CN106496255A - 一种酰腙锌配合物荧光探针及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种酰腙锌配合物荧光探针及其制备方法和应用，属于化学分析技术领域，其中，酰腙锌配合物的分子式为[Zn(C13H9N3O3)(H2O)·2C3H7NO]n；C13H9N3O3为2，4‑二羟基苯甲醛缩异烟酰腙，C3H7NO为N，N‑二甲基甲酰胺。同时，提供了酰腙锌配合物荧光探针的制备方法以及其在检测铜离子中的应用。本发明提供了一种新型荧光探针，且该酰腙锌配合物荧光探针的制备方法操作简便，后处理方便，其反应产率达90％以上；同时，该酰腙锌配合物荧光探针实现了对Cu2+的定量检测，检测仪器相对廉价且反应迅速，检测周期大大缩短，检测成本显著降低，可快速准确检测出痕量的Cu2+，对食品安全、环境科学以及医学领域均有重大意义。
Description
技术领域
本技术涉及化学分析技术领域，具体而言，涉及一种酰腙锌配合物荧光探针及其制备方法和应用。
背景技术
铜离子是人体必需的微量营养元素之一，适量的铜在人体内许多重要的生理过程中发挥着重要作用，如有助于维护和修复心脏和动脉结缔组织，提供催化反应所需的能量等。当人体内铜离子含量过高或过低时，都会对身体健康造成危害。
同时，当前我国环境污染问题严重，大量包括铜离子在内的重金属流入大自然，通过食物链被人类摄入体内，严重地影响到了人们的健康。因此，研制灵敏度高和选择性好的铜离子传感器具有重大意义。
目前对铜离子的检测方法主要包括：电化学分析检测法、原子吸收光谱法、原子发射光谱法以及质谱法。但这些方法均存在检测成本高昂、耗时长、操作繁琐复杂等问题，不仅需要前期大量预处理操作，而且需要熟练的技术人员才能得到可靠检测结果，这与现代环境检测所强调的快速现场评价要求相矛盾，因此迫切需要开发出一种能快速、准确、选择检测铜离子的方法。
现代分析化学发展出的荧光探针能够较好地满足上述多个要求，设计和使用荧光探针材料来检测重金属离子逐步成为一个新兴的热点研究领域。设计对待测物种具有高度选择性的化学传感器，可免除繁琐复杂的样品前处理过程。作为化学传感器之一的荧光传感探针能把对待测物种的响应转变为荧光信号的猝灭或增强，一方面可减少对大型仪器和技术人员熟练程度的依赖，另一方面也降低了检测成本。
但是，目前所报道的荧光分子探针均存在不同的缺点，因此，设计并合成结构新颖、并具有良好功能的探针材料是所属领域技术人员有待解决的课题，具有重大的经济效益和社会效益。
发明内容
为了解决上述问题，本发明的目的在于提供一种酰腙锌配合物荧光探针及其制备方法和应用，以提供一种新型荧光探针，并可以将该荧光探针用于铜离子检测，且对铜离子具有很好的选择性，其在一定浓度范围内荧光探针的响应荧光强度与铜离子浓度具有良好的线性关系而有利于铜离子的检测。
本发明所采用的技术方案为：
一种酰腙锌配合物荧光探针，酰腙锌配合物的分子式为[Zn(C13H9N3O3)(H2O)·2C3H7NO]n；其中，C13H9N3O3为2，4-二羟基苯甲醛缩异烟酰腙，C3H7NO为N，N-二甲基甲酰胺。
进一步，所述酰腙锌配合物属于单斜晶系，P2(1)/n空间群，晶胞参数为：α＝90°，β＝93.16°，γ＝90°。
一种酰腙锌配合物荧光探针的制备方法，其包括以下步骤：
A.将异烟肼溶于乙醇中，加热回流后将2，4-二羟基苯甲醛的乙醇溶液滴加到异烟肼的乙醇溶液中；滴加完毕后，将反应体系升温至70～78℃，搅拌反应10～12h后得反应液；
B.取步骤A中的反应液，经减压过滤后，将减压过滤所得固体用无水甲醇重结晶，得到2，4-二羟基苯甲醛缩异烟酰腙；
C.将步骤B中的2，4-二羟基苯甲醛缩异烟酰腙溶解于N,N-二甲基甲酰胺中；然后，依次分别加入缓冲层溶液和的Zn(NO3)2·6H2O甲醇溶液；2，4-二羟基苯甲醛缩异烟酰腙DMF溶液和Zn(NO3)2·6H2O甲醇溶液于室温下扩散反应2周后析出[Zn(C13H9N3O3)(H2O)·2C3H7NO]n，经洗涤、过滤后得上述的酰腙锌配合物荧光探针。
