CN104746142B - 一种混合金属超大聚钼酸盐晶体及其合成方法 - Google Patents

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Abstract

一种混合金属超大聚钼酸盐晶体及其合成方法，选择硝酸钕、氯化钴和钼酸铵为反应原料，在室温下采用常规的水溶液合成法得到了稀土Nd3+离子和过渡金属Co2+离子构筑的混金属型超大聚钼酸盐，以Mo7O24为基本构筑单元的稀土‑过渡金属构筑的混金属型聚钼酸盐，稀土Nd3+离子的电子跃迁引起化合物在近红外区出现强的吸收峰，磁性研究表明晶体结构中的钕离子间具有反铁磁相互作用；本发明合成的混金属型超大聚钼酸盐是一类在近红外发光材料和反铁磁材料方面具有潜在应用价值的混合金属多功能复合材料。

Description

一种混合金属超大聚钼酸盐晶体及其合成方法
技术领域
本发明属于无机多金属氧酸盐化学技术领域，特别涉及一种稀土Nd3+离子与过渡金属Co2+离子构筑的混合金属超大聚钼酸盐晶体及其合成方法,更具体的说是(NH4)6[Co(H2O)5]2{Na4[Nd(H2O)4]4(MoO4)(Mo7O24)4}·26H2O化合物的晶体结构及制备方法。
背景技术
七钼酸盐离子[Mo7O24]6-是一种经典的钼酸盐阴离子，该离子是由七个共边相连的MoO6八面体构成的，具有C2v对称性。到目前为止，以[Mo7O24]6-阴离子为基本构筑单元形成的钼酸盐仅有九例报道，均是由稀土离子构筑形成的。2000年，林深等人合成了以Mo7O24为基本构筑单元的稀土四聚钼酸盐(NH4)11Gd[Gd4Mo29O100(H2O)16]·33H2O和(NH4)12H10[Nd4Mo29O104(H2O)12]·22H2O，2004年，Krebs等人利用水溶液合成法制备了一系列稀土钼酸盐(NH4)14[RE4(MoO4)(H2O)16(Mo7O24)4]·nH2O(RE＝La,Ce,Pr,Nd,Sm,Eu,Gd)。该课题组对催化氧化苯酚为对苯二酚的反应进行了细致的研究，在选择合适的有机溶剂及加入少量的助催化剂V2O5的条件下，取得了较好的催化效果。
然而由过渡金属和稀土构筑的以(Mo7O24)6-阴离子为构筑块的钼酸盐尚未见文献报道。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺陷，本发明的目的在于提供一种稀土Nd3+ 离子与过渡金属Co2+离子构筑的混金属型超大聚钼酸盐晶体及其合成方法，本制备方法具有反应条件温和，实验操作简单，产品收率高等优点。
为实现上述目的，本发明提供如下的技术方案。
一种混合金属超大聚钼酸盐晶体，分子式(NH4)6[Co(H2O)5]2{Na4[Nd(H2O)4]4(MoO4)(Mo7O24)4}·26H2O,分子量6224.09，单斜晶系，空间群C2/c，晶胞参数为：α＝90°，β＝117.13(10)°，γ＝90°，体积密度Dc＝2.574g·cm-3，单胞中的分子数4，权重因子1.019，衍射点的一致性因子final R1＝0.0585，衍射点的一致性因子wR2＝0.156。
一种混合金属超大聚钼酸盐晶体的合成方法，包括以下步骤：
称取重量为1.280g、物质的量为1.036mmol的(NH4)6Mo7O24·4H2O溶于体积为20mL的蒸馏水中，制成钼酸铵溶液；室温搅拌下以每分钟50滴的速率向所得钼酸铵溶液中依次滴加0.438g、物质的量为1mmolNd(NO3)3·6H2O的5mL水溶液和0.119g、物质的量为0.5mmolCoCl2·6H2O的3mL水溶液，然后再滴加0.059g、物质的量为1mmol NaCl的3mL水溶液，室温搅拌1h，过滤，滤液室温静置两三天，析出红色块状晶体。
