CN104445081A - 一种稀土Eu3+离子构筑的过氧钼酸盐晶体及其合成方法 - Google Patents

一种稀土Eu3+离子构筑的过氧钼酸盐晶体及其合成方法 Download PDF

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Abstract

一种稀土Eu3+离子构筑的过氧钼酸盐晶体，分子式是(NH4)14{[Eu(H2O)4]4(MoO4)[Mo7O22(O2)2]4}·8H2O,其合成合成方法为：称取重量为1.236g、物质的量为1mmol的(NH4)6Mo7O24·4H2O溶于体积为20mL的蒸馏水中，制成钼酸铵溶液；室温搅拌下以每分钟30滴的速率向所得钼酸铵溶液中滴加0.453g、物质的量为4mmol的30％的H2O2，搅拌30min；然后再滴加0.446g、物质的量为1mmol Eu(NO3)3·6H2O的5mL水溶液，室温继续反应30～60分钟；过滤，滤液室温静置四-五天，析出黄色块状晶体；本发明的结构中含有稀土Eu3+离子和过氧基团,对醇、醛等物质具有良好的催化氧化活性，因此在荧光发光材料和催化材料方面具有潜在的应用价值。

Description

一种稀土Eu3+离子构筑的过氧钼酸盐晶体及其合成方法
技术领域
本发明属于无机多金属氧酸盐化学技术领域，特别涉及一种稀土Eu3+离子构筑的过氧钼酸盐晶体及其合成方法，更具体的说是(NH4)14{[Eu(H2O)4]4(MoO4)[Mo7O22(O2)2]4}·8H2O化合物的晶体结构及制备方法。
背景技术
含活性氧的过氧钼酸盐是杂多酸盐中非常重要的一类化合物，这类化合物由于含有过氧基团因而具有比较强的氧化性和高效的催化活性，常被用于链烯烃、环烯烃的催化氧化[1,2]或使烯键断裂为羧酸[3,4]，醇催化氧化为醛酮[5,6]和氧化脱硫[7,8]等有机反应中。与传统的氧化催化剂相比，过氧钼酸盐中存在过氧基团O2 2-，不但催化活性高，而且具有反应条件温和、催化剂用量少、腐蚀性小、无污染、催化寿命持久等优点，克服了传统氧化催化剂腐蚀设备和污染环境的缺点，是一类性能优异的绿色环保型催化剂。随着环境保护问题的日益严峻，过氧钼酸盐催化剂在有机反应中的应用倍受关注，在催化领域具有十分广阔的应用前景。
含活性氧的过氧钼酸盐是由钼酸盐与30％H2O2反应生成的，通过控制双氧水的用量和改变合成条件，可制得含有不同数目过氧基团和不同核数的过氧钼酸盐，然而见文献报道的过氧钼酸盐的组成和结构都比较简单。到目前为止，未见到一例稀土离子构筑的过氧钼酸盐的制备方法和晶体结构的资料和报道。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺陷，本发明的目的在于提供一种稀土Eu3+离子构筑的过氧钼酸盐晶体及其合成方法，本制备方法具有反应条件温和，实验操作简单，产品纯度高等优点；本发明首次提出合成稀土离子构筑的过氧钼酸盐，为新型过氧钼酸盐的合成提供了一种方法；本发明合成的过氧钼酸盐在催化氧化方面和荧光发光材料方面均具有潜在的应用价值。
为实现上述目的，本发明提供如下的技术方案。
一种稀土Eu3+离子构筑的过氧钼酸盐晶体，分子式是(NH4)14{[Eu(H2O)4]4(MoO4)[Mo7O22(O2)2]4}·8H2O,属于三斜晶系，P-1空间群，化合物由14个NH4 +，4个九配位的Eu3+离子，4个双过氧七核钼[Mo7O22(O2)2]6-阴离子、1个(MoO4)2-离子和8个结晶水构成，稀土离子Eu3+通过与Mo的端氧配位从而将4个[Mo7O22(O2)2]6-基团和1个(MoO4)2-基团连接形成聚阴离子{[Eu(H2O)4]4(MoO4)[Mo7O22(O2)2]4}14-，聚阴离子中4个Eu3+的配位方式是完全相同的，均与来自3个[Mo7O22(O2)2]6-阴离子上的4个端氧、(MoO4)基团上的1个氧原子和4个水分子形成九配位。
所述的(NH4)14{[Eu(H2O)4]4(MoO4)[Mo7O22(O2)2]4}·8H2O,分子量为5803，晶胞参数为：α＝80.90(5)°，β＝68.64(5)°，γ＝61.92(4)°，体积密度Dcalcl＝2.288g·cm-3，单胞中的分子数2，权重因子1.084，衍射点的一致性因子finalR1＝0.0992，衍射点的一致性因子wR2＝0.2666。
一种稀土Eu3+离子构筑的过氧钼酸盐晶体的合成方法，包括以下步骤：
称取重量为1.236g、物质的量为1mmol的(NH4)6Mo7O24·4H2O溶于体积为20mL的蒸馏水中，制成钼酸铵溶液；室温搅拌下以每分钟30滴的速率向所得钼酸铵溶液中滴加0.453g、物质的量为4mmol的30％的H2O2，搅拌30min；然后再滴加0.446g、物质的量为1mmol Eu(NO3)3·6H2O的5mL水溶液，室温继续反应30～60分钟；过滤，滤液室温静置四-五天，析出黄色块状晶体。
本发明选择硝酸铕和钼酸铵为反应原料，以30％的双氧水作为氧化剂，在室温下采用常规的水溶液合成法得到了稀土离子构筑的新型过氧钼酸盐，是迄今为止组成和结构最复杂的过氧钼酸盐。该化合物的结构中含有稀土Eu3+离子和过氧基团,对醇、醛等物质具有良好的催化氧化活性，因此在荧光发光材料和催化材料方面具有潜在的应用价值。