进一步，步骤C中制备的所述酰腙锌配合物荧光探针在研磨成粉末后于避光、氮气环境下进行保存。
进一步，步骤A中，2，4-二羟基苯甲醛与异烟肼的摩尔比为1.5～2：1。
进一步，步骤C中，2，4-二羟基苯甲醛缩异烟酰腙与Zn(NO3)2·6H2O的摩尔比为1：1.5～2。
进一步，步骤C中的所述缓冲层溶液为N,N-二甲基甲酰胺和甲醇按体积比1：1混合配制而成。
上述酰腙锌配合物荧光探针在检测铜离子中的应用。
进一步，上述酰腙锌配合物荧光探针在检测铜离子中的应用，其包括以下应用步骤：
首先，配制多种不同浓度的铜离子溶液，并于不同浓度的铜离子溶液中分别加入[Zn(C13H9N3O3)(H2O)·2C3H7NO]n；然后，待铜离子和[Zn(C13H9N3O3)(H2O)·2C3H7NO]n完全反应后测定溶液荧光强度变化值与Cu2+浓度的对应关系，得到定量检测Cu2+的标准方程：y＝712.9010-15.2537x+0.0803x2；其中，y为所测的荧光响应强度；x为铜离子浓度，单位为10- 4mol/L。
进一步，y为在493nm处所测的荧光响应强度。
本发明的有益效果：
本发明所提供的酰腙锌配合物荧光探针及其制备方法和应用，提供了一种新型荧光探针，且该酰腙锌配合物荧光探针的制备方法操作简便，后处理方便，其反应产率达90％以上；同时，该酰腙锌配合物荧光探针实现了对Cu2+的定量检测，检测仪器相对廉价且反应迅速，检测周期大大缩短，检测成本显著降低，可快速准确检测出痕量的Cu2+，对食品安全、环境科学以及医学领域均有重大意义。
附图说明
图1为实施例中的酰腙锌配合物的配位环境示意图；
图2位实施例中的酰腙锌配合物的二维骨架结构图；
图3为实施例中的酰腙锌配合物的红外表征图谱；
图4为实施例中的酰腙锌配合物的X射线粉末衍射表征结果图；
图5为实施例中不同金属离子与酰腙锌配合物荧光探针的定性荧光光谱图；
图6为实施例中的酰腙锌配合物荧光探针与Cu2+的定量荧光光谱图；
图7为实施例中的酰腙锌配合物荧光探针在493nm的荧光响应强度与Cu2+浓度关系图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。
因此，以下对本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
本实施例提供了一种酰腙锌配合物荧光探针，酰腙锌配合物的分子式为[Zn(C13H9N3O3)(H2O)·2C3H7NO]n；其中，C13H9N3O3为2，4-二羟基苯甲醛缩异烟酰腙，C3H7NO为N，N-二甲基甲酰胺。其中，n为大于或等于1的整数。
上述酰腙锌配合物的非对称单元中中含有一个锌离子，一分子2，4-二羟基苯甲醛缩异烟酰腙，一分子配位水和两分子自由的DMF。
如图1所示，锌离子分别与一分子2，4-二羟基苯甲醛缩异烟酰腙中的O3、N1、O2，一分子配位水中的O1W，另外两分子2，4-二羟基苯甲醛缩异烟酰腙中的N3A和O2B形成配位键，锌离子形成八面体构型。
如图2所示，酰腙锌配合物在bc平面上通过配位键作用形成二维平面结构。
上述酰腙锌配合物属于单斜晶系，P2(1)/n空间群，晶胞参数为：α＝90°，β＝93.16°，γ＝90°。
实施例2
本实施例提供了一种酰腙锌配合物荧光探针的制备方法，其包括以下步骤：
A.将异烟肼溶于乙醇中，加热回流后将2，4-二羟基苯甲醛的乙醇溶液滴加到异烟肼的乙醇溶液中；滴加完毕后，将反应体系升温至70～78℃，搅拌反应10～12h后得反应液；
B.取步骤A中的反应液，经减压过滤后，将减压过滤所得固体用无水甲醇重结晶，得到2，4-二羟基苯甲醛缩异烟酰腙；
C.将步骤B中的2，4-二羟基苯甲醛缩异烟酰腙溶解于10～15mLN,N-二甲基甲酰胺，并加入到25ml比色管中；然后，再依次分别加入5mL缓冲层溶液和10～15mL的Zn(NO3)2·6H2O甲醇溶液；其中，2，4-二羟基苯甲醛缩异烟酰腙DMF溶液和Zn(NO3)2·6H2O甲醇溶液于室温下扩散反应2周后析出[Zn(C13H9N3O3)(H2O)·2C3H7NO]n，经洗涤、过滤后得到实施例1中的酰腙锌配合物荧光探针，其产率约为90％。