本发明选择硝酸钕、氯化钴和钼酸铵为反应原料，在室温下采用常规的水溶液合成法得到了稀土Nd3+离子和过渡金属Co2+离子构筑的混金属型超大聚钼酸盐，是首例以Mo7O24为基本构筑单元的稀土-过渡金属构筑的混金属型聚钼酸盐。稀土Nd3+离子的电子跃迁引起化合物在近红外区出现强的吸收峰，磁性研究表明晶体结构中的钕离子间具有反铁磁相互作用，因此本发明合成的混金属型超大聚钼酸盐是一类在近红外发光材料和反铁磁材料方面具有潜在应用价值的混合金属多功能复合材料。
本发明首次提出合成以(Mo7O24)6-阴离子为基本构筑单元含稀土离子 和过渡金属离子的混金属型钼酸盐，为以(Mo7O24)6-阴离子为基本构筑单元的混金属型钼酸盐的合成提供了一种方法。本发明合成的混金属型超大聚钼酸盐是一类在近红外发光材料和反铁磁材料方面具有潜在应用价值的混合金属多功能复合材料。本发明首次提出合成以(Mo7O24)6-阴离子为构筑单元的含过渡金属-稀土的混合金属钼酸盐，为此类化合物的合成提供了一种方法。
附图说明
图1为{[Co(H2O)5]2{Na4[Nd(H2O)4]4(MoO4)(Mo7O24)4}}6-聚阴离子的多面体-球棍图，由Diamond 3.0程序画出。
图2在ab平面的堆积图，由Diamond 3.0程序画出。
图3为化合物的室温固体紫外可见漫反射光谱图。
图4为化合物的近红外漫反射光谱图。
图5A为化合物的χM,χMT随温度的变化曲线；图5B为化合物的1/χM随温度的变化曲线。
具体实施方式
下面结合附图对本发明做详细叙述。
一种混合金属超大聚钼酸盐晶体，分子式是(NH4)6[Co(H2O)5]2{Na4[Nd(H2O)4]4(MoO4)(Mo7O24)4}·26H2O,分子量6224.09，单斜晶系，空间群C2/c，晶胞参数为：α＝90°，β＝117.13(10)°，γ＝90°，体积密度Dc＝2.574g·cm-3，单胞中的分子数4，权重因子1.019，衍射点的一致性因子final R1＝0.0585，衍射点的一致性因子wR2＝0.156。
一种混合金属超大聚钼酸盐晶体的合成方法，包括以下步骤：
称取重量为1.280g、物质的量为1.036mmol的(NH4)6Mo7O24·4H2O 溶于体积为20mL的蒸馏水中，制成钼酸铵溶液；室温搅拌下以每分钟50滴的速率向所得钼酸铵溶液中依次滴加0.438g、物质的量为1mmolNd(NO3)3·6H2O的5mL水溶液和0.119g、物质的量为0.5mmolCoCl2·6H2O的3mL水溶液，然后再滴加0.059g、物质的量为1mmol NaCl的3mL水溶液，室温搅拌1h，过滤，滤液室温静置两三天，析出红色块状晶体。真空泵抽滤、收集产品，产率为76.4％。
此晶体通过X-单晶衍射仪及相应软件测得其结构。X-射线晶体学研究表明，化合物(NH4)6[Co(H2O)5]2{Na4[Nd(H2O)4]4(MoO4)(Mo7O24)4}·26H2O属于单斜晶系，C2/c空间群。化合物是由四个七钼酸根阴离子(Mo7O24)6-、一个(MoO4)2-基团、四个九配位的稀土Nd3+离子、两个过渡金属Co2+离子、四个Na+离子、六个(NH4)+离子和26个配位水构成。四个Nd3+的配位方式是完全相同的，均与来自三个(Mo7O24)6-阴离子上的四个端氧、MoO4基团上的一个氧原子和四个水分子形成九配位，稀土离子的这种配位方式将四个(Mo7O24)基团和(MoO4)基团连接形成超大聚钼酸盐阴离子(如图1所示)。两个Co2+的配位方式完全相同，均分别与Mo上的一个端氧和五分子水形成六配位。四个Na+有两种配位环境，其中两个Na+均与四个桥氧(O6,O22,O31,O46)配位存在于聚阴离子的空腔中，而外围的两个Na+均与两个聚阴离子的两个桥氧(O4,O7)和两个稀土离子的两个配位水形成四配位，并且形成了Na-O-Na-O-Na的平行四边形四元环。聚阴离子外围的两个钠离子通过与稀土离子及钼的桥氧配位在ab平面沿着a方向将聚阴离子连接形成了链状结构，如图2所示。
