CN110294771A - 一种六核镝簇环状配合物单分子磁体及其制备方法 - Google Patents
一种六核镝簇环状配合物单分子磁体及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN110294771A CN110294771A CN201910680525.7A CN201910680525A CN110294771A CN 110294771 A CN110294771 A CN 110294771A CN 201910680525 A CN201910680525 A CN 201910680525A CN 110294771 A CN110294771 A CN 110294771A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- single molecular
- molecular magnets
- pyca
- cyclic complex
- complex single
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 229910052692 Dysprosium Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 78
- KBQHZAAAGSGFKK-UHFFFAOYSA-N dysprosium atom Chemical compound [Dy] KBQHZAAAGSGFKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 78
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 title claims abstract description 77
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 26
- SIOXPEMLGUPBBT-UHFFFAOYSA-N picolinic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=N1 SIOXPEMLGUPBBT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 27
- HBROZNQEVUILML-UHFFFAOYSA-N salicylhydroxamic acid Chemical compound ONC(=O)C1=CC=CC=C1O HBROZNQEVUILML-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 26
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 24
- 238000010992 reflux Methods 0.000 claims abstract description 19
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 17
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims abstract description 9
- 238000002604 ultrasonography Methods 0.000 claims abstract description 6
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims abstract description 4
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 25
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 21
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 17
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical group OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 238000013019 agitation Methods 0.000 claims description 10
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 3
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims 1
- 238000000034 method Methods 0.000 abstract description 12
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 abstract description 10
- 150000002910 rare earth metals Chemical class 0.000 abstract description 8
- 238000013329 compounding Methods 0.000 abstract description 4
- 238000010189 synthetic method Methods 0.000 abstract description 3
- 230000005291 magnetic effect Effects 0.000 description 26
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 17
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 12
- 238000011160 research Methods 0.000 description 7
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 6
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 6
- 230000008569 process Effects 0.000 description 6
- 150000002500 ions Chemical group 0.000 description 5
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 4
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 description 4
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 4
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 3
- 240000000203 Salix gracilistyla Species 0.000 description 3
- -1 hydroxyl oximes Chemical class 0.000 description 3
- 239000000696 magnetic material Substances 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 230000005290 antiferromagnetic effect Effects 0.000 description 2
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 230000005283 ground state Effects 0.000 description 2
- OUUQCZGPVNCOIJ-UHFFFAOYSA-N hydroperