CN102060996B - 有机分子诱导合成的多维多孔穴瓜环基金属有机框架聚合物及合成方法 - Google Patents

Abstract

本发明是利用芳香族有机分子诱导合成多维多孔穴瓜环基金属有机框架聚合物及合成方法，就是在芳香族有机客体分子存在下，瓜环(Cucurbit[n]uril，Q[n])与金属盐在水溶液中通过直接配位形成的瓜环基多维多孔穴瓜环基金属有机框架聚合物。按照瓜环，金属盐和芳香族有机客体分子的配料摩尔比1∶(4～8)∶(2～6)，加热混合均匀，在常温下静止数天，均可形成目标化合物。方法具有合成方法简单、操作简便、产率高(40～80％之间)等优点。此方法合成的多维多孔穴瓜环基金属有机框架聚合物或具有一维链状结构，或具有二维网状结构，亦或具有三维立体框架结构。所形成的多维多孔穴瓜环基金属有机框架聚合物的结构取决于瓜环的种类、金属盐的属性以及有机客体分子诱导试剂的种属、结构等性质。

Description

有机分子诱导合成的多维多孔穴瓜环基金属有机框架聚合物及合成方法

技术领域：本发明介绍属于具有多维多孔穴瓜环基金属有机框架聚合物及合成方法。具体的说就是在有机客体分子的诱导作用下，瓜环(Cucurbit[n]uril，Q[n])与金属盐在水溶液中通过直接配位形成的瓜环基多维多孔穴超分子聚合物。

背景技术：金属-有机框架化合物(Metal-Organic Framework，MOF)，是指无机金属中心与有机官能团，通过共价键、配位键或者离子-共价键互相联接，共同构筑的具有规则孔道或者空穴结构的晶态多孔材料。这是在20世纪末，随着以无机骨架为主体的多孔材料的迅速发展，在无机材料科学和配位化学的交叉领域中出现的一类新兴材料。MOF材料从它诞生起就备受国际上诸多领域的专家与学者的高度重视(它涉及到化学、物理、材料学等)，并迅速发展成为跨学科的研究热点之一。这一类材料不仅具有与沸石分子筛相似的晶体结构，而且它的结构具有可设计和可裁剪性，通过拓扑结构的定向设计和有机物的选择可以获得不同尺寸和不用构造的孔道或者空穴。这些特殊的结构特征使金属-有机框架化合物在分离材料、具有特殊性能的吸附材料、传感材料乃至储能材料等研究领域里有着广泛的应用前景。瓜环(Cucurbit[n]urils或Q[n]s)是大环化合物家族中的一种新型笼状大环化合物。它们是一类由n个苷脲或烷基取代苷脲单元和2n个亚甲基桥连起来的具有两端开口的大环笼状化合物，瓜环(Q[n])的化学式为(C₆H₆N₄O₂)_n，结构式示意如下：

一般说来，瓜环两端开口的疏水空腔由n个苷脲或烷基取代苷脲单元通过2n个亚甲基桥连构成，瓜环端口及空腔的大小取决于聚合度n值的大小，这样的结构特征使瓜环成为理想的主体化合物，能够选择性包结与之端口及空腔相匹配的多种有机分子，甚至阴离子。另一方面，由于瓜环空腔两开口端口围绕着一圈羰基氧原子，又使瓜环成为理想的有机配体化合物，可以与多种金属离子配位，形成具有不同结构特征的瓜环基多维多孔穴超分子自组装实体。

