CN103232489B - 一种荧光探针化合物及其制备方法和用途 - Google Patents

一种荧光探针化合物及其制备方法和用途 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种荧光探针化合物及其制备方法和用途，所述化合物具有如下结构通式A，其中，X1、X2各自独立选自H、Cl。该化合物具有选择性高、灵敏度高和实用性强等良好效果，对于微量和痕量钯化合物的荧光信号增强分析提供了重要途径。

Description

一种荧光探针化合物及其制备方法和用途
技术领域
本发明涉及一种荧光探针化合物及其制备方法和用途。
背景技术
钯材料和钯化合物在材料和化学催化合成领域扮演着重要功能，钯金属材料被广泛应用于牙科材料、汽油燃烧催化剂、电子产品和珠宝领域；各类钯化合物作为优良的催化剂在精细化学品合成和药物合成中得到广泛应用。作为一种亲硫稀有过渡金属，由于可以和生物体中的氨基酸、硫蛋白以及DNA等生物大分子结合，钯化合物对人体健康具有严重的危害作用。最近的研究证明，钯化合物甚至于可以在活细胞中进行催化Suzuki-Miyaura反应【R.M.Yusop，A.Unciti-Broceta，E.M.V.Johansson，R.M.Sánchez-Martín andM.Bradley，Na t.Chem.2011，3，239.】。国外政府规定：精细化学品和药物中间体中钯化合物的含量需低于10ppm【C.E.Garrett and K.Prasad，Adv.Synth.Catal.2004，346，889.】。钯用于设计催化转化器，有效地控制汽车尾气污染问题，但与此同时，钯也在公路附近的土壤(＜0.3ppm)及植物中大量沉积。雨水会把这些沉积在土壤中的钯带入河流、湖泊及海洋中，进一步造成水系统的污染。另外，钯作为催化剂常用于合成结构复杂的化合物，在制药工业中有着极其重要的应用。尽管在催化反应中广泛应用，大量的钯将残留在产物(通常300-2000ppm)及反应器中，会造成潜在的污染。例如，药物中限制钯含量在5-10ppm。
传统的钯检测方法通常有原子吸收光谱法，等离子发射光谱法，固相微萃取-高效液相色谱联用法，X射线荧光法等，但是这些方法往往需要复杂的样品预处理过程，需要经过专门培训的人员进行操作，检测成本较高，因此应用受到很大的限制。荧光探针具有灵敏度高、选择性好、反应时间快、能够实现可视化检测等特点，受到普遍的重视。由于钯离子是“开壳”过渡金属离子，具有很强的荧光淬灭作用，目前钯离子检测用分子探针多数是基于比色法、荧光淬灭法等。
因此，发展用于可高灵敏、高选择性检测痕量钯化合物的荧光探针对维护人类健康和环境保护尤其重要。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的是提供一种效果很好的检测钯化合物的荧光探针化合物，为环境分析、精细化学品、药物分析和钯化合物的生物毒理机制研究提供良好的分析检测手段；目的之二是提供工艺简单、成本低廉的该荧光探针化合物的合成方法；目的之三是提供该荧光探针化合物的用途。
在第一方面，本发明提出了一种荧光探针化合物，有如下结构通式A：
其中，X1、X2各自独立选自H、Cl。
优选地，该化合物具有螺内酯结构。
本发明所述的荧光探针化合物，其核心为荧光素的螺环内酯结构(式A)对探针的光学信号实现控制，并利用P,N和O原子对钯离子的配位作用实现选择性。探针在原始状态下荧光强度较弱，当探针和钯离子作用时，由于电子微扰作用，探针的螺环内酯结构被打开，受激化而产生荧光强度的大幅度增加，并且选择性高、检测的灵敏度高，检测限可达到2×10-8摩尔数量级；该类探针材料的制备方法简单易行、成本低；同时，由于这类荧光素分子探针材料具有一定的水溶性，因此可在水和乙醇混合溶剂体系中进行检测，使其应用更加广泛。
在第二方面，本发明还提供了荧光探针化合物的制备方法，包括：
(1)4-甲酰基荧光素(式B)溶解于无水乙腈，在乙腈溶液中滴加1.1～1.2当量的2-胺基苯基二苯基膦(DPPA)，置于室温反应20～28小时，得式A反应物：
其中，X1、X2各自独立选自H、Cl；
(2)将步骤(1)的反应物抽滤，得到固体产物，并用乙腈、乙醚分别洗涤2～3次；
(3)步骤(2)的固体产物用二氯甲烷/石油醚重结晶分离，得纯品。
优选地，步骤(1)中，置于室温反应24小时。
优选地，所述4-甲酰基荧光素选自4-甲酰基荧光素及其衍生物。
优选地，所述4-甲酰基荧光素衍生物选自4-甲酰基-2，7-二氯荧光素。
在第三方面，将本发明的检测钯化合物的荧光探针化合物用于环境分析、精细化学品和药物产品中钯残留物分析和钯化合物的生物毒理机制研究的生物化细胞和或组织内钯化合物的分析检测和荧光成像检测。
