CN104949949B - 含有罗丹明基团及苯并呋咱基团的化合物及制备方法与应用 - Google Patents

含有罗丹明基团及苯并呋咱基团的化合物及制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了含有罗丹明基团及苯并呋咱基团的化合物及制备方法与应用，化合物的结构式为：

Description

含有罗丹明基团及苯并呋咱基团的化合物及制备方法与应用
技术领域
本发明涉及含有罗丹明基团及苯并呋咱基团的化合物及制备方法与应用。
背景技术
汞是一种毒性很高的重金属，汞污染也是一种常见的重金属污染，汞离子一旦被人体吸收，会干扰一些涉及氨基酸、蛋白质和酶的代谢过程，而汞元素/汞离子一旦进入海洋，细菌可将无机汞转化为有机汞(如甲基汞)，并不断的在海洋中的生物体内累积，尤其是可食用的鱼类体内累积，最后经食物链进入人体，甲基汞会毒害神经，可导致感知、行为紊乱和神经损伤，对机体造成以神经毒性和肾脏毒性为主的多系统损害，进而严重危害人类健康。美国环境保护署（EPA）明确规定饮用水中的汞离子浓度不能高于10 nM/L。
铁元素作为地壳中含量第二的金属元素，同时也是人体中含量最高的微量元素，很多细胞水平的生物及化学过程需要铁离子的参与如肌肉收缩、神经传导、酶催化、DNA和RNA的合成、细胞内渗透压调节以及酸碱平衡维持等方面，也有一些微量甚至痕量金属铁离子的作用。因此，对汞离子以及铁离子的检测一直是一个非常重要的研究课题。目前原子吸收光谱 (AAS)、电感耦合等离子体-原子发射法(ICP-AES)、电感耦合等离子体-质谱法(ICP-MS)、电化学方法等已用来检测铁离子，汞离子及其他金属离子，尽管这些方法具有较高的灵敏度，但常需要昂贵的仪器、复杂的样品前处理和专业的操作人员等。荧光法由于具有选择性高、灵敏度好、仪器简单、操作简便等优点而备受分析工作者的关注。与传统的检测方法相比，荧光分析法检测灵敏度高，操作简单、重现性好、无损耗等优点，使其应用广泛，发展迅速。
由于传统的荧光探针都只能对一种特定金属离子具有检测作用，因此研发出一种对多种金属离子尤其是重金属离子具有选择性识别的荧光探针具有巨大的现实意义和应用前景。
发明内容
本发明的目的在于含有罗丹明基团及苯并呋咱基团的化合物及制备方法与应用。
本发明所采取的技术方案是：
含有罗丹明基团及苯并呋咱基团的化合物，结构式为：
。
含有罗丹明基团及苯并呋咱基团的化合物的制备方法，其特征在于：
步骤为：
1）罗丹明B酰二乙烯三胺的合成：将罗丹明B与二乙烯三胺置于溶剂中充分反应，除溶剂并初步分离提纯，得罗丹明B酰二乙烯三胺；
2）氮-(7-硝基苯并呋咱)-罗丹明B酰二乙烯三胺的合成：将罗丹明B酰二乙烯三胺、4-氯-7-硝基苯并呋咱置于溶剂中充分反应，TLC监测反应进程，反应结束后，过柱洗脱得产物。
步骤1）中，罗丹明B与二乙烯三胺的用量比为：1mmol:(2.8-3.2)mL。
步骤1）中，除溶剂并初步分离提纯具体为：除去溶剂，加二氯甲烷溶解，并用蒸馏水水洗，直到水相为无色，收集，干燥有机层并旋干，即得罗丹明B酰二乙烯三胺。
步骤2）中，罗丹明B酰二乙烯三胺、4-氯-7-硝基苯并呋咱的摩尔比为：（1-1.05）：1。
步骤1）的反应温度为65-75℃，反应时间为10-15h；步骤2）的反应温度为20-30℃，反应时间为2-5h。
一种检测汞离子或铁离子浓度的方法，其特征在于：包括如下步骤：