固体紫外可见漫反射光谱用日本日立公司U-3310紫外可见分光光度计测定，如图3所示。在256nm和294nm处出现的强吸收峰分别归属于Od→Mo和Ob,c→Mo的荷移跃迁，在344nm和385nm处的吸收峰归属于 Oμ→Mo的荷移跃迁。可见光区的吸收峰归属于Nd3+的电子跃迁，在524nm和580nm处的吸收峰都是由基态的Nd3+离子分别跃迁到能态为4G9/2和4G5/2的激发态；位于680nm和745nm的吸收峰分别归属于基态Nd3+离子的 4I9/2→4F9/2和4I9/2→4F7/2跃迁。
在室温下，用Lambd 950型紫外可见近红外光谱仪对化合物进行了近红外漫反射光谱测定，如图4所示。在800nm和868nm处出现了两个尖锐的特征吸收峰，分别归属于基态Nd3+离子的4I9/2→2F5/2和4I9/2→4F3/2跃迁，在900～1500nm的范围，出现了比较强的宽的近红外吸收峰带，主峰的位置在980nm、1170nm和1440nm左右，分别归属于4I9/2→4I15/2、4I9/2→4I13/2和4I9/2→2I11/2跃迁。
在磁场强度为1000Oe条件下，在1.8～300K的温度范围，用美国Quantum Design公司MPMS-XL-7型超导磁量子干涉仪对化合物的多晶样品进行了变温磁化率测试，图5表示χM，χMT以及1/χM随温度的变化曲线。由图5(A)可看出χMT值随温度的降低而逐渐减小，χMT值从300K时的9.64cm3·K·mol-1降到1.8K时的3.89cm3·K·mol-1。室温χMT的计算值为10.31cm3·K·mol-1，比实验值稍大。在80～300K的温度范围内，χM -1随温度的降低呈线性减小(见图5B)，符合居里外斯公式χ＝C/(T-θ)，线性拟合得：居里常数C＝11.96emu·K·mol-1，居里外斯常数θ＝-34.89K。χMT值随温度的降低而减小和居里外斯常数θ<0均表明化合物中的稀土离子Nd3+间存在反铁磁相互作用。
应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (2)

1.一种混合金属超大聚钼酸盐晶体，其特征在于，分子式是(NH4)6[Co(H2O)5]2{Na4[Nd(H2O)4]4(MoO4)(Mo7O24)4}·26H2O,分子量6224.09，单斜晶系，空间群C2/c，晶胞参数为： α＝90°，β＝117.13(10)°，γ＝90°，体积密度Dc＝2.574g·cm-3，单胞中的分子数4，权重因子1.019，衍射点的一致性因子final R1＝0.0585，衍射点的一致性因子wR2＝0.156。
2.一种混合金属超大聚钼酸盐晶体的合成方法，包括以下步骤：
称取重量为1.280g、物质的量为1.036mmol的(NH4)6Mo7O24·4H2O溶于体积为20mL的蒸馏水中，制成钼酸铵溶液；室温搅拌下以每分钟50滴的速率向所得钼酸铵溶液中依次滴加0.438g、物质的量为1mmol Nd(NO3)3·6H2O的5mL水溶液和0.119g、物质的量为0.5mmolCoCl2·6H2O的3mL水溶液，然后再滴加0.059g、物质的量为1mmol NaCl的3mL水溶液，室温搅拌1h，过滤，滤液室温静置两三天，析出红色块状晶体。
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