CN105884788B - 一种基于罗丹明B的Fe3+分子荧光传感器、制备方法及应用 - Google Patents

一种基于罗丹明B的Fe3+分子荧光传感器、制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种基于罗丹明B的Fe3+荧光传感器、制备方法及应用。以罗丹明B为前体，通过两步合成目标产物N1‑(苯并[d]噻唑‑2‑基)‑N4‑(2‑(3',6'‑二(二乙胺基)‑3‑羰基螺[异二氢吲哚‑1,9'‑占吨]‑2‑基)乙基)马来酰亚胺。本发明通过目标产物对Fe3+的检测，发现其对Fe3+有很好的检测效果，同时，本发明采用的原料易得，合成步骤简单，后处理亦很方便，较易实现大规模生产。

Description

一种基于罗丹明B的Fe3+分子荧光传感器、制备方法及应用
技术领域
本发明属于生物化学领域，具体涉及一种基于罗丹明B的Fe3+荧光传感器的制备及应用。
背景技术
在众多的过渡金属离子中，Fe3+是人体内必需的离子之一。作为生物系统中最重要的微量元素之一，在细胞水平的许多生化过程中都起着重要的作用，包括氧摄取、氧代谢、电子转移等等。但是，当体内的Fe3+含量不正常时便会会引起许多疾病。铁含量过少，会导致永久性丧失运动技能。体内含有过多的Fe3+则会发生Fenton反应而产生活性氧，这会对脂类、核酸、蛋白质造成伤害。更为严重的是，当中枢神经系统的Fe3+含量积累到一定浓度时，可能会引起一系列疾病，例如帕金森，亨廷顿和阿尔茨海默氏症。鉴于Fe3+对人体如此至关重要，研究一种能够快速方便检测Fe3+的方法具有十分重要的意义。
目前，检测Fe3+的方法主要有：原子吸收分光光度法、伏安法、比色法和流动注射法，然而这些方法存在很多缺点，如所需仪器价格较为昂贵费时，携带不便，敏感性差，所测定的Fe3+浓度范围不大，对于含Fe3+量较小的细胞中测量则更是困难等。与此相反，由于化学发光不需要任何光源，因而在对荧光探针进行化学发光成像检测时，不存在荧光检测或者荧光成像时不可避免的光学背景的干扰，从而可以获得更低的检出限。
罗丹明类染料由于其摩尔吸光系数较大，荧光量子产率高、光谱性能优越、结构简单、易于修饰、吸收波长范围广等优势，已经被广泛应用与分子探针设计，目前，罗丹明类分子探针多用于检测Cu2+，Al3+，Cr3+，Zn2+等。
文献1(Yang Y,Yu K,Yang L et al.One Single Molecule as aMultifunctional Fluorescent Probe for Ratiometric Sensing of Fe3+,Cr3+andColorimetric Sensing of Cu2+[J].Sensors,2015,15,49-58)报道了一种利用罗丹明类衍生物和香豆素化合物通过点击反应，合成出一种新型的Fe3+传感器的方法，产率30％。
文献2(Chereddy N R,Nagaraju P,Niladri Raju M.V.et al.A novelFRET‘off–on’fluorescent probe for the selective detection of Fe3+,Al3+and Cr3+ions:Itsultrafastenergytransferkineticsand application inlivecellimaging[J].Biosensors and Bioelectronics,2015,68,749–756)报道了一种利用罗丹明B与萘二酰胺通过多步反应，合成出一种新型的Fe3+传感器的方法，产率12％。
上述文献所报道的合成方法存在以下缺陷：
(1)如文献1中，合成的探针灵敏度较差，存在Cu2+,Cr3+的干扰。
(2)如文献2中，合成的步骤较多，产率较低，Al3+和Cr3+干扰较明显。
上述缺陷造成至今为止，应用现有工艺方法难以得到生产成本低、荧光强度高，选择性较好的Fe3+传感器制备方法。
发明内容
本发明目的是提供一种基于罗丹明B的Fe3+荧光传感器、制备方法及应用。
实现本发明目的的技术解决方案是：
一种基于罗丹明B的Fe3+荧光传感器，该荧光传感器的结构如下：
本发明中基于罗丹明B的Fe3+荧光传感器的制备方法，包括以下步骤：
第一步，将马来酸酐加入到含有化合物1的三氯甲烷体系中，回流反应，反应结束后，冷却至于室温，减压除去溶剂，萃取，硅胶柱分离、真空干燥后得到化合物2；其中，化合物1的结构如下：
第二步，将化合物2与2-氨基苯并噻唑、DCC(二环己基碳二亚胺)在常温下溶 于DMF(N,N-二甲基甲酰胺)溶剂中，然后充入N2保护，加热至120±10℃下反应，反应结束后，减压除去溶剂，萃取，硅胶柱分离，得到目标化合物即所述的Fe3+荧光传感器，其中，化合物2的结构如下：
进一步的，第一步中，化合物1是将罗丹明B与过量的乙二胺在无水乙醇中加热回流过夜，反应完成之后，减压除去溶剂，萃取，硅胶柱分离，除去溶剂后得到。
进一步的，第一步中，化合物1与马来酸酐的摩尔比为1:1.5-2.5，反应时间为10h以上。
进一步的，第一步中，硅胶柱分离中的洗脱液为MeOH：CH2Cl2＝1:100。
进一步的，第二步中，各物料的反应摩尔比计为：化合物2：2-氨基苯并噻唑：DCC＝1：2：1。
进一步的，第二步中，硅胶柱分离中的洗脱液为MeOH：CH2Cl2＝1：48。
本发明中所述的基于罗丹明B的Fe3+荧光传感器用于检测Fe3+。