附图说明
图1a为[Mo7O22(O2)2]6-基团的球棍图；图1b为[Mo7O22(O2)2]6-基团的多面体图。
图2为过氧钼酸盐聚阴离子{[Eu(H2O)4]4(MoO4)[Mo7O22(O2)2]4}14-的球棍图。
图3为过氧钼酸盐聚阴离子{[Eu(H2O)4]4(MoO4)[Mo7O22(O2)2]4}14-多面体图。
图4为化合物的红外光谱图。
图5为化合物的室温固态荧光发射光谱图。
图6为催化氧化苯甲醛生成苯甲酸，化合物的用量对苯甲酸产率的影响图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明做详细叙述。
一种稀土Eu3+离子构筑的过氧钼酸盐晶体的合成方法，包括以下步骤：
称取重量为1.236g、物质的量为1mmol的(NH4)6Mo7O24·4H2O溶于体积为20mL的蒸馏水中，制成钼酸铵溶液；室温搅拌下以每分钟30滴的速率向所得钼酸铵溶液中滴加0.453g、物质的量为4mmol的30％的H2O2，搅拌30min；然后再滴加0.446g、物质的量为1mmol Eu(NO3)3·6H2O的5mL水溶液，室温继续反应30～60分钟；过滤，滤液室温静置四-五天，析出黄色块状晶体。真空泵抽滤、收集产品，产率为68％。
此晶体通过X-单晶衍射仪及相应软件测得其结构。X-射线晶体学研究表明，化合物(NH4)14{[Eu(H2O)4]4(MoO4)[Mo7O22(O2)2]4}·8H2O属于三斜晶系，P-1空间群。化合物由14个NH4 +，4个九配位的Eu3+离子，4个双过氧七核钼[Mo7O22(O2)2]6-阴离子、1个(MoO4)2-离子和8个结晶水构成。稀土离子Eu3+通过与Mo的端氧配位从而将4个[Mo7O22(O2)2]6-基团和1个(MoO4)2-基团连接形成聚阴离子{[Eu(H2O)4]4(MoO4)[Mo7O22(O2)2]4}14-(如图2和图3所示)。聚阴离子中4个Eu3+的配位方式是完全相同的，均与来自3个[Mo7O22(O2)2]6-阴离子上的4个端氧、(MoO4)基团上的1个氧原子和4个水分子形成九配位。图1为[Mo7O22(O2)2]6-阴离子的球棍图(左)和多面体图(右)，每个[Mo7O22(O2)2]6-阴离子中均含有两个过氧根(见图1左)，其中两个钼原子与7个氧原子配位形成MoO7十面体(见图1右)，另外5个钼原子与6个氧原子配位形成扭曲的八面体。化合物中过氧键O-O的键长分别为O14-O113：O19-O115：O48-O112：O60-O110： O90-O114：O111-O116：O127-O128：O129-O130：O-O的键长范围在O-O键的平均键长为
此晶体单晶结构测试在室温296(2)K下，用德国Bruker公司Smart CCDApex II X-射线面探衍射仪，采用石墨单色化Mo-Kα辐射为光源进行单晶结构测定。使用SHELX 97程序通过直接法和全矩阵最小二乘法解析和修正晶体结构，测得主要晶体数据如下：分子量为5803，三斜晶系，空间群P-1，晶胞参数为： α＝80.90(5)°，β＝68.64(5)°，γ＝61.92(4)°，体积密度Dcalcl＝2.288g·cm-3，单胞中的分子数2，权重因子1.084，衍射点的一致性因子final R1＝0.0992，衍射点的一致性因子wR2＝0.2666。
采用KBr压片法用德国Bruker公司TENSOR 27红外光谱仪测试了化合物的红外光谱，如图4所示，3500(s)～3300(m)cm-1处为水的O-H的伸缩振动峰，1623.62cm-1是O-H的弯曲振动峰。3000～3300cm-1范围内是N–H的伸缩振动峰，1412.43cm-1处的是N–H的弯曲振动峰；1000cm-1以下是杂多酸阴离子的特征吸收峰，955.65cm-1是Mo-Od的伸缩振动；891.68和842.33cm-1是Mo-Ob-Mo的伸缩振动；682.42,597.35,556.31和473.63cm-1处都是Mo-Oc-Mo的伸缩振动。
以335nm为最大激发波长，美国PE公司PELS55型荧光光谱仪测定了该过氧钼酸盐的固体荧光发射光谱(见图5)，从发射光谱可以看出，Eu3+在其体系中产生了较强的特征荧光发射光谱，590nm处的荧光发射峰归属于Eu3+离子的5D0→7F1磁偶极跃迁，614nm处的荧光发射峰归属于Eu3+离子的5D0→7F2电偶极跃迁。
将2.65g苯甲醛(25mmol)、150mmol 30％H2O2依次加入到250mL圆底烧瓶中，以过氧钼酸盐(NH4)14{[Eu(H2O)4]4(MoO4)[Mo7O22(O2)2]4}·8H2O为催化剂，并改变其用量，在温度75～85℃范围回流反应4h，反应结束后将反应液倒入烧杯中，室温静置有大量白色针状结晶析出。真空泵抽滤，收集产品，计算苯甲酸产率。过氧钼酸盐的用量对苯甲酸产率的影响如图6所示，在本实验条件下，过氧钼酸盐用量为0.15g时，苯甲酸产率达到最大值97.38％。与相同条件下不加化合物氧化苯甲醛生成苯甲酸的产率(46.38％)相比较，产率有了大幅度提高，说明化合物对苯甲醛具有良好的催化氧化活性，可以将苯甲醛有效的催化氧化为苯甲酸。
应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (3)

1.一种稀土Eu3+离子构筑的过氧钼酸盐晶体，其特征在于，分子式是(NH4)14{[Eu(H2O)4]4(MoO4)[Mo7O22(O2)2]4}·8H2O,属于三斜晶系，P-1空间群，化合物由14个NH4 +，4个九配位的Eu3+离子，4个双过氧七核钼[Mo7O22(O2)2]6-阴离子、1个(MoO4)2-离子和8个结晶水构成，稀土离子Eu3+通过与Mo的端氧配位从而将4个[Mo7O22(O2)2]6-基团和1个(MoO4)2-基团连接形成聚阴离子{[Eu(H2O)4]4(MoO4)[Mo7O22(O2)2]4}14-，聚阴离子中4个Eu3+的配位方式是完全相同的，均与来自3个[Mo7O22(O2)2]6-阴离子上的4个端氧、(MoO4)基团上的1个氧原子和4个水分子形成九配位。
2.根据权利要求1所述的一种稀土Eu3+离子构筑的过氧钼酸盐晶体，其特征在于，所述的(NH4)14{[Eu(H2O)4]4(MoO4)[Mo7O22(O2)2]4}·8H2O,分子量为5803，晶胞参数为：α＝80.90(5)°，β＝68.64(5)°，γ＝61.92(4)°，体积密度Dcalcl＝2.288g·cm-3，单胞中的分子数2，权重因子1.084，衍射点的一致性因子final R1＝0.0992，衍射点的一致性因子wR2＝0.2666。
3.一种稀土Eu3+离子构筑的过氧钼酸盐晶体的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：称取重量为1.236g、物质的量为1mmol的(NH4)6Mo7O24·4H2O溶于体积为20mL的蒸馏水中，制成钼酸铵溶液；室温搅拌下以每分钟30滴的速率向所得钼酸铵溶液中滴加0.453g、物质的量为4mmol的30％的H2O2，搅拌30min；然后再滴加0.446g、物质的量为1mmol Eu(NO3)3·6H2O的5mL水溶液，室温继续反应30～60分钟；过滤，滤液室温静置四-五天，析出黄色块状晶体。
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