本发明以4-甲酰基荧光素和2-胺基苯基二苯基膦为原料制成的荧光探针为白色固体。1H NMR(400MHz，CDCl3，TMS)：δ=8.21(s，1H)，7.87(d，1H，J=7.6Hz)，7.64(t，4H，J=7.8Hz)，7.57(m，2H)，7.25(m，4H)，7.23-7.17(m，7H)，6.95(t，2H，J=7.8Hz)，6.41(d，1H，J=7.8Hz)，6.38(d，1H，J=7.8Hz)，6.32(s，1H)；C39H26NO5P的元素分析理论值：C75.60，H4.23，N2.26；分析值：C75.82，H4.32，N2.10.
本发明根据钯化合物与三价磷原子的强配位能力发明了基于荧光素螺环内酯的荧光探针，用于检测环境样品、精细化学品和药物产品中钯残留物和钯化合物的生物毒理机制研究的生物化细胞和或组织内钯化合物的分析检测和荧光成像检测，具有选择性高、灵敏度高和实用性强等良好效果，对于微量和痕量钯化合物的荧光信号增强分析提供了重要途径。本发明的方法和工艺简单、操作方便，分析成本低廉。
附图说明
图1为标准工作曲线示意图；
图2为水中钯离子的模拟检测曲线示意图。
具体实施方式
在这里专用的词“示例性”意为“用作例子、实施例或说明性”。这里作为“示例性”所说明的任何实施例不必解释为优于或好于其它实施例。
另外，为了更好的说明本发明，在下文的具体实施方式中给出了众多的具体细节。本领域技术人员应当理解，没有这些具体细节，本发明同样可以实施。在另外一些实例中，对于大家熟知的方法、手段、化合物未作详细描述，以便于凸显本发明的主旨。
实施例1
在50ml干燥的圆底烧瓶中，加入4-甲酰基荧光素(式B)(0.36g，1mmol)和无水乙睛(15.0mL)，磁力搅拌器搅拌溶解，然后滴加2-胺基苯基二苯基膦(DPPA)(0.305g，1.1mmol)的乙腈溶液(15mL)。加完之后于室温反应24小时，反应过程中产生大量的白色沉淀，抽滤得到反应产生白色固体产物，分别用乙腈和乙醚洗涤2次。将上述固体产物用5mL二氯甲烷/石油醚(1∶5，体积比)重结晶分离得白色粉末纯品(A)0.485g，产率：78％。
标准工作曲线的制备：
将上述制得的荧光探针(A)7.19mg溶解在1mL水和二甲基甲酰胺的1∶1(体积比)水溶液中制成1×10-2M的无色溶液，取100L升上述溶液到100mL容量瓶中，再加入去离子水定容到100mL而获得1×10-5M的溶液。在20个3毫升样品瓶中分别加入2mL 1×10-5M的溶液，然后依次加入0、0.2、0.4、0.6、0.8、1.0、1.2、1.4、1.6、1.8、2.0、2.2、2.4、2.6、2.8、3.0、3.2、3.4、3.6、3.8当量的Pd2+离子并混合均匀。采用485nm的激发波长激化测定其荧光光谱。然后以探针A在525nm处的荧光发射强度(I)变化和钯离子与A的摩尔比按[I-I0/Imax-Imin](其中：I0为不存在钯离子时A的荧光发射强度；Imax为A与钯离子作用达到饱和时的最大荧光发射强度)对[Pd2+]/[A]作图而得到标准工作曲线，如图1所示。
水中钯离子的模拟检测：
在2毫升1×10-5摩尔每升A的水溶液中，加入钯离子溶液，使钯离子浓度达到4ppm，混合均匀后静置30分钟后，采用485nm的激发波长激化测定其荧光光谱，探针A在525nm的荧光强度增加28倍；同样，使钯离子浓度达到10ppm，探针A在525nm的荧光强度增加62倍，如图2所示。这种模拟测定的结果与标准工作曲线对应的浓度能够很好的吻合。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应所述以权利要求的保护范围为准。

Claims (4)

1.一种荧光探针化合物，其特征在于，具有如下结构通式A：
其中，X1、X2各自独立选自H、Cl。
2.一种如权利要求1所述的荧光探针化合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)式B所述的4-甲酰基荧光素类似物溶解于无水乙腈，在乙腈溶液中滴加1.1～1.2当量的2-胺基苯基二苯基膦简称DPPA，置于室温反应20～28小时，得式A反应物：
其中，X1、X2各自独立选自H、Cl；
(2)将步骤(1)的反应物抽滤，得到固体产物，并用乙腈、乙醚分别洗涤2～3次；
(3)步骤(2)的固体产物用二氯甲烷/石油醚重结晶分离，得纯品。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)为：
式B所述的4-甲酰基荧光素类似物溶解于无水乙腈，在乙腈溶液中滴加1.1～1.2当量的2-胺基苯基二苯基膦简称DPPA，置于室温反应24小时，得式A反应物。
4.根据权利要求1所述的荧光探针化合物的用途，其特征在于，所述荧光探针化合物用于环境样品、精细化学品和药物产品中钯残留物和钯化合物的分析检测和荧光成像检测，以及生物毒理机制研究的生化细胞和或组织内钯化合物的分析检测和荧光成像检测。
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