瓜环-金属聚合物的研究现状。韩国的Kim研究组于上世纪末(1996～2000年间)率先报道了一系列瓜环基多维多孔穴超分子聚合物，这一构筑方法选用具有末端配位功能基的长链客体与瓜环形成类轮烷结构，再通过与金属离子配位的策略将瓜环基类轮烷串联可构筑形成多维多孔穴瓜环基金属-有机框架聚合物，但由于合成难于控制，得到的大多为一维线性聚合物，因此在这方面至今没有取得什么重要进展。自2000年，系列瓜环同系物及其烷基取代衍生物的发现，使瓜环化学的研究进展迅速，其中新拓展的研究领域就是以瓜环为构筑单元或有机配体，设计合成瓜环基多维多孔穴超分子聚合物。我们实验室在这一领域作出了重要贡献。2008年，实验室的祝黔江教授领导的研究组首先利用烷基取代改性五元瓜环，实现了瓜环与金属离子直接配位成环结构的合成，进而得到了一系列建立在烷基取代改性五元瓜环的多维多孔穴瓜环基金属-有机框架聚合物。最近，我们研究组在祝黔江教授的研究基础上，发展出利用芳香族有机分子作为诱导试剂，成功合成了一类五元瓜环-碱金属网状结构的超分子聚合物，并提出了这类聚合物及其合成方法《一类具有多层次多孔穴网状结构的瓜环基金属-有机框架聚合物及其合成方法；申请号为201010204118.8》以及《一类碱金属-瓜环多层次网状有机框架聚合物及其合成方法和应用；申请号为201010259839.9》的专利申请。不仅如此，我们将这一方法应用于其他瓜环，也取得了类似的结果。为此，我们明确提出有机分子诱导瓜环基多维、多层次超分子聚合物的合成及其功能性质研究的新方向，并提出本专利《有机分子诱导合成的多维多孔穴瓜环基金属有机框架聚合物及合成方法》的申请。

发明内容：本发明的目的在于利用有机客体的诱导作用，设计合成一系列具有不同结构特征与性质的瓜环基多维多孔穴超分子聚合物及其合成方法。本发明是以瓜环(Q[n])和金属盐为原料，在芳香族有机分子诱导作用下，在水溶液中反应，合成由瓜环、金属离子和芳香族诱导剂形成的具有多维多孔穴超分子聚合物。

通过利用芳香族有机客体分子的诱导作用，促使瓜环(Cucurbit[n]urils，Q[n]s)与金属离子直接配位聚合，形成一种包含瓜环、金属离子以及芳香族有机客体分子诱导试剂的多维多孔穴超分子聚合物或包含瓜环、金属离子和不包含芳香族有机客体分子诱导试剂的多维多孔穴超分子聚合物，并公开了这种含瓜环、金属离子以及包含芳香族有机客体分子诱导试剂的多维多孔穴超分子聚合物和瓜环、金属离子和不包含芳香族有机客体分子诱导试剂的多维多孔穴超分子聚合物的合成方法。

本发明一类有机分子诱导合成的多维多孔穴瓜环基金属有机框架聚合物及合成方法，是以瓜环(Q[n])和碱金属盐，碱土金属盐，过渡金属盐以及稀土金属盐为原料，芳香族诱导剂的作用下，在水溶液中，在一定条件下按合成方法反应生成的由瓜环(Q[n])、碱金属盐，碱土金属盐，过渡金属盐或稀金属盐、芳香族诱导剂和水形成的具有多维多孔穴特征的瓜环基金属有机框架聚合物，或由瓜环(Q[n])、碱金属盐，碱土金属盐，过渡金属盐或稀金属盐和水形成的具有多维多孔穴特征的瓜环基金属有机框架聚合物。

上述所指的瓜环为五元瓜环，六元瓜环，七元瓜环，八元瓜环以及相应的各种烷基取代瓜环。

上述多维多孔穴瓜环基金属有机框架聚合物是指一维直链瓜环基金属有机框架聚合物，二维网状瓜环基金属有机框架聚合物以及三维立体瓜环基金属有机框架聚合物。

上述所指的芳香族诱导剂为对单环芳香族化合物，如苯二酚、对硝基苯酚等，亦可为多环或稠环芳香族化合物，如联吡啶、萘酚、啡咯啉及其衍生物、哑啶及其衍生物等。

上述所指的有机客体分子诱导合成的瓜环基多维超分子聚合物的化学组成的通式为：

{M_x(H₂O)_y[(C₆H₆N₄O₂)_n]_z·a·Ar·b·an·c·H₂O或

{M_x(H₂O)_y[(C₆H₆N₄O₂)_n]_z·b·an·c·H₂O

M代表金属离子，x为金属离子的数量(1≤x≤3)；y为金属离子配位水分子数量(1≤y≤6)；(C₆H₆N₄O₂)_n代表所选用瓜环，n为所选用瓜环聚合度数(5≤n≤10)；z为瓜环数量(1≤z≤2)；Ar代表所选用有机客体分子，a为有机客体分子数量(1≤a ≤3)；an代表所选用阴离子，b为所选用阴离子的数量(1≤b≤3)；c为结晶水分子数量(1≤c≤15)。

本发明有机分子诱导合成的多维多孔穴瓜环基金属有机框架聚合物及合成方法，按下列步骤进行：

(1)将Q[n]、金属盐和有机客体分子按摩尔比1∶4～8∶2～6配料分别称量，用足够量的水将三种物质分别完全溶解；

(2)分别将各自的水溶液加热到50℃～80℃；

(3)趁热将金属盐溶液，在搅拌状态下注入Q[n]溶液中；

(4)在搅拌状态下将芳香族诱导剂溶液迅速加入Q[n]与金属盐的混合溶液中；

(5)冷却到常温，静置1～30天，析出晶体。

本发明中所合成的瓜环基超分子聚合物的结构取决于瓜环的种类、金属盐的属性以及有机客体分子诱导试剂的种属、结构等性质，瓜环基多维多孔穴超分子聚合物的结构特征或具有一维超分子链结构，或具有二维网状结构，亦或具有三维立体框架结构。

本发明中所合成的瓜环基超分子聚合物采用X-射线单晶衍射、IR、DSC-Tg等分析手段进行结构表征。

本发明专利所使用的合成方法具有操作简单，产率高等特点，为这类有机分子诱导的瓜环基多维多孔穴超分子聚合物实际应用的开展奠定了基础。

附图说明：图1诱导剂对苯二酚或对硝基苯酚存在条件下，五元瓜环(Q[5])与Ba离子配位形成的一维直链金属有机框架结构的晶体结构：(a)一个金属有机配合物的亚单元结构，(b)亚单元配合物堆积图俯视图，(c)亚单元配合物堆积图侧视图。

图2(a)Q[5]、(b)Q[5]-Ba-对硝基苯酚混合物和Q[5]-Ba-对硝基苯酚晶体的IR图谱，对比IR发现，引入诱导剂后，Q[5]端口羰基氧的伸缩振动峰C＝O从1705cm^-1向低波数移动了大约6个波数。

图3Q[5]-Ba-对硝基苯酚DSC-TG图谱，在对硝基苯酚的诱导下，Q[5]与BaCl2形成金属-有机框架化合物的框架分解温度较之纯Q[5]有所上升。

图4诱导剂4，4’联吡啶存在条件下，六元瓜环(Q[6])与Sm离子配位形成的一维直链金属有机框架结构的晶体结构：(a)一个金属有机配合物的亚单元结构，(b)亚单元配合物堆积图。

图5(a)Q[6]、(b)Q[6]-Sm-4，4’联吡啶混合物和Q[6]-Sm-4，4’联吡啶晶体的IR图谱，对比IR发现，引入诱导剂后，Q[6]端口羰基氧的伸缩振动峰C＝O从1701cm^-1向低波数移动了大约3个波数。

图6Q[6]-Sm-4，4’联吡啶DSC-TG图谱，在4，4’联吡啶的诱导下，Q[6]与Sm(NO₃)₃形成金属-有机框架化合物的框架分解温度较之Q[6]略有下降。

图7在诱导剂9-氨基丫啶存在条件下，五元瓜环Q[5]与K离子配位形成的金属有机框架结构的晶体结构：(a)一个金属有机配合物的亚单元结构，(b)亚单元配合物堆积图。

图8诱导剂对苯二酚存在条件下，七元瓜环(Q[7])与Rb离子配位形成的一维直链金属有机框架结构的晶体结构：(a)七元瓜环(Q[7])与Rb离子形成的瓜环对结构，(b)瓜环对所构成三维多孔结构堆积图。

图9在对苯二酚诱导下形成的Q[7]-Rb-对苯二酚具有三维金属-有机框架的化合物晶体结构。

图10(a)Q[7]、(b)Q[7]-Rb-对苯二酚混合物和Q[7]-Rb-对苯二酚晶体的IR图谱，对比IR发现，引入诱导剂后，Q[7]端口羰基氧的伸缩振动峰C＝O略向低波数方向移动2个波数。

图11Q[7]-Rb-对苯二酚DSC-TG图谱，在对苯二酚的诱导下，Q[7]与RbCl形成金属-有机框架化合物的框架分解温度较之Q[7]有所上升。

图12诱导剂对羟基苯甲酸存在条件下，八元瓜环(Q[8])与Cs离子配位形成的三维直链金属有机框架结构的晶体结构：(a)一个金属有机配合物的晶体结构单元结构，(b)配位包结单元配合物堆积图，(c)简单包结单元结构，(d)配位包结形成一维超分子链侧视图，(e)配位包结形成一维超分子链俯视图

图13在对羟基苯甲酸诱导下形成的Q[8]-Cs-对羟基苯甲酸具有三维金属-有机框架的化合物晶体结构(从不同方向)。

图14(a)Q[8]、(b)Q[8]-Cs-对羟基苯甲酸混合物和Q[8]-Cs-对羟基苯甲酸晶体的IR图谱，对比IR发现，引入诱导剂后，Q[8]端口羰基氧的伸缩振动峰C＝O无明显变化。

图15Q[8]-Cs-对羟基苯甲酸DSC-TG图谱，在对羟基苯甲酸的诱导下，Q[8]与CsCl形成金属-有机框架化合物的框架分解温度较之Q[8]有所上升。

具体实施方法：实施例1：有机分子诱导的五元瓜环基一维链状超分子聚合物的合成实施方法。分别称取五元瓜环(Q[5])1g(0.99mmol)，BaCl₂1.24g(5.94mmol)，对硝基苯酚0.55g(3.96mmol)。Q[5]用200mL蒸馏水溶解加热60℃，震荡数分钟，使溶液澄清。再加热在60℃左右。BaCl2用50mL蒸馏水溶解加热60℃，震荡。对硝基苯酚用300mL水溶解，加热到80℃，使之充分溶解均匀。将BaCl₂溶液注入Q[5]溶液。摇匀，然后把对硝基苯酚热溶液迅速倒入之前的混合溶液中，再次摇匀。静止数天，出现黄色晶体，产率在60～70％。其结构是为{Ba(H₂O)₃[(C₆H₆N₄O₂)₅]·2(C₆H₆CO₃)·2Cl·nH₂O}，2＜n＜15。请看附图1、图2、图3。

实施例2：有机分子诱导的六元瓜环基一维链状超分子聚合物的合成实施方法。分别称取六元瓜环(Q[6])1g(0.85mmol)，硝酸钐1.67g(5.1mmol)，4-4’联吡啶0.66g(0.65mmol)。Q[6]用50mL 4mol·L^-1HCl溶解加热60℃，震荡数分钟，使溶液澄清。Sm(NO₃)₃用10mL蒸馏水溶解，震荡。4，4’联吡啶用10mL水溶解，加热到80℃，使之充分溶解均匀。将4，4’联吡啶溶液入Q[6]溶液。摇匀，然后把Sm(NO₃)₃溶液迅速注入之前的混合溶液中，再次摇匀。静止数天，出现浅黄色晶体，产率在60～70％。其结构是为{[Sm(H₂O)₃[(C₅H₅N₄O₂)₆]·2(C₁₀H₁₀N₂)·3NO₃·nH₂O}，2＜n＜15。请看附图3、图4、图5。

实施例3：有机分子诱导的五元瓜环基二维网状超分子聚合物的合成实施方法。分别称取五元瓜环(Q[5])1g(0.99mmol)，碘化钾1.33g(7.98mmol)，9-氨基丫啶0.92g(4.76mmol)。Q[5]用100mL二次水溶解加热60℃，震荡数分钟，使溶液澄清。再加热在60℃左右。KI用20mL二次水溶解加热60℃，震荡。对羟基苯甲酸用80mL水溶解，加热到80℃，使之充分溶解均匀。趁热把Q[5]溶液过滤到KI溶液中。摇匀，然后把对羟基苯甲酸溶液迅速倒入之前的混合溶液中，再次摇匀。静止数天，出现黄色晶体，产率在40～45％。其结构是为[K₂(H₂O)₃(C₃₀H₃₀N₂₀O₁₀)]·2(C₁₃H₁₀N₂)·2I·nH₂O，2＜n＜15。请看附图7。

