CN101830857A - 一种方钠石型微孔配位聚合物材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种方钠石型微孔配位聚合物材料及其制备方法和应用。本发明方钠石型微孔配位聚合物材料的化学式为[Zn(mtz)2-x(mim)x]∞(0≤x＜2)，其中mtz-为脱质子的3-甲基-1，2，4-三氮唑阴离子，mim-为脱质子的2-甲基咪唑阴离子。本发明聚合物材料结晶在立方晶系，其a轴长度为1.70nm，I-43m空间群，其中二价锌离子为4配位，mim-为2配位，mtz-为2配位并保留了一个未配位的氮原子。本发明方钠石型微孔配位聚合物材料具有方钠石型三维配位网络结构和孔洞率约50％的氯化铯型三维孔道，具有较好的热稳定性和化学稳定性，其Langmuir比表面大于1800m2/g，可对多种气体和蒸气产生有效吸附，可通过吸附客体分子而用于存储、分离、催化、传感、分子识别和热交换材料等。
Description
技术领域
本发明涉及微孔配位聚合物多孔材料领域，具体涉及一种方钠石型微孔配位聚合物材料及其制备方法和应用。
背景技术
微孔配位聚合物是近年发展起来的一种新型的多孔材料。与传统的多孔材料如分子筛和活性炭相比，具有密度低、比表面积大、化学可修饰性强、结构柔性等优点，可广泛用于气体和液体的存储、分离、多相催化等领域。此类微孔聚合物材料的例子曾在下述专利中描述：US5862796、US7196210、US6930193、US7196210、US6624318和US20080121105。
然而，目前已开发的大量微孔聚合物材料大多是利用多步有机反应得到长的有机羧酸配体或含氮配体构筑而成，且所得的大部分配位聚合物的稳定性较低、成本较高等缺点限制了其广泛应用。近年来，脱质子的氮杂五元环衍生物如咪唑、吡唑、三氮唑等类型的配体逐步引起了大家的广泛兴趣。这是因为此类小有机配体与金属离子构筑的多孔配合物具有较高的热和化学稳定性，特殊的光磁和吸附性质。此外，在结构上，特别是咪唑类型的配体可以与四配位的金属离子构筑得到类沸石结构的多孔配合物具有较大的比表面和孔洞率以及特殊的吸附性质尤其引起国外的关注。例如，化学式为[Zn(mim)2]∞(mim-为脱质子的2-甲基咪唑阴离子)的方钠石型2-甲基咪唑锌的Langmuir比表面高达1800m2/g。该化合物还具有较高的热稳定，可以稳定到400℃(Angew.Chem.Int.Ed.2006，45，1557)，且在极性和非极性溶剂具有较高的化学稳定性(Proc.Nat.Acad.Sci.USA2006，103，10186)。理论上，1，2，4-三氮唑配体也可以采用咪唑的配位模式与四配位的金属离子构筑类沸石结构的多孔配合物，并且保留一个未配位的氮原子，有利于产生有用的新性能。然而迄今基于1，2，4-三氮唑构筑的类沸石结构的多孔配合物的例子报道尚属空白。
发明内容
本发明的目的在于提供一种新型方钠石型微孔配位聚合物材料。
本发明另一目的在于提供上述方钠石型微孔配位聚合物材料的制备方法。
本发明还有一个目的在于提供上述方钠石型微孔配位聚合物材料的应用。
本发明上述目的通过以下技术方案予以实现：
一种方钠石型微孔配位聚合物材料，其化学式为[Zn(mtz)2-x(mimx]∞(0≤x＜2)，其中mtz-为脱质子的3-甲基-1，2，4-三氮唑阴离子，mim-为脱质子的2-甲基咪唑阴离子。
