CN102633841B - 一种三维多孔配位聚合物及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种三维多孔配位聚合物及其制备方法与应用。所述的配位聚合物的分子式为：[Co(ndc)(azpy)]2·2H2O·DMF，所述配位聚合物的二级结构单元为：晶体属单斜晶系，空间群为C2/c，结构中的Co1原子处于五配位的金字塔配位环境之中，而Co2原子则表现为六配位的八面体构型；Co1和Co中心通过ndc2-和azpy配体桥联形成三维多孔结构。以过渡金属离子Co2+和有机配体H2ndc和azpy为前驱体，通过溶剂热法自组装制得三维多孔配位聚合物[Co(ndc)(azpy)]2·2H2O·DMF。该配位聚合物具有较高的热稳定性，常压下可吸附2.8mmol/g的氧气。

Description

一种三维多孔配位聚合物及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于配位聚合物的合成和应用领域，特别涉及一种三维多孔配位聚合物的合成及作为储氢材料的应用。
背景技术
能源危机和环境污染正引起全球范围的极大关注，氢气作为一种可再生的绿色能源备受人们重视，而储氢材料的开发是解决氢能应用中氢存储技术难题的关键。配位聚合物由于具有结构多样性、高的比表面、孔洞大小和形状可调控，以及储氢量高等优点成为当前储氢研究的热点之一。国内外许多研究小组在多孔配位聚合物的设计与合成方面做出了重要贡献，如Long，J.R.，Yaghi，O.M.Chem.Soc.Rev.，2009，38，1213-1214冲都有进行研究。近年来，配位聚合物类储氢材料不仅在储氢性能方面有了大幅度的提高，而且用于预测其储氢性能的理论模型和理论计算也在不断发展和完善中。
含混合配体的配位聚合物的研究已成为当前化学研究中最活跃的领域之一，尤其是含羧酸和含氮杂环的多孔材料，因为它们在催化、吸附气体、化学分离和离子交换等领域具有潜在的应用价值，如李佳.桥联羧酸和吡啶类混合配体构筑金属有机骨架结构化合物的合成、结构和性质研究.吉林大学博士论文，2011都有进行研究。然而，设计合成该类配位聚合物遇到了许多困难，通常在得到的产物中只含单一配体而不是预想中的混合配体。到目前为止，关于结构中同时含有羧酸配体(如H2bdc、H2ndc和H3btc等)和含氮配体azpy的配位聚合物的报道很少，如Chu，C.X.，Zhang，Y.，Zhou，H.，Yuan，A.H.Acta Cryst.，2009，E65，1035；Zhao，L.M.，Zhai，B.，Gao，D.L.，Shi，W.，Zhao，B.，Cheng，P.Inorg.Chem.Commun.，2010，13，1014；Zhu，L.N.，Liang，M.，Wang，Q.L.，Wang，W.Z.，Liao，D.Z.，Jiang，Z.H.，Cheng，P.J.Mol.Struct.，2003，657，157；V.，Vargová，Z.，M.，Zelenakova，A.，Kuchar，J.Micro.Meso.Mat.，2010，129，354；Fabelo，O.，Pasán，J.，Canadillas-Delgado，L.，Delgado，F. S.，Yuste，C.，Llorèt，F.，Julve，M，Ruiz-Pèrez，C.CrystEngComm，2009，11，2169冲都有进行研究。由于这类材料的孔洞易被调节，因此在储氢领域中具有重要应用价值。
发明内容
本发明的目的在于提供一种三维多孔配位聚合物及其制备方法与应用，本发明制备的配位聚合物可以储氢材料使用。
本发明的技术方案为：一种三维多孔配位聚合物，所述的配位聚合物的分子式为：[Co(ndc)(azpy)]2·2H2O·DMF。
所述配位聚合物的二级结构单元为：晶体属单斜晶系，空间群为C2/c，中心Co1和Co2原子分别处于金字塔和八面体配位环境之中，，而Co2原子则表现为六配位的八面体构型；Co1和Co中心通过ndc2-和azpy配体桥联形成三维多孔结构。
所述配位聚合物结构中的azpy配体呈弯曲构型。
一种制备所述的三维多孔配位聚合物的方法，以Co2+和有机配体H2ndc和azpy为前驱体，通过溶剂热法自组装制得三维多孔配位聚合物[Co(ndc)(azpy)]2·2H2O·DMF。
所述的Co2+来自CoCl2·6H2O。
Co2+、H2ndc和azpy按摩尔比为1∶1∶1，溶剂为DMF。
溶剂热法的反应温度为140～160℃，反应时间为48～72h，随后以3～5℃/小时降至室温，得到紫色块状单晶。
所述的三维多孔配位聚合物可作为储氢材料使用。
有益效果：
1.本发明所述的三维多孔配位聚合物结构中的azpy呈弯曲构型，这在该类体系中鲜有报道，为合成和探索含混合配体的三维多孔材料开辟了新途径，也为储氢材料领域注入了新的生命力。
2.本发明所述的三维多孔配位聚合物具有2.8mmol/g的储氢量，作为储氢材料具有重要的应用前景。
附图说明
图1为配位聚合物[Co(ndc)(azpy)]2·2H2O·DMF的分子结构图。
图2为配位聚合物[Co(ndc)(azpy)]2·2H2O·DMF的拓扑结构图。
图3为配位聚合物[Co(ndc)(azpy)]2·2H2O·DMF的红外光谱图。
图4为配位聚合物[Co(ndc)(azpy)]2·2H2O·DMF的热重曲线图。
图5为配位聚合物[Co(ndc)(azpy)]2·2H2O·DMF的氮气和氢气吸附曲线图。
具体实施方式
本发明用以下实施说明，但本发明并不限于下述实施例，在不脱离前后所述宗旨的范围内，变化实施都包含在本发明的技术范围内。
一种三维多孔配位聚合物，所述的配位聚合物的分子式为：[Co(ndc)(azpy)]2·2H2O·DMF。所述配位聚合物的二级结构单元为：晶体属单斜晶系，空间群为C2/c，结构中的Co1原子处于五配位的金字塔配位环境之中，而Co2原子则表现为六配位的八面体构型；Co1和Co中心通过ndc2-和azpy配体桥联形成三维多孔结构。具体制备方法为：室温时，将CoCl2·6H2O、H2ndc和azpy按摩尔比1∶1∶1溶于DMF后置于不锈钢反应釜中，140～160℃加热48～72h，再以3～5℃/小时降至室温，得到紫色块状单晶。
实施例1室温时，将CoCl2·6H2O(0.0238g，0.1mmol)、H2ndc(0.0216g，0.1mmol)和azpy(0.0184g，0.1mmol)溶于DMF(10mL)中，搅拌20分钟，将上述溶液倒入30mL不锈钢反应釜中，在140℃时加热两天，以3℃/小时降至室温，得到紫色块状单晶。
对实施例1的表征
(1)对实施例1的晶体结构测定
在显微镜下选取合适大小的单晶，室温时用经石墨单色化的Mo Kα射线在BrukerApex II CCD衍射仪上测定单晶的X射线衍射结构，结果见表1：配位聚合物1的晶体学数据。用SADABS方法进行半经验吸收校正，晶胞参数用最小二乘法确定，数据还原和结构解析分别使用SAINT和SHELXL程序包完成，所有非氢原子用全矩阵最小二乘法进行各向异性精修。配位聚合物1的分子结构图和拓扑结构分别见图1和2：中心原子Co1和Co2通过ndc2-和azpy配体相连构成三维多孔结构。
表1配位聚合物1的晶体学数据
(2)对实施例1的红外光谱表征
配位聚合物1的红外光谱见图3。特征吸收峰为：v(C-H)，1541cm-1；v(O-H)，3446cm-1；vas(COO-)，1616cm-1；vs(COO-)，1436cm-1和1375cm-1；Δv(COO-)：180cm-1。
(3)对实施例1的热重分析
配位聚合物1的热重曲线见图4。在37～225℃和225-290℃之间的两个失重峰分别对应于结构中两个客体水分子和一个DMF分子的失去，高于290℃时配位聚合物骨架开始分解。
(4)对实施例1的气体吸附性能研究
配位聚合物1的吸附测试在麦克公司的ASAP 2020装置上完成，结果见图5。研究表明，配位聚合物1具有38m2/g的BET比表面和2.8mmol/g的吸氢量。
实施例2室温时，将CoCl2·6H2O(0.2mmol)、H2ndc(0.2mmol)和azpy(0.2mmol)溶于DMF(20mL)中，搅拌20分钟，将上述溶液倒入不锈钢反应釜中，在150℃时加热三天，以4℃/小时降至室温，得到紫色块状单晶。

