CN108384020A - 一种新型的含未配位四氮唑基团的金属有机骨架及其合成方法和应用 - Google Patents

一种新型的含未配位四氮唑基团的金属有机骨架及其合成方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于金属有机骨架材料合成技术领域，涉及一种新型的含未配位四氮唑基团的金属有机骨架，其化学式表示为：C69H42Cu6N12O30，以5‑(1氢‑5‑四氮唑基)‑1,3‑二(3，5‑二羧酸苯基)苯为配体，溶剂为N,N‑二甲基甲酰胺，采用溶剂热法，合成含未配位四氮唑基团的具有mfj型拓扑的三维网络结构。本发明还涉及含未配位四氮唑基团的金属有机骨架的合成方法和其作为二氧化碳捕获的应用。本发明的材料表现出极佳的二氧化碳吸附能力和选择性，有望应用于热电厂烟道气中的二氧化碳捕获以及天然气纯化。

Description

一种新型的含未配位四氮唑基团的金属有机骨架及其合成方 法和应用
技术领域
本发明属于金属有机骨架材料合成技术领域，具体涉及一种基于5-(1-氢-5-四氮唑基)-1,3-二(3，5-二羧酸苯基)苯配体的含未配位四氮唑基团的铜基金属有机骨架材料。
背景技术
金属有机骨架化合物(Metal-Organic Frameworks,MOFs)作为一类新兴的具有高比表面积和大孔体积且结构和内部性质可精细调控的有序晶体孔性材料，其相对于其他孔性材料在CO2的存储与分离方面的优势正在受到研究者的极大关注，已成为目前化学和材料科学领域重要的研究热点之一。
为了尽可能提高金属有机骨架材料对CO2的亲和力，多种含氮碱类(如吡啶、苯胺、乙二胺等)以及其他各类极性官能基团被引入金属有机骨架材料中，用以改善内部孔道表面的电子分布特性。含氮唑环的金属有机骨架材料，由于氮唑环上大量的芳香氮供体，使得这类材料对CO2表现出优越的吸附性能，这其中又以四氮唑环构建的金属有机骨架材料最引人注目。然而，通常情况下，在构建金属有机骨架材料的过程中，由于四氮唑极高的配位活性，使得环上绝大部分氮原子参与了骨架结构的架构，而用于改善孔道表面电子分布特性的未配位氮原子并不多。因此，如何在含四氮唑有机配体构建的金属有机骨架材料中保留更多的未配位氮原子仍是一个具有挑战性的研究课题。
发明内容
针对现有技术中的存在的缺点和不足，本发明的目的在于提供一种新型的含未配位四氮唑基团的金属有机骨架。
本发明的另一目的在于提供一种新型的含未配位四氮唑基团的金属有机骨架的合成方法以及应用。
本发明利用二价铜离子作为金属节点，利用5-(1-氢-5-四氮唑基)-1,3-二(3，5-二羧酸苯基)苯作为有机配体，溶剂为N,N-二甲基甲酰胺，在一定温度下，利用溶剂热的方法合成一种四氮唑环不参与配位的金属有机骨架。
为了实现上述发明目的，本发明采用的技术方案为：
一种新型的含未配位四氮唑基团的金属有机骨架，化学式为C69H42Cu6N12O30，该化合物由Cu(II)和5-(1-氢-5-四氮唑基)-1,3-二(3，5-二羧酸苯基)苯构筑，该化合物晶体结构属于正交晶系，Cmcm空间群，晶胞参数分别为：α＝β＝γ＝90°。该晶体结构中存在两种构型的有机配体，这两种构型配体的中心苯环与端基苯环之间存在不同的二面角，分别为89.0°和42.7°；配体中的羧酸基团全部参与配位，与二价铜离子形成双核轮桨状铜簇，进而构建出具有未配位四氮唑基团的孔性mfj-拓扑类型的三维网络结构。由于未配位四氮唑环的存在，位于c轴方向上的孔道被间隔成不连续的孔腔，而a轴方向上依然有直径为的柱形孔道，去除孔道中的溶剂分子以后，PLATON程序计算结果表明孔隙率为66.9％。
一种新型的含未配位四氮唑基团的金属有机骨架的合成方法，步骤如下：
(1)将有机配体5-(1氢-5-四氮唑基)-1,3-二(3，5-二羧酸苯基)苯以及三水合硝酸铜溶于N,N-二甲基甲酰胺中，并加入少许浓硝酸，超声振荡器助溶解完全；
(2)将上述所得溶液转移至聚四氟乙烯内衬的反应釜中，密封后在65℃温度下进行恒温溶剂热反应，反应时间为4天，反应结束后降温至室温，获得蓝绿色金字塔形状晶体；
(3)将上述晶体用N,N-二甲基甲酰胺和乙醇洗涤、干燥后即可制得所述金属有机骨架。
进一步地，上述步骤(1)中，所述5-(1氢-5-四氮唑基)-1,3-二(3，5-二羧酸苯基)苯和三水合硝酸铜的摩尔比为1:2～4，优选的为1：2。
进一步地，上述步骤(1)中，5-(1氢-5-四氮唑基)-1,3-二(3，5-二羧酸苯基)苯与N,N-二甲基甲酰胺以及浓硝酸的用量比为0.12毫摩尔：20毫升：0.6～1.8毫升，优选的为0.12毫摩尔：20毫升：1.7毫升。
一种新型的含有未配位四氮唑基团的金属有机骨架应用于热电厂烟道气中的二氧化碳捕获以及天然气纯化。