1）制作标准曲线：将汞离子或铁离子溶液加入到所述的化合物制成的溶液中，配置汞离子或铁离子浓度成梯度变化的溶液，记录汞离子或铁离子浓度与溶液的荧光变化量，制作汞离子或铁离子浓度对荧光变化量的标准曲线 ；
2）检测记录：将含有汞离子或铁离子的待测溶液加入到所述的化合物制成的溶液中，记录含有汞离子或铁离子的该溶液的荧光变化量 ；
3）计算：根据上步中记录的荧光变化量、待测溶液的加入量以及步骤2）中的所述的化合物的浓度，结合标准曲线计算待测溶液中汞离子或铁离子的浓度。
步骤 2）具体为：将含有汞离子或铁离子的待测溶液加入到已知浓度的所述的化合物制成的溶液中，记录该荧光变化量。
所述的化合物作为铁离子荧光探针或汞离子荧光探针的应用。
所述的化合物作为铁离子特异性荧光探针或汞离子特异性荧光探针的应用。
本发明的有益效果是：
本发明的化合物可以作为汞离子或铁离子的特异性荧光探针，用来检测溶液中的汞离子或铁离子，准确度高。
具体来说：
氮-(7-硝基苯并呋咱)-罗丹明B酰二乙烯三胺可以方便地配制成溶液，用于汞离子或铁离子浓度检测时，操作更为方便。
汞离子或铁离子可以使氮-(7-硝基苯并呋咱)-罗丹明B酰二乙烯三胺表现出强烈的荧光增强，而其他常见重金属离子对氮-(7-硝基苯并呋咱)-罗丹明B酰二乙烯三胺的荧光发射强度几乎没有影响，这样可以更为准确的检测出溶液中汞离子或铁离子含量。
氮-(7-硝基苯并呋咱)-罗丹明B酰二乙烯三胺可以对低溶度（≥4.37×10-9mol/L）的汞离子实施有效检测。
附图说明
图1是氮-(7-硝基苯并呋咱)-罗丹明B酰二乙烯三胺核磁共振谱图。
图2是氮-(7-硝基苯并呋咱)-罗丹明B酰二乙烯三胺质谱图。
图3中的（A）是加入不同量的汞离子（激发波长为525 nm），图3中的（B）是加入不同量的铁离子（激发波长为550 nm）时氮-(7-硝基苯并呋咱)-罗丹明B酰二乙烯三胺（浓度为1.0×10-5 mol/L）的荧光光谱图；
图4是不同种重金属离子在不同的浓度与氮-(7-硝基苯并呋咱)-罗丹明B酰二乙烯三胺（浓度为1.0×10-5 mol/L）作用显示的荧光光谱变化（A）激发波长为525 nm，（B）激发波长为550 nm。
具体实施方式
含有罗丹明基团及苯并呋咱基团的化合物，结构式为：
。
含有罗丹明基团及苯并呋咱基团的化合物的制备方法，其特征在于：
步骤为：
1）罗丹明B酰二乙烯三胺的合成：将罗丹明B与二乙烯三胺置于溶剂中充分反应，除去溶剂，加二氯甲烷溶解，并用蒸馏水水洗，直到水相为无色，收集，干燥有机层并旋干，即得罗丹明B酰二乙烯三胺；
2）氮-(7-硝基苯并呋咱)-罗丹明B酰二乙烯三胺的合成：将罗丹明B酰二乙烯三胺、4-氯-7-硝基苯并呋咱置于溶剂中充分反应，TLC监测反应进程，反应结束后，硅胶过柱分离得产物。
步骤1）中：优选的，所述的溶剂为醇类溶剂；进一步优选的，为乙醇；
优选的，罗丹明B、二乙烯三胺、乙醇的用量比为：1mmol:(2.8-3.2)mL:（18-22）mL；
优选的，反应温度为65-75℃，反应时间为10-15h；
步骤2）中：优选的，溶剂为卤代烃；进一步优选的，为二氯甲烷；
罗丹明B酰二乙烯三胺、二氯甲烷、4-氯-7-硝基苯并呋咱的用量比为：（1-1.05）mmol：（30-35）mL：1mmol；
优选的，反应温度为20-30℃，反应时间为2-5h。
一种检测汞离子或铁离子浓度的方法，包括如下步骤：