本发明与现有技术相比，其显著优点是：(1)本发明以罗丹明为主体合成了一种新型Fe3+荧光传感器，具有良好的光稳定性，长波长发射以及量子产率高等优点。(2)本发明所选用原料成本低，后处理亦很方便，较易实现大规模生产。(3)本发明合成步骤简单，，反应条件温和，且产率较高。(4)本发明所涉及传感器能选择性检测Fe3+变化，且敏感度较高，在检测环境中的Fe3+方面具有很大的应用前景。
附图说明
图1为本发明的化合物1 1H NMR。
图2为本发明的化合物1 13C NMR。
图3为本发明的化合物2 1H NMR。
图4为本发明的化合物2 13C NMR。
图5为本发明的目标化合物1H NMR。
图6为本发明的目标化合物13C NMR。
图7为本发明的目标化合物的紫外选择性测试图。
图8为本发明的目标化合物的荧光选择性测试图。
具体实施方式
(一)传感器化合物的合成
本发明提供了目标产物在Fe3+检测中的应用，发现其对Fe3+有很好的检测效果。本发明合成路线如下：
(二)紫外测试
将CdCl2·2.5H2O,CuCl2·2H2O,AlCl3,KCl,FeCl3·6H2O,PbCl2,AgNO3,HgCl2,NiCl2·6H2O,MgCl2·6H2O,NaCl,ZnCl2,CrCl3·6H2O,Ba(NO3)2,CuCl,LiCl·H2O,MnCl2·4H2O,CoCl2·6H2O,CaCl2等不同重金属离子加入到含有目标化合物的溶液中进行紫外响应测试
(三)荧光性能测试
将CdCl2·2.5H2O,CuCl2·2H2O,AlCl3,KCl,FeCl3·6H2O,PbCl2,AgNO3,HgCl2,NiCl2·6H2O,MgCl2·6H2O,NaCl,ZnCl2,CrCl3·6H2O,Ba(NO3)2,CuCl,LiCl·H2O,MnCl2·4H2O,CoCl2·6H2O,CaCl2等不同重金属离子加入到含有目标化合物的溶液中进行荧光响应测试。
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细说明。
实施例1
荧光化学传感器的合成
1.化合物1的合成
将罗丹明B(960mg，2mmol)与乙二胺(0.65ml，10mmol)在无水乙醇(40ml)中，控制反应温度在80℃，反应时间为12h，反应完成之后，减压除去溶剂，萃取，经硅胶柱分离得到淡黄色固体(880mg，92％)。化合物11H NMR，13C NMR分别如图1，图2所示。
2.化合物2的合成
将化合物1(97mg，0.2mmol)溶解于三氯甲烷(2ml)中，马来酸酐(78mg，0.4mmol)，加热回流10h。待反应完成之后，减压除去溶剂，萃取，经柱分离之后最终得到淡红色固体(130mg，91％)。化合物2 1H NMR，13C NMR分别如图3，图4所示。
3.目标化合物的合成
将化合物2(116mg，0.2mmol)溶解于DMF(2ml)中，DCC(82mg，0.4mmol),2-氨基苯并噻唑(30mg，0.2mmol)，加热回流2h。待反应完成之后，减压除去溶剂，萃取，经柱分离之后最终得到淡红色固体(119mg，83％)。目标化合物1H NMR，13C NMR分别如图5，图6所示。
实施例2
紫外选择性能测试
目标化合物在甲醇中具有很好的溶解性，经验证，目标化合物可以溶解在30％乙腈的Tris-HCl(1.0mM，pH＝7.4)溶剂中，配制500ml该溶液作为储备液(pH＝7.4)。
精确配置目标化合物为1×10-3mol/L于含30％的MeCN水溶液中，CdCl2·2.5H2O,CuCl2·2H2O,AlCl3,KCl,FeCl3·6H2O,PbCl2,AgNO3,HgCl2,NiCl2·6H2O,MgCl2·6H2O,NaCl,ZnCl2,CrCl3·6H2O,Ba(NO3)2,CuCl,LiCl·H2O,MnCl2·4H2O,CoCl2·6H2O,CaCl2等浓度为5×10-3mol/L水溶液,以及用30％乙腈的Tris-HCl(1.0mM，pH＝7.4)溶液溶解。
紫外选择性实验如图7所示，取3ml储备液置于液体池中，加入30uL目标化合物，测其初始吸光度，然后分别加入配置好的各种阳离子30uL，测量其稳定时的吸光度。观察图7可知，目标化合物对Fe3+有明显响应效果，在562nm处出现一个新峰，也即目标化合物对Fe3+有很好的选择性。
实施例3
荧光选择性能测试
目标化合物在甲醇中具有很好的溶解性，经验证，目标化合物可以溶解在30％乙腈的Tris-HCl(1.0mM，pH＝7.4)溶剂中，配制500ml该溶液作为储备液(pH＝7.4)。
精确配置目标化合物为1×10-3mol/L于含30％的MeCN水溶液中，CdCl2·2.5H2O,CuCl2·2H2O,AlCl3,KCl,FeCl3·6H2O,PbCl2,AgNO3,HgCl2,NiCl2·6H2O,MgCl2·6H2O,NaCl,ZnCl2,CrCl3·6H2O,Ba(NO3)2,CuCl,LiCl·H2O,MnCl2·4H2O,CoCl2·6H2O,CaCl2等浓度为5×10-3mol/L水溶液,以及用30％乙腈的Tris-HCl(1.0mM，pH＝7.4)溶液溶解。
荧光选择性实验如图8所示，取3ml储备液置于液体池中，加入30uL目标化合物，测其初始荧光强度值，然后分别加入配置好的各种阳离子30uL，测量其稳定时的荧光强度。观察图8可知，目标化合物对Fe3+有明显响应效果，并且在584nm处荧光强度达到最大值，也即目标化合物对Fe3+有很好的选择性。

