放入大瓶中，再向大瓶中缓慢加入乙醇，密封，避光静置5天后，大瓶底部出现红褐色菱形晶体；
(2)取与Mn2+摩尔比为4:3的azpy配体4,4′-偶氮吡啶，将azpy配体和上述红褐色菱形晶体分别置于小瓶和大瓶中，随后向瓶中缓慢加入乙醇/水等体积混合的溶剂至满，一个月后在大瓶底部出现红色棒状晶体。
3.权利要求1所述的八氰基磁性化合物作为磁性材料的应用。
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