1）制作标准曲线：将汞离子或铁离子溶液加入到所述的化合物制成的溶液中，配置汞离子或铁离子浓度成梯度变化的溶液，检测该溶液在设定的激发波长下的荧光强度，记录汞离子或铁离子浓度与溶液的荧光变化量，制作汞离子或铁离子浓度对荧光变化量的标准曲线 ；
2）检测记录：将含有汞离子或铁离子的待测溶液加入到所述的化合物制成的溶液中，检测该溶液在设定的激发波长下的荧光强度，记录含有汞离子或铁离子的该溶液的荧光变化量 ；
3）计算：根据上步中记录的荧光变化量、待测溶液的加入量以及步骤2）中所述的化合物的浓度，结合标准曲线计算待测溶液中汞离子或铁离子的浓度。
优选的，步骤1）-2）中，针对含有汞离子的溶液，设定的激发波长为525nm；针对含有铁离子的溶液，设定的激发波长为550nm。
优选的，步骤 2）具体为：将含有汞离子或铁离子的待测溶液加入到已知浓度的权利要求 1 所述的化合物制成的溶液中，记录该荧光变化量。
所述的化合物作为铁离子荧光探针或汞离子荧光探针的应用。
优选的，所述的化合物作为铁离子特异性荧光探针或汞离子特异性荧光探针的应用。
下面结合具体实施例对本发明做进一步的说明：
实施例1：
氮-(7-硝基苯并呋咱)-罗丹明B酰二乙烯三胺的合成
（Ⅰ）
氮-(7-硝基苯并呋咱)-罗丹明B酰二乙烯三胺的合成路线如式(Ⅰ)所示，具体合成步骤如下：
（1）罗丹明B酰二乙烯三胺的合成
将罗丹明B（0.5 g 1 mM）溶解在装有20 mL乙醇的圆底烧瓶中，室温搅拌5分钟，待罗丹明B溶解完全后，缓慢滴加3mL二乙烯三胺，70℃回流12小时，直到溶液由红色变为橙黄色。除去溶剂，加二氯甲烷溶解，并用蒸馏水水洗，直到水相为无色，收集，干燥有机层并旋干得到产品，产品无需进一步提纯，直接用来做下一步反应。初步分离提纯的
（2）氮-(7-硝基苯并呋咱)-罗丹明B酰二乙烯三胺的合成
称取罗丹明B酰二乙烯三胺（0.4 g 0.69 mM）溶解在装有20 mL二氯甲烷的圆底烧瓶中，称取4-氯-7-硝基苯并呋咱（0.13 g 0.65 mM）溶解在10 mL的二氯甲烷中，并缓慢滴加到圆底烧瓶中，室温反应三小时，用薄层色谱跟踪反应，待反应完成后用硅胶过柱分离，得到0.31 g产品，产率为69.2%。1H NMR谱（400MHz，CD2Cl2）8.48(d,1H), 7.98(d,1H), 7.50(m,2H), 7.11(d,1H), 6.45-6.46(m,6H),6.10(d,1H), 3.33-3.20(m,12H), 2.95(d,2H),2.41(d,2H), 1.65(m,2H), 1.12(m,12H)。核磁谱图如图1所示。
氮-(7-硝基苯并呋咱)-罗丹明B酰二乙烯三胺的质谱结果：ESI-MS (m/z):691.57，理论分子量为690.33。质谱图如图2所示。
实施例2：
将汞离子的浓溶液滴定到浓度为1.0 × 10-5 mol/L的氮-(7-硝基苯并呋咱)-罗丹明B酰二乙烯三胺的乙醇溶液中使得汞离子的浓度分别为0.0、0.5、1.0、1.5、2.0、3.0、4.0、5.0、7.0、10.0、12.5.0、15.0 、20.0、25.0、30.0、40.0、50.0、60.0、80.0、100.0 µM（×10-6 mol/L），并分别检测它们在激发波长为525 nm下的荧光强度，绘制荧光光谱图，得到的荧光光谱图如图3中的（A）所示。
