CN102491988A - 一种锌簇多孔发光配合物及其制备方法和应用 - Google Patents

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一种锌簇多孔发光配合物，化学式为[NH2(CH3)2][Zn3(BTC)2(BTA)]·2DMF，该配合物为含有多孔的三维网络结构，在晶体c轴方向上构成一维孔道，孔道中填充有DMF分子；制备方法是将均苯三甲酸、1H-苯并三氮唑和硝酸锌与N,N-二甲基甲酰胺混合后进行结晶反应，然后自然冷却至室温，过滤溶液后得到的无色透明块状晶体，即为该配合物单晶。本发明优点是：制备方法工艺简单、易于实施，所得晶体纯度高、产率高、重现性好；该配合物可产生荧光且对铜、钡金属离子具有荧光增强或者淬灭效应，可作为制备荧光探针的发光材料，用于检测环境或者食品中的金属离子，检测方法简单、选择性较高，具有广阔的应用前景。

Description

一种锌簇多孔发光配合物及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及发光材料领域，尤其是一种锌簇多孔发光配合物及其制备方法和应用。
背景技术
近年来，通过金属离子与有机多功能配体的配位来构筑具有新型孔道结构的发光配合物材料已经引起了人们的极大兴趣，不仅因为它们拥有新颖精美的拓扑网络结构，而且主要是因为它们在光学传感器及发光器件等方面的潜在应用而受到了人们的重视。参见：W.J.Rieter，K.M.L.Taylor，and W.B.Lin，J.Am.Chem.Soc.2007，129，9852-9853、K.L.Wong，G.L.Law，Y.Y.Yang，and W.T.Wong，Adv.Mater.2006，18，1051-1054、B.L.Chen，Y.Yang，F.Zapata，G.N.Lin，G.D.Qian，and E.B.Lobkovsky，Adv.Mater.2007，19，1693-1696、P.Lenaerts，K.Driesen，R.V.Deun，K.Binnemans，Chem.Mater.2005，17，2148-2154、M.S.Wang，S.P.Guo，Y.Li，L.Z.Cai，J.P.Zou，G.Xu，W.W.Zhou，F.K.Zheng，and G.C.Guo，J.Am.Chem.Soc.2009，131，13572-13573.。然而设计和构筑这类具有特殊结构和性能的发光材料具有很大的挑战性，特别是具有孔道结构配合物的功能发光材料。这是因为这类配合物材料的孔道能够选择性的包裹不同的有机小分子或者各种金属离子，从而影响其发光的特性，有望成为一种新型的荧光探针。所以此类含有孔道结构配合物的合成为发光材料及其进一步应用的开发，如电致发光、化学传感器、荧光PET传感器、荧光探针等，提供了可能。迄今为止，此类具有孔道结构的发光材料的文献报道还相对较少。参见：Y.J.Cui，Y.F.Yue，G.D.Qian，and B.L.Chen，Chem.Rev.2011，ASAP，DOI：10.1021/cr200101d、B.L.Chen，L.B.Wang，Y.Q.Xiao，F.R.Fronczek，M.Xue，Y.J.Cui，and G.D.Qian，Angew.Chem.，Int.Ed.2009，48，500-503、J.An，C.M.Shade，D.A.Chengelis-Czegan，S.Petoud，N.L.Rosi，J.Am.Chem.Soc.2011，133，1220-1223、X.L.Qi，R.B.Lin，Q.Chen，J.B.Lin，J.P.Zhang，and X.M.Chen，Chem.Sci.2011，2，2214-2218、C.He，Z.H.Lin，Z.He，C.Y.Duan，C.H.Xu，Z.M.Wang，and C.H.Yan，Angew.Chem.2008，120，891-895。这类材料的合成与探索，特别是合理的设计和拓展构筑多核金属簇来合成这类配合物对本研究领域，进而对开发高性能新材料将会产生很大的影响，并为材料科学领域注入强大的生命力。
发明内容
本发明的目的在于针对上述技术分析，提供一种锌簇多孔发光配合物及其制备方法和应用，该配合物为含有多孔的三维网络结构，对铜、钡金属离子具有荧光增强或者淬灭效应，可作为荧光探针而具有潜在的应用价值。
本发明的技术方案：
一种锌簇多孔发光配合物，化学式为[NH2(CH3)2][Zn3(BTC)2(BTA)]·2DMF，其中：BTC为均苯三甲酸、BTA为1H-苯并三氮唑、DMF为N，N-二甲基甲酰胺；该配合物为含有多孔的三维网络结构，配合物晶体属于四方晶系，空间群为I4/m，晶胞参数为：
Figure BDA0000116472510000021
Figure BDA0000116472510000022
α＝β＝γ＝90°、
Figure BDA0000116472510000023
Figure BDA0000116472510000024
在晶体c轴方向上构成一维孔道，孔道中填充有DMF分子。
一种所述锌簇多孔发光配合物的制备方法，包括如下步骤：
1)将均苯三甲酸、1H-苯并三氮唑和硝酸锌加入到N，N-二甲基甲酰胺中，搅拌30分钟，得到混合溶液；
2)将上述混合溶液装入反应釜中，进行结晶反应，然后自然冷却至室温，过滤溶液后得到的无色透明块状晶体，即为该配合物单晶，最后用DMF洗涤至晶体表面无杂质，干燥后即可制得该锌簇多孔发光配合物。
所述均苯三甲酸、1H-苯并三氮唑与Zn(NO3)2·6H2O的摩尔比为1∶1-1.5∶1-1.5。
所述均苯三甲酸与N，N-二甲基甲酰胺的用量比为0.3mmol/10ml。
所述结晶反应的条件为温度150-160℃、时间72小时。
一种所述锌簇多孔发光配合物的应用，作为荧光探针用于检测环境或者食品中的铜、钡金属离子。
本发明的优点和有益效果：
本发明提供的锌簇多孔发光配合物，可产生荧光且对铜、钡金属离子具有荧光增强或者淬灭效应，该制备方法工艺简单、易于实施，所得晶体纯度高、产率高、重现性好；该配合物可作为制备荧光探针的发光材料，用于检测环境或者食品中的某些金属离子，其检测方法简单、选择性较高，具有广阔的应用前景，随着发光材料技术的不断进步和迅猛发展，其不仅会给新型材料工程和新型材料合成提供发展机遇，更会在提高能源效率、降低制造成本、倡导节能减排、创建环境友好型社会等方面有着重大的意义。
附图说明
图1为该配合物的配位结构示意图。
图2为该配合物的3D多孔网络结构示意图。
具体实施方式
实施例1：
一种所述锌簇多孔发光配合物的制备方法，包括如下步骤：
1)将64mg(0.3mmol)均苯三甲酸、48mg(0.4mmol)1H-苯并三氮唑和89mg(0.3mmol)硝酸锌加入到10ml N，N-二甲基甲酰胺中，搅拌30分钟，得到混合溶液；
2)将上述混合溶液装入反应釜中，进行结晶反应，结晶反应的条件为温度150℃、时间72小时，然后自然冷却至室温，过滤溶液后得到的无色透明块状晶体，即为该配合物单晶，最后用DMF洗涤3次至晶体表面无杂质，干燥后即可制得该锌簇多孔发光配合物。
实施例2：
一种所述锌簇多孔发光配合物的制备方法，包括如下步骤：
1)将64mg(0.3mmol)均苯三甲酸、48mg(0.4mmol)1H-苯并三氮唑和119mg(0.4mmol)硝酸锌加入到10ml N，N-二甲基甲酰胺中，搅拌30分钟，得到混合溶液；
2)将上述混合溶液装入反应釜中，进行结晶反应，结晶反应的条件为温度160℃、时间72小时，然后自然冷却至室温，过滤溶液后得到的无色透明块状晶体，即为该配合物单晶，最后用DMF洗涤3次至晶体表面无杂质，干燥后即可制得该锌簇多孔发光配合物。
该配合物晶体结构的测定：
在显微镜下选取上述制备的单晶，温度T＝293(2)K下在RigakuRAXIS-RAPID衍射仪上，用经石墨单色器单色化的Mo-Kα射线
Figure BDA0000116472510000031
以方式收集衍射数据。所有衍射数据使用SADABS程序进行吸收校正。晶胞参数用最小二乘法确定。数据还原和结构解析分别使用SAINT和SHELXTL程序完成。先用差值函数法和最小二乘法确定全部非氢原子坐标，全部非氢原子坐标及各向异性参数进行全矩阵最小二乘法修正，再用理论加氢法得到主体骨架的氢原子位置，然后用最小二乘法对晶体结构进行精修。
图1为该配合物的配位结构示意图，图中显示：金属锌离子和均苯三甲酸以及1H-苯并三氮唑的配位模式。图2为该配合物的3D多孔网络结构示意图，图中显示：晶体c轴方向上构成的一维孔道。
晶体学衍射数据收集与结构精修的参数见下表。
Figure BDA0000116472510000041