本发明的有益效果具体如下：
本发明所制备的Cu(II)和5-(1氢-5-四氮唑基)-1,3-二(3，5-二羧酸苯基)苯构筑的金属有机骨架材料显示出很高的二氧化碳吸附性能，并且能选择性分离二氧化碳。
本发明的Cu(II)和5-(1氢-5-四氮唑基)-1,3-二(3，5-二羧酸苯基)苯构筑的金属有机骨架材料的制备方法简单，该化合物在热电厂烟道气中的二氧化碳捕获以及天然气纯化领域具有很大的应用价值。
附图说明
图1为本发明含未配位四氮唑基团的金属有机骨架的合成示意图；
图2为本发明含未配位四氮唑基团的金属有机骨架的三维结构示意图：其中，(a)为两种构型的配体与双核轮桨状铜簇组装形成具有mfj-型拓扑结构的三维网络结构；(b)为沿c轴方向上可见的晶体结构；(c)为沿a轴方向上可见的晶体结构，含直径为的孔道；
图3为本发明含未配位四氮唑基团的金属有机骨架的XRD图；
图4为本发明含未配位四氮唑基团的金属有机骨架的二氧化碳吸附曲线图；
图5为本发明含未配位四氮唑基团的金属有机骨架的二氧化碳分离突破实验曲线图：其中，(a)为该骨架在CO2:N2＝2:8的热电厂烟道气模拟混合气体中二氧化碳分离突破实验曲线；(b)为该骨架在CO2:CH4＝2:8的天然气模拟混合气体中二氧化碳分离突破实验曲线。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明所述的技术方案给予进一步详细的说明，但有必要指出以下实施例只用于对发明内容的描述，并不构成对本发明保护范围的限制。
实施例1：
1、一种新型的含未配位四氮唑基团的金属有机骨架的制备方法，包括以下步骤：
(1)如附图1所示，将有机配体5-(1氢-5-四氮唑基)-1,3-二(3，5-二羧酸苯基)苯(5.69mg)，以及三水合硝酸铜(10mg)加入到聚四氟乙烯内衬的反应釜中，再加入2ml N,N-二甲基甲酰胺以及170μl浓硝酸，超声振荡器助溶解完全；
(2)密封后在65℃温度下反应4天，反应结束后降温至室温，获得蓝绿色金字塔形状晶体，产率约为55％；
(3)将上述蓝绿色晶体用N,N-二甲基甲酰胺和乙醇洗涤、干燥后即可制得该金属有机骨架材料。
该金属有机骨架材料的化学式为C69H42Cu6N12O30，以5-(1-氢-5-四氮唑基)-1,3-二(3，5-二羧酸苯基)苯为配体，溶剂为N,N-二甲基甲酰胺。晶体结构中存在的两种构型有机配体的中心苯环与端基苯环之间的二面角分别为89.0°和42.7°；配体中的羧酸基团全部参与配位，与二价铜离子形成双核轮桨状铜簇，进而构建出具有未配位四氮唑基团的孔性三维网络结构。如附图2(b)和(c)中所示，由于未配位四氮唑环的存在，位于c轴方向上的孔道被间隔成不连续的孔腔，而a轴方向上依然有直径为的柱形孔道，去除孔道中的溶剂分子以后，PLATON程序计算结果表明孔隙率为66.9％；附图3的XRD图，说明所制得的金属有机骨架材料的样品纯度很高。
2、对制得的金属有机骨架材料进行表征：
(1)晶体结构测定
在显微镜下选取尺寸合适、外观完整且无裂纹的单晶，在单晶衍射仪上用经石墨单色器单色化的Mo-Kα射线，温度为293(2)K收集数据。所有衍射数据使用SADABS程序进行吸收校正；晶胞参数用最小二乘法确定；数据还原和结构解析分析使用SAINT和SHELXTL程序完成。先用差值函数法和最小二乘法确定全部非氢原子的坐标，并用理论加氢法得到主体骨架的氢原子位置，然后用最小二乘法对晶体结构进行精修。晶体学衍射点数据收集与结构精修的部分参数见下表1。
表1.该金属有机骨架的晶体参数表
R1＝Σ||Fo|-|Fc||/|Fo|；wR2＝[Σw(ΣFo 2-Fc 2)2/Σw(Fo 2)2]1/2
(2)二氧化碳吸附性能及分离性能研究
该化合物的批量样品在无水甲醇中进行溶剂置换72小时，每隔8小时更换一次无水甲醇，之后在100℃条件下脱气24小时，得到完全活化的样品。活化结束后，晶体的颜色由最初的蓝绿色转变成为蓝紫色，意味着参与配位的水分子脱去，暴露出了不饱和金属位点。将该活化样品在273K及298K温度下测试其二氧化碳吸附性能，如附图4所示。在298K及1bar条件下，该化合物的二氧化碳吸附量高达107.1cm3g-1，为由含四唑基团配体构建的金属有机骨架材料中最高的二氧化碳吸附量，并且也位于目前所有具有二氧化碳高吸附能力的金属有机骨架材料的前列。附图5显示了该化合物在CO2:N2＝2:8的热电厂烟道气模拟混合气体中以及CO2:CH4＝2:8的天然气模拟混合气体中对二氧化碳气体很好的分离特性。
说明本实施例的含未配位四氮唑基团的金属有机骨架在常温下对二氧化碳具有很高的吸附能力以及分离性能，可应用于热电厂烟道气中的二氧化碳捕获以及天然气纯化。

