CN108047279B - 一种Zn(II)/Na(I)配合物单晶及其制备方法和应用 - Google Patents

一种Zn(II)/Na(I)配合物单晶及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明属配位化学领域，涉及一种可以检测水中Cu2+含量的杂核Zn(II)/Na(I)配合物单晶及其制备方法。其化学式为：{[Zn2Na(L)(HL)2(H2O)2][OAc]∙2H2O}，其中H2L代表5‑甲基间苯二甲酸；属于正交晶系，空间群为Pnma,a=7.3813(15)Å,b=23.846(5)Å,c=18.810(4)Å,α=90°,β=90°,γ=90°,V=3310.8(12)Å3。该配合物单晶检测水中Cu2+浓度时具有较宽的检测范围和较低的检测限，稳定性好。用于水中Cu2+的检测具有很好的应用前景。

Description

一种Zn(II)/Na(I)配合物单晶及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及配位化学和检测领域，具体涉及一种可以检测水中Cu2+含量的杂核Zn(II)/Na(I)配合物单晶及其制备方法。
背景技术
Cu2+作为一种重金属，它是动植物和人类必需的微量元素之一。微量Cu2+能够促进动植物的生长发育，然而，过量摄入就会出现受害症状、生理受阻、发育停滞、甚至死亡。但是，随着人类社会和工业的快速增长，铜在电力设备、可再生能源、工业机械和建筑施工等领域广泛应用，导致Cu2+大量排放，给生物带来了许多严重的不良影响。因此，世界卫生组织(WHO)已经将饮用水中的Cu2+浓度限制在2ppm。因此对饮用水中铜的监测和控制具有重要意义。
基于此，广大化学家开发了许多新颖的能够检测Cu2+的方法。荧光分析由于具有响应速度短、操作简便、灵敏度高、选择性好等特点，人们致力于构建各种荧光分析传感器。近年研究表明，具有微孔结构的功能配合物可应用于检测水中Cu2+的浓度。这类功能配合物具有较大的比表面积，永久的孔隙度，可调节的化学功能，精细可调的孔结构，特别是，各种官能团可以合理地引入金属配体修饰微孔结构，从而产生更多的活性位点应用于检测重金属离子(J.Mater.Chem.A,2013,1,11043-11050)。通过调研文献，我们发现，这类功能配合物有些在水中不能够稳定存在，它们检测Cu2+浓度是在有机溶剂中进行的，从而限制了其实际应用(Chem.Commun.,2014,50,13567-13570)。因此，设计合成适用范围宽的新型功能配合物传感器有利于Cu2+浓度的检测。
发明内容
本发明目的在于提供一种灵敏度高、检测范围宽，稳定性好且使用便捷的功能配合物，作为检测Cu2+传感器。另一目的在于提供其制备方法。
为实现本发明目的，本发明合成了杂核Zn(II)/Na(I)配合物单晶。
其化学式为：{[Zn2Na(L)(HL)2(H2O)2][OAc]·2H2O}，其中H2L代表5-甲基间苯二甲酸；属于正交晶系，空间群为Pnma,
Figure BDA0001529404980000011
Figure BDA0001529404980000021
α＝90°,β＝90°,γ＝90°,
Figure BDA0001529404980000022
本发明所述传感器的制备方法：将二水合醋酸锌、配体5-甲基间苯二甲酸与氢氧化钠水溶液加入到乙腈和水中，封入聚四氟乙烯的钢制反应釜中，在溶剂热法条件下，160-170℃恒温两天，以4-5℃/h的速率缓慢降温，降至室温后，得到目标产物，即为Zn(II)/Na(I)配合物单晶传感器。
制备方法中二水合醋酸锌：5-甲基间苯二甲酸：氢氧化钠的摩尔比例是1.5-2：1：1。
制备方法中乙腈和水的体积比是20-25：1。
该配合物可以作为传感器应用于检测水中Cu2+浓度。
本发明优点在于：该Zn(II)/Na(I)配合物单晶不仅能够在水中稳定存在，并且在它的三维框架结构的孔道内中存在乙酸阴离子，这有利于与Cu2+作用，进而快速、灵敏地检测水中Cu2+浓度。检测水中Cu2+浓度时具有较宽的检测范围(0.5-1200μM)、较低的检测限(0.65μM)和较短的响应时间(1分钟)。在180℃下和水中能够稳定存在，稳定性好，使用便捷。另外，本发明制备工艺简单，收率较高，达29％以上。
附图说明
图1为本发明Zn(II)/Na(I)配合物晶体中Zn(II)和Na(I)的配位环境图；
图2为本发明传感器的单晶结构图；
图3为本发明传感器的变温粉末衍射图谱、单晶模拟粉末衍射图谱对比图；其中，30℃、50℃、100℃、120℃、140℃、160℃、180℃为不同温度下本发明传感器的粉末衍射图谱；1为单晶模拟粉末衍射图谱；
图4为本发明传感器在水中稳定性的粉末衍射图谱；1为单晶模拟粉末衍射图谱，2为本发明传感器在水中浸泡24小时后粉末衍射图谱；
图5为本发明传感器检测水中Cu2+浓度的荧光强度变化图(激发峰：305nm，发射峰：325-600nm)；
图6为本发明传感器检测水中Cu2+浓度的线性范围。
具体实施方式
下面通过实例对本发明做进一步的说明：
实施例1：合成Zn(II)/Na(I)单晶传感器
将二水合醋酸锌(66mg,0.3mmol)、配体5-甲基间苯二甲酸(27mg,0.15mmol)和氢氧化钠(0.25M,0.15mL)溶解在乙腈(24mL)和水(1mL)中，放入到聚四氟乙烯的钢制反应釜中，并封盖，在溶剂热条件下，170℃恒温两天，以5℃/h的速率缓慢降至室温，得到无色块状晶体，该无色块状晶体的分子式为：{[Zn2Na(L)(HL)2(H2O)2][OAc]·2H2O}，即为Zn(II)/Na(I)单晶传感器。
在显微镜下选取合适大小的单晶在室温下进行X–射线衍射实验。在BrukerSmartApex-II CCD衍射仪上，用经石墨单色器单色化的Mo–Kα射线
Figure BDA0001529404980000033
Figure BDA0001529404980000032
，以φ–ω方式收集衍射数据。用Bruker SAINT程序进行数据还原。部分结构的衍射数据用SADABS程序进行吸收校正。晶体结构由直接法结合差值Fourier合成解出。全部非氢原子坐标及各向异性参数进行全矩阵最小二乘法修正，C–H原子位置按理论模式计算确定。配合物中金属银的配位环境图见图1；配合物的晶体结构图见图2；详细的晶体测定数据见表1。
表1配合物的主要晶体学数据
Figure BDA0001529404980000031
Figure BDA0001529404980000041
实施例2：本发明Zn(II)/Na(I)单晶传感器在检测水中Cu2+浓度的具体应用
首先，把本发明合成的Zn(II)/Na(I)单晶传感器在玛瑙研钵中研磨1小时，然后把研磨后的10mg样品加入10mL蒸馏水中，得到1mg mL-1悬浊的Zn(II)/Na(I)传感器。其次，向1mg mL-1悬浊的Zn(II)/Na(I)传感器加入不同浓度的Cu2+，平衡1分钟后，用日立荧光光谱仪检测荧光变化，见图4。并且展现出很好的线性范围，见图5。这说明此传感器能够很好的检测水中0.5-1200μM Cu2+浓度。