2，4-二羟基苯甲醛缩异烟酰腙的合成路线如下：
其中，优选地，步骤A中，2，4-二羟基苯甲醛与异烟肼的摩尔比为1.5～2：1。
步骤C中，2，4-二羟基苯甲醛缩异烟酰腙与Zn(NO3)2·6H2O的摩尔比为1：1.5～2。
为了使制备的酰腙锌配合物荧光探针具备更好的晶型结构，优选地，在步骤C中加入了缓冲层溶液，通过缓冲层的作用使两种反应溶液能够平缓的进行反应，从而更好结晶。
其中，优选地，步骤C中的缓冲层溶液为N，N-二甲基甲酰胺和甲醇按体积比1：1混合配制而成。
同时，步骤C中制备的酰腙锌配合物荧光探针在研磨成粉末后于避光、氮气环境下进行保存。
本实施例中，步骤C中选用DMF做溶剂，有利于提高制备的酰腙锌配合物的稳定性。
实施例3
本实施例通过运用红外光谱仪、X射线粉末衍射仪以及元素分析对实施例2中制备的[Zn(C13H9N3O3)(H2O)·2C3H7NO]n的结构进行了表征，证明合成了目标化合物。
红外表征如图3所示，[Zn(C13H9N3O3)(H2O)·2C3H7NO]n在3328cm-1附近出现一个宽峰，可以指认为ν(O-H)的特征峰，这与配合物中一个酚羟基未脱质子的实验事实相吻合。配合物在1600.5cm-1出现ν(C＝N)的特征峰，配体的ν(C＝N)出现在1609cm-1，两者相比配位后有较明显红移；配体在1647cm-1的ν(C＝O)特征峰，形成配合物后消失，并在1361cm-1出现烯醇式ν(C–O)的特征峰。
X射线粉末衍射表征结果如图4所示，通过将实施例2中制备的[Zn(C13H9N3O3)(H2O)·2C3H7NO]n的PXRD图谱与单晶模拟PXRD图谱对比，无论是在衍射峰的位移还是在强度上，相似度均极高，这表明所合成的荧光探针[Zn(C13H9N3O3)(H2O)·2C3H7NO]n纯度很高(≥90％)，且结构很稳定。
元素分析测试结果如下：
[Zn(C13H9N3O3)(H2O)·2C3H7NO]n，实验值(％)：C，47.51；H，4.84；N，14.71；理论值(％)：C，47.07；H，5.19；N，14.44。
实施例4
将5mg 2，4-二羟基苯甲醛缩异烟酰腙锌配合物加入到5mL浓度为10-2mol/L的各种金属硝酸盐的有机溶剂中，超声震荡1小时。静置24小时，再次超声震荡1小时后测定不同金属硝酸盐溶液中的2，4-二羟基苯甲醛缩异烟酰腙锌配合物的荧光响应强度，其测量结果如图5所示。
由实验结果可知，荧光探针材料对Li+，Na+，K+，Ca2+，Mg2+，Al3+，Zn2+，Cd2+，Co2+，Ni2+，Pb2+金属离子响应较弱，对Cu2+存在特殊的荧光猝灭响应，证明酰腙锌配合物荧光探针可以作为Cu2+的高效传感器而不受其他离子的干扰。
实施例5
本实施例提供了酰腙锌配合物荧光探针在检测铜离子中的应用，其包括以下应用步骤：
步骤一：配制浓度为1.5×10-4mol/L，3×10-4mol/L，4.5×10-4mol/L，7.5×10- 4mol/L，1.2×10-3mol/L，1.5×10-3mol/L，1.8×10-3mol/L，2.1×10-3mol/L，2.6×10-3mol/L，3.2×10-3mol/L，4.2×10-3mol/L，4.8×10-3mol/L，6.2×10-3mol/L，8×10-3mol/L的系列铜离子溶液。
步骤二，分别称取5mg实施例1中的酰腙锌配合物荧光探针，并对应加入到上述配好的不同浓度的铜离子溶液中，超声震荡1小时，静置24小时，再次超声震荡1小时后测定溶液荧光响应强度变化值与Cu2+浓度的对应关系，得到定量检测Cu2+的标准方程：y＝712.9010-15.2537x+0.0803x2；其中，y为所测的含Cu2+的酰腙锌配合物荧光探针的荧光响应强度，x为Cu2+的含量，x的单位为10-4mol/L。