Claims (8)

1.一种新型的含未配位四氮唑基团的金属有机骨架，其特征在于：所述金属有机骨架的化学式为C69H42Cu6N12O30，以5-(1-氢-5-四氮唑基)-1,3-二(3，5-二羧酸苯基)苯为配体，溶剂为N,N-二甲基甲酰胺，配体中的羧酸基团全部参与配位，与二价铜离子形成双核轮桨状铜簇，进而构建出具有未配位四氮唑基团的孔性三维网络结构。
2.如权利要求1所述的新型的含未配位四氮唑基团的金属有机骨架，其特征在于：所述金属有机骨架的晶体属于正交晶系，Cmcm空间群，晶胞参数分别为：α＝β＝γ＝90°。
3.一种如权利要求1所述的新型的含未配位四氮唑基团的金属有机骨架的合成方法，其特征在于：所述方法包括以下步骤：
1)将配体5-(1氢-5-四氮唑基)-1,3-二(3，5-二羧酸苯基)苯和三水合硝酸铜溶于N,N-二甲基甲酰胺中，并加入浓硝酸，超声振荡助溶解完全；
2)将制得的溶液转移密封，在65℃进行恒温溶剂热反应，反应时间为4天，结束后降温至室温，获得蓝绿色金字塔形状晶体；
3)用N,N-二甲基甲酰胺和乙醇洗涤、干燥后，得到所述金属有机骨架。
4.如权利要求3所述的合成方法，其特征在于：所述步骤1)中，5-(1氢-5-四氮唑基)-1,3-二(3，5-二羧酸苯基)苯和三水合硝酸铜的摩尔比为1：2～4。
5.如权利要求4所述的合成方法，其特征在于：所述5-(1氢-5-四氮唑基)-1,3-二(3，5-二羧酸苯基)苯和三水合硝酸铜的摩尔比为1：2。
6.如权利要求3所述的合成方法，其特征在于：所述步骤1)中，5-(1氢-5-四氮唑基)-1,3-二(3，5-二羧酸苯基)苯与N,N-二甲基甲酰胺以及浓硝酸的用量比为0.12毫摩尔：20毫升：0.6～1.8毫升。
7.如权利要求6所述的合成方法，其特征在于：所述5-(1氢-5-四氮唑基)-1,3-二(3，5-二羧酸苯基)苯与N,N-二甲基甲酰胺以及浓硝酸的用量比为0.12毫摩尔：20毫升：1.7毫升。
8.一种如权利要求1所述的新型的含未配位四氮唑基团的金属有机骨架应用于热电厂烟道气中的二氧化碳捕获以及天然气纯化。
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