Claims (5)

1.Zn(II)/Na(I)配合物单晶，其特征在于，其化学式为：{[Zn2Na(L)(HL)2(H2O)2][OAc]·2H2O}，其中H2L代表5-甲基间苯二甲酸；属于正交晶系，空间群为Pnma,
Figure FDA0002312061290000011
α＝90°,β＝90°,γ＝90°,
Figure FDA0002312061290000012
2.制备权利要求1所述的Zn(II)/Na(I)配合物单晶的方法，其特征在于，通过如下步骤实现：将二水合醋酸锌、5-甲基间苯二甲酸与氢氧化钠水溶液加入到乙腈和水中，封入聚四氟乙烯的钢制反应釜中，在溶剂热法条件下，160-170℃恒温两天，以4-5℃/h的速率缓慢降温，降至室温后，得到目标产物。
3.权利要求2所述的Zn(II)/Na(I)配合物单晶的制备方法，其特征在于，二水合醋酸锌：5-甲基间苯二甲酸：氢氧化钠的摩尔比为1.5-2：1：1；乙腈和水的体积比为20-25：1。
4.如权利要求1所述的Zn(II)/Na(I)配合物单晶的应用，其特征在于，作为传感器应用于检测水中Cu2+浓度。
5.如权利要求4所述的Zn(II)/Na(I)配合物单晶的应用，其特征在于，具体方法如下：将Zn(II)/Na(I)单晶传感器在玛瑙研钵中研磨，然后把研磨后的样品加入蒸馏水中，得到悬浊的Zn(II)/Na(I)传感器；然后，向悬浊的Zn(II)/Na(I)传感器加入待测液，混合均匀后，用荧光光谱仪检测荧光强度，根据荧光强度与Cu2+浓度的线性曲线，定量检测水中Cu2+浓度。
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