将铁离子的浓溶液滴定到浓度为1.0 × 10-5 mol/L的氮-(7-硝基苯并呋咱)-罗丹明B酰二乙烯三胺含30%乙醇的乙醇水溶液中使得铁离子的浓度分别为0.0、5.0、10.0、15.0、20.0、25.0、27.0、30.0、35.0、40.0、50.0、60.0 、70.0、80.0、90.0、100.0、115.0 µM（× 10-6 mol/L），并分别检测它们在激发波长为550 nm下的荧光强度，绘制荧光光谱图，得到的荧光光谱图如图3中的（B）所示。
随着汞离子或铁离子的加入，氮-(7-硝基苯并呋咱)-罗丹明B酰二乙烯三胺的荧光发射峰逐渐增强。从图3中的（A）中可以看出，氮-(7-硝基苯并呋咱)-罗丹明B酰二乙烯三胺对汞离子表现了很高的灵敏度，检测限约为4.43× 10-9 mol/L。
重复上述汞离子和铁离子荧光测定实验，对14种常见金属离子按类似的方法进行荧光测试，取不同浓度重金属离子存在时氮-(7-硝基苯并呋咱)-罗丹明B酰二乙烯三胺荧光发射峰峰值的变化值(I-I0)/I0作图，结果如图4所示，其中I0代表金属离子浓度为0.0 µM时氮-(7-硝基苯并呋咱)-罗丹明B酰二乙烯三胺的荧光发射峰的强度值，I代表不同浓度的金属离子存在时氮-(7-硝基苯并呋咱)-罗丹明B酰二乙烯三胺的荧光发射峰的强度值。
由图4可知，Cd2+、K+、Pb2+等14种金属离子对氮-(7-硝基苯并呋咱)-罗丹明B酰二乙烯三胺的荧光发射性质没有任何影响，只有Hg2+和Fe3+可以使氮-(7-硝基苯并呋咱)-罗丹明B酰二乙烯三胺表现出强烈的荧光增强效应，氮-(7-硝基苯并呋咱)-罗丹明B酰二乙烯三胺对汞离子和铁离子表现出非常高的选择性识别作用。

Claims (1)

1.一种检测铁离子浓度的方法，其特征在于：包括如下步骤：
1)制作标准曲线：将铁离子溶液加入到含有罗丹明基团及苯并呋咱基团的化合物制成的溶液中，配置铁离子浓度成梯度变化的溶液，记录铁离子浓度与溶液的荧光变化量，制作铁离子浓度对荧光变化量的标准曲线；
2)检测记录：将含有铁离子的待测溶液加入到含有罗丹明基团及苯并呋咱基团的化合物制成的相应的溶液中，对于铁离子的检测将含有罗丹明基团及苯并呋咱基团的化合物制成1.0×10-5mol/L含30％乙醇的乙醇水溶液，并用550nm作为检测铁离子的激发波长记录含有铁离子的该溶液的荧光变化量；
3)计算：根据上步中记录的荧光变化量、待测溶液的加入量以及步骤2)中的所述的化合物的浓度，结合标准曲线计算待测溶液中铁离子的浓度；
所述的含有罗丹明基团及苯并呋咱基团的化合物其结构式为：
所述的含有罗丹明基团及苯并呋咱基团的化合物的制备方法，步骤为：
1)罗丹明B酰二乙烯三胺的合成：将罗丹明B与二乙烯三胺置于溶剂中充分反应，除溶剂并初步分离提纯，得罗丹明B酰二乙烯三胺；
2)氮-(7-硝基苯并呋咱)-罗丹明B酰二乙烯三胺的合成：将罗丹明B酰二乙烯三胺、4-氯-7-硝基苯并呋咱置于溶剂中充分反应，TLC监测反应进程，反应结束后，过柱洗脱得产物；
制备方法步骤1)中，罗丹明B与二乙烯三胺的用量比为：1mmol:(2.8-3.2)mL；
制备方法步骤1)中，除溶剂并初步分离提纯具体为：除去溶剂，加二氯甲烷溶解，并用蒸馏水水洗，直到水相为无色，收集，干燥有机层并旋干，即得罗丹明B酰二乙烯三胺；
制备方法步骤2)中，罗丹明B酰二乙烯三胺、4-氯-7-硝基苯并呋咱的摩尔比为：(1-1.05)：1；
制备方法步骤1)的反应温度为65-75℃，反应时间为10-15h；制备方法步骤2)的反应温度为20-30℃，反应时间为2-5h。
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