本发明方钠石型微孔配位聚合物材料结晶在立方晶系，a轴长度为1.70nm，I-43m空间群，是通过2配位的mtz-和mim-桥联4配位的Zn2+离子而形成的方钠石型三维配位网络结构，其中mtz-保留了一个未配位的氮原子，并具有孔洞率50％的氯化铯型孔道，其中方钠石笼的有效直径为1.12～1.14nm，窗口有效直径为0.32～0.34nm。本发明方钠石型微孔配位聚合物材料的制备方法有两种，第一种方法步骤如下：按照化学式[Zn(mtz)2-x(mim)x]∞(0≤x＜2)表达要求的摩尔比，将3-甲基-1，2，4-三氮唑的水溶液(x＝0时)，或3-甲基-1，2，4-三氮唑和2-甲基咪唑的甲醇溶液(x≠0时)，加入到氨水与氯化锌或硝酸锌形成的锌氨水溶液中，在常温下搅拌24h，经过滤、干燥，得到方钠石型微孔配位聚合物材料。
第二种制备方法步骤如下：按照化学式[Zn(mtz)2]∞(即x＝0)表达要求的摩尔比，将3-甲基-1，2，4-三氮唑、氯化锌或硝酸锌、浓氨水和水的混合物搅拌后，常温静置挥发3d后，得到无色块状晶体，经过滤、干燥，得到方钠石型微孔配位聚合物材料。
本发明方钠石型微孔配位聚合物材料可以通过吸附客体分子而用于存储、分离、催化、传感、分子识别或热交换材料中。而且，所述聚合物材料可吸附分子尺寸大于其有效窗口尺寸的客体。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明方钠石型微孔配位聚合物材料呈现较大的比表面和空洞率，该材料的比表面和孔洞率是利用低温氮气吸附并分别运用Langmuir和Dubinin-Raduskhvich方程计算得到。其Langmuir比表面积大于1800m2·g-1，孔体积大于0.60cm3·g-1。
(2)本发明方钠石型微孔配位聚合物材料相对于多孔无机沸石和活性炭，具有较大的氢气储存量。在77K，一个大气压下对H2的吸附量为1.38wt％。此外，该配位聚合物材料不但可以吸附极性小分子例如水和甲醇，还可以吸附储存一些尺寸较大的分子如苯。在298K，P/P0＝0.8时对水、甲醇和苯蒸气的饱和吸附量分别为390、405和336mg/g。水蒸汽吸附等温线表明，该微孔材料在很窄的相对湿度范围内产生巨大的吸附量差异，可用作吸附式制冷、储热等低品质热源回收应用。
附图说明
图1为本发明方钠石型微孔配位聚合物材料的结构，其中，左图为局部配位结构，中间为三维结构图，右图为方钠石拓扑结构；
图2为本发明方钠石型微孔配位聚合物材料的X射线衍射图；
图3为本发明方钠石型微孔配位聚合物材料的热重曲线图；
图4为本发明方钠石型微孔配位聚合物材料在77K下对N2吸附等温线图；
图5为本发明方钠石型微孔配位聚合物材料在77K下对H2吸附等温线图；
图6为本发明方钠石型微孔配位聚合物材料在室温下对水、甲醇和苯蒸气的吸附等温线图。
具体实施方式
以下结合实施例来进一步解释本发明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。
实施例1组成为[Zn(mtz)2]∞的微孔配位聚合物的制备
将50ml 0.4mol/L的Hmtz水溶液滴加到125ml 0.08mol/L的锌氨溶液中，减压除去部分氨水，将过滤所得的白色晶状粉末真空干燥可得产物1.72g，产率：66％。产品的X射线衍射图见图2。
实施例2组成为[Zn(mtz)2]∞的微孔配位聚合物的结构表征
单晶X射线衍射数据是在Bruker Smart APEX CCD衍射仪上收集，石墨单色器，用Mo K.射线