Claims (8)

1.一种三维多孔配位聚合物，其特征在于，所述的配位聚合物的分子式为：[Co(ndc)(azpy)]2·2H2O·DMF。
2.如权利要求1所述的三维多孔配位聚合物，其特征在于，所述配位聚合物的二级结构单元为：晶体属单斜晶系，空间群为C2/c，结构中的Co1原子处于五配位的金字塔配位环境之中，而Co2原子则表现为六配位的八面体构型；Co1和Co2中心通过ndc2-和azpy配体桥联形成三维多孔结构。
3.如权利要求1所述的三维多孔配位聚合物，其特征在于，所述配位聚合物结构中的azpy配体呈弯曲构型。
4.一种制备权利要求1～3任一所述的三维多孔配位聚合物的方法，其特征在于，以Co2+和有机配体H2ndc和azpy为前驱体，通过溶剂热法自组装制得三维多孔配位聚合物[Co(ndc)(azpy)]2·2H2O·DMF。
5.如权利要求4所述的制备三维多孔配位聚合物的方法，其特征在于，所述的Co2+来自CoCl2·6H2O。
6.如权利要求4所述的制备三维多孔配位聚合物的方法，其特征在于，Co2+、H2ndc和azpy按摩尔比为1:1:1，溶剂为DMF。
7.如权利要求4所述的制备三维多孔配位聚合物的方法，其特征在于，溶剂热法的反应温度为140～160℃，反应时间为48～72h，随后以3～5℃/小时降至室温，得到紫色块状单晶。
8.权利要求1所述的三维多孔配位聚合物作为储氢材料的应用。
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Self-Assembly of Metal-Organic Coordination Polymers Constructed from a Bent Dicarboxylate Ligand: Diversity of Coordination Modes, Structures, andGas Adsorption;Wenbin Yang等;《Inorganic Chemistry》;20091030;第48卷(第23期);第11067-11078页 *
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