实施例4：有机分子诱导的七元瓜环基三维立体超分子聚合物的合成实施方法。分别称取七元瓜环(Q[7])1g(0.75mmol)，氯化铷0.72g(6mmol)，对苯二酚(Hyq)0.25g(2.2mmol)。Q[7]用25mL蒸馏水溶解加热60℃，震荡数分钟，使溶液澄清。再加热在60℃左右。RbCl用10mL蒸馏水溶解加热60℃，震荡。对苯二酚用100mL水溶解，加热到50℃，使之充分溶解均匀。将RbCl溶液注入Q[7]溶液。摇匀，然后把对苯二酚热溶液迅速倒入之前的混合溶液中，再次摇匀。静止数天，出现黄色晶体，产率在70～80％。其结构是为{Rb₂(H₂O)₃[2(C₅H₅N₄O₂)₇]·2(Hyq)·3Cl·nH₂O}，2＜n＜15。请看附图8、图9、图11。

实施例5：有机分子诱导的八元瓜环基三维超分子聚合物的合成实施方法。分别称取八元瓜环(Q[8])1g(0.66mmol)，氯化铯0.89g(5.28mmol)，对羟基苯甲酸(OHBz)0.55g(3.96mmol)。Q[8]用50mL 6mol·L^-1HCl溶解加热60℃，震荡数分钟，使溶液澄清。再加热在60℃左右。CsCl用10mL蒸馏水溶解，震荡。用20mL 6mol·L^-1HCl水溶解，加热到80℃，使之充分溶解均匀。将CsCl溶液注入Q[8]溶液。摇匀，然后把对羟基苯甲酸热溶液迅速倒入之前的混合溶液中，再次摇匀。静止数天，出现黄色晶体，产率在60～70％。其结构是为{Cs(H₂O)₃[(C₅H₅N₄O₂)₈]·2(OHBz)·Cl·nH₂O}，2＜n＜15。请看附图12、图13、图14、图15。

Claims (2)

1.一类有机分子诱导合成的多维多孔穴瓜环基金属有机框架聚合物，其特征是以瓜环Q[n]和选自碱土金属盐，过渡金属盐或稀土金属盐的金属盐为原料，在选自苯二酚、联吡啶、萘酚、啡咯啉、吖啶的芳香族诱导剂的作用下，在水溶液中，在一定条件下按以下合成方法反应：

(1)将Q[n]、金属盐和有机客体分子按摩尔比1∶4～8∶2～6配料分别称量，用足够量的水将三种物质分别完全溶解；

(2)分别将各自的水溶液加热到50℃～80℃；

(3)趁热将金属盐溶液，在搅拌状态下注入Q[n]溶液中；

(4)在搅拌状态下将芳香族诱导剂溶液迅速加入Q[n]与金属盐的混合溶液中；

(5)冷却到常温，静置1～30天，析出晶体；

由此生成的由瓜环Q[n]、碱土金属盐，过渡金属盐或稀土金属盐、芳香族诱导剂和水形成的具有多维多孔穴特征的瓜环基金属有机框架聚合物；

所述瓜环Q[n]为六元瓜环Q[6]，七元瓜环Q[7]或八元瓜环Q[8]；

所述多维多孔穴瓜环基金属有机框架聚合物是指一维直链瓜环基金属有机框架聚合物，二维网状瓜环基金属有机框架聚合物以及三维立体瓜环基金属有机框架聚合物；

所指的有机客体分子诱导合成的瓜环基多维超分子聚合物的化学组成的通式为：

{M_x(H₂O)_y[(C₆H₆N₄O₂)_n]_z·a·Ar·b·an·c·H₂O}

M代表金属离子，x为金属离子的数量1≤x≤3；y为金属离子配位水分子数量1≤y≤6；(C₆H₆N₄O₂)_n代表所选用瓜环，n为所选用瓜环聚合度数6≤n≤8；z为瓜环数量1≤z≤2；Ar代表所选用有机客体分子，a为有机客体分子数量1≤a≤3；an代表所选用阴离子，b为所选用阴离子的数量1≤b≤3；c为结晶水分子数量1≤c≤15。

2.根据权利要求1所述的有机分子诱导合成的多维多孔穴瓜环基金属有机框架聚合物的合成方法，其特征是合成方法按下列步骤进行：

(1)将Q[n]、金属盐和有机客体分子按摩尔比1∶4～8∶2～6配料分别称量，用足够量的水将三种物质分别完全溶解；

(2)分别将各自的水溶液加热到50℃～80℃；

(3)趁热将金属盐溶液，在搅拌状态下注入Q[n]溶液中；

(4)在搅拌状态下将芳香族诱导剂溶液迅速加入Q[n]与金属盐的混合溶液中；

(5)冷却到常温，静置1～30天，析出晶体。

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