以ω扫描方式收集数据，吸收校正采用SADABS程序。利用直接法进行解析，然后用差值傅立叶函数法和最小二乘法求出全部非氢原子坐标，最后用最小二乘法对结构进行修正。化合物的有机氢原子通过理论加氢法得到，客体水分子的氢通过差值傅立叶图中找出。计算工作在PC机上使用SHELXTL程序完成。详细的晶体测定数据见表1。结构见图1。
表1
实施例3实施例1所得微孔配位聚合物的热稳定性表征
微孔材料的热稳定性通过热重来分析。热重曲线图见图3。
实施例4实施例1所得微孔配位聚合物的气体吸附性质表征
将该微孔材料放入玻璃样品管中，110℃真空条件下活化4h，然后在BELmax吸附仪测定其吸附等温线。N2和H2是在1atm及77K条件下测定。N2吸附等温线为I型吸附，Langmuir比表面积为1874m2·g-1，孔体积为0.67cm3·g-1，其吸附等温线图见图4。
在1个大气压下对H2的吸附量为1.38wt％，此值比常规无机沸石如ZSM-5(0.7wt％)和H-SSZ-13(1.28wt％)都高，且在1个大气压下对H2的吸附没有达到饱和，说明了高压条件下，该材料可能具有更大的吸附量，因此该材料可用于氢气等能源气体的储存。H2吸附等温线图见图5。
实施例5实施例1所得微孔配位聚合物的溶剂蒸气吸附性质表征
将该微孔材料放入玻璃样品管中，110℃真空条件下活化4h，然后在BELmax吸附仪测定其吸附等温线(见图6)。
Claims (7)
1.一种方钠石型微孔配位聚合物材料，其化学式为[Zn(mtz)2-x(mim)x]∞，其中mtz-为脱质子的3-甲基-1，2，4-三氮唑阴离子，mim-为脱质子的2-甲基咪唑阴离子，其中，0≤x＜2。
2.根据权利要求1所述的方钠石型微孔配位聚合物材料，其特征在于所述材料结晶在立方晶系，其a轴长度为1.70nm，I-43m空间群，其中二价锌离子为4配位，mim-为2配位，mtz-为2配位并保留了一个未配位的氮原子。
3.根据权利要求1所述的方钠石型微孔配位聚合物材料，其特征在于所述材料具有方钠石型三维配位网络结构和孔洞率50％的氯化铯型三维孔道，其方钠石笼的有效直径为1.12～1.14nm，窗口有效直径为0.32～0.34nm。
4.权利要求1或2或3所述方钠石型微孔配位聚合物材料的制备方法，其特征在于所述方法包括如下步骤：按照化学式[Zn(mtz)2-x(mim)x]∞表达要求的摩尔比，将3-甲基-1，2，4-三氮唑的水溶液或3-甲基-1，2，4-三氮唑和2-甲基咪唑的甲醇溶液加入到氨水与氯化锌或硝酸锌形成的锌氨水溶液中，在常温下搅拌24h，经过滤、干燥，得到方钠石型微孔配位聚合物材料；其中，当x＝0时，使用3-甲基-1，2，4-三氮唑的水溶液；当x≠0时，使用3-甲基-1，2，4-三氮唑和2-甲基咪唑的甲醇溶液。
5.权利要求1或2或3所述方钠石型微孔配位聚合物材料的制备方法，其特征在于所述方法包括如下步骤：按照化学式[Zn(mtz)2]∞，即x＝0时表达要求的摩尔比，将3-甲基-1，2，4-三氮唑、氯化锌或硝酸锌、浓氨水和水的混合物搅拌后，常温静置挥发3d后，得到无色块状晶体，经过滤、干燥，得到方钠石型微孔配位聚合物材料。
6.权利要求1或2或3所述方钠石型微孔配位聚合物材料的应用，其特征在于所述聚合物材料通过吸附客体分子而用于存储、分离、催化、传感、分子识别或热交换材料中。
7.根据权利要求6所述方钠石型微孔配位聚合物材料的应用，其特征在于所述聚合物材料用于吸附分子尺寸大于其有效窗口尺寸的客体。
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