Claims (6)

1.一种锌簇多孔发光配合物，其特征在于：化学式为[NH2(CH3)2][Zn3(BTC)2(BTA)]·2DMF，其中：BTC为均苯三甲酸、BTA为1H-苯并三氮唑、DMF为N，N-二甲基甲酰胺；该配合物为含有多孔的三维网络结构，配合物晶体属于四方晶系，空间群为I4/m，晶胞参数为：
Figure FDA0000116472500000011
Figure FDA0000116472500000012
Figure FDA0000116472500000013
α＝β＝γ＝90°、
Figure FDA0000116472500000014
在晶体c轴方向上构成一维孔道，孔道中填充有DMF分子。
2.一种如权利要求1所述锌簇多孔发光配合物的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
1)将均苯三甲酸、1H-苯并三氮唑和硝酸锌加入到N，N-二甲基甲酰胺中，搅拌30分钟，得到混合溶液；
2)将上述混合溶液装入反应釜中，进行结晶反应，然后自然冷却至室温，过滤溶液后得到的无色透明块状晶体，即为该配合物单晶，最后用DMF洗涤至晶体表面无杂质，干燥后即可制得该锌簇多孔发光配合物。
3.根据权利要求2所述锌簇多孔发光配合物的制备方法，其特征在于：所述均苯三甲酸、1H-苯并三氮唑与Zn(NO3)2·6H2O的摩尔比为1∶1-1.5∶1-1.5。
4.根据权利要求2所述锌簇多孔发光配合物的制备方法，其特征在于：所述均苯三甲酸与N，N-二甲基甲酰胺的用量比为0.3mmol/10ml。
5.根据权利要求2所述锌簇多孔发光配合物的制备方法，其特征在于：所述结晶反应的条件为温度150-160℃、时间72小时。
6.一种如权利要求1所述锌簇多孔发光配合物的应用，其特征在于：作为荧光探针用于检测环境或者食品中的铜、钡金属离子。
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