Claims (8)

1.一种基于罗丹明B的Fe3+荧光传感器，其特征在于，该荧光传感器的结构如下：
2.如权利要求1所述的基于罗丹明B的Fe3+荧光传感器的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
第一步，将马来酸酐加入到含有化合物1的三氯甲烷体系中，回流反应，反应结束后，冷却至于室温，减压除去溶剂，萃取，硅胶柱分离、真空干燥后得到化合物2；其中，化合物1的结构如下：
第二步，将化合物2与2-氨基苯并噻唑、DCC在常温下溶于DMF溶剂中，然后充入N2保护，加热至120±10℃下反应，反应结束后，减压除去溶剂，萃取，硅胶柱分离，得到目标化合物即所述的Fe3+荧光传感器，其中，化合物2的结构如下：
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，第一步中，化合物1是将罗丹明B与过量的乙二胺在无水乙醇中加热回流过夜，反应完成之后，减压除去溶剂，萃取，硅胶柱分离，除去溶剂后得到。
4.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，第一步中，化合物1与马来酸酐的摩尔比为1:1.5-2.5，反应时间为10h以上。
5.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，第一步中，硅胶柱分离中的洗脱液为MeOH：CH2Cl2＝1:100。
6.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，第二步中，各物料的反应摩尔比计为：化合物2：2-氨基苯并噻唑：DCC＝1：2：1。
7.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，第二步中，硅胶柱分离中的洗脱液为MeOH：CH2Cl2＝1：48。
8.如权利要求1所述的荧光传感器在检测Fe3+上的应用。
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