其中，图6为酰腙锌配合物荧光探针与Cu2+的定量荧光光谱图，可见，酰腙锌配合物荧光探针在铜离子检测中，493nm处所测的荧光响应强度随着铜离子浓度增加而逐渐规律性的减弱，因此优选检测在493nm处所测的荧光响应强度。
图7为酰腙锌配合物荧光探针在493nm的荧光响应强度与Cu2+浓度关系图，可以看出，荧光强度值与Cu2+浓度存在良好的计量关系，得到定量检测Cu2+的标准方程：y＝712.9010-15.2537x+0.0803x2；其中，y为所测的含Cu2+的酰腙锌配合物荧光探针的荧光响应强度，x为Cu2+的含量，x的单位为10-4mol/L。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种酰腙锌配合物荧光探针，其特征在于，酰腙锌配合物的分子式为[Zn(C13H9N3O3)(H2O)·2C3H7NO]n；其中，C13H9N3O3为2，4-二羟基苯甲醛缩异烟酰腙，C3H7NO为N，N-二甲基甲酰胺。
2.根据权利要求1所述的酰腙锌配合物荧光探针，其特征在于，所述酰腙锌配合物属于单斜晶系，P2(1)/n空间群，晶胞参数为：α＝90°，β＝93.16°，γ＝90°。
3.一种酰腙锌配合物荧光探针的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
A.将异烟肼溶于乙醇中，加热回流后将2，4-二羟基苯甲醛的乙醇溶液滴加到异烟肼的乙醇溶液中；滴加完毕后，将反应体系升温至70～78℃，搅拌反应10～12h后得反应液；
B.取步骤A中的反应液，经减压过滤后，将减压过滤所得固体用无水甲醇重结晶，得到2，4-二羟基苯甲醛缩异烟酰腙；
C.将步骤B中的2，4-二羟基苯甲醛缩异烟酰腙溶解于N,N-二甲基甲酰胺中；然后，依次分别加入缓冲层溶液和Zn(NO3)2·6H2O甲醇溶液；2，4-二羟基苯甲醛缩异烟酰腙DMF溶液和Zn(NO3)2·6H2O甲醇溶液于室温下扩散反应2周后析出[Zn(C13H9N3O3)(H2O)·2C3H7NO]n，经洗涤、过滤后得到权利要求1或2所述的酰腙锌配合物荧光探针。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤C中制备的所述酰腙锌配合物荧光探针在研磨成粉末后于避光、氮气环境下进行保存。
5.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，步骤A中，2，4-二羟基苯甲醛与异烟肼的摩尔比为1.5～2：1。
6.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，步骤C中，2，4-二羟基苯甲醛缩异烟酰腙与Zn(NO3)2·6H2O的摩尔比为1：1.5～2。
7.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，步骤C中的所述缓冲层溶液为N,N-二甲基甲酰胺和甲醇按体积比1：1混合配制而成。
8.权利要求1或2所述的酰腙锌配合物荧光探针在检测铜离子中的应用。
9.根据权利要求8所述的酰腙锌配合物荧光探针在检测铜离子中的应用，其特征在于，包括以下应用步骤：
首先，配制多种不同浓度的铜离子溶液，并于不同浓度的铜离子溶液中分别加入[Zn(C13H9N3O3)(H2O)·2C3H7NO]n；然后，待铜离子和[Zn(C13H9N3O3)(H2O)·2C3H7NO]n完全反应后测定溶液荧光强度变化值与Cu2+浓度的对应关系，得到定量检测Cu2+的标准方程：y＝712.9010-15.2537x+0.0803x2；其中，y为所测的荧光响应强度；x为铜离子浓度，单位为10- 4mol/L。
10.根据权利要求9所述的酰腙锌配合物荧光探针在检测铜离子中的应用，其特征在于，y为在493nm处所测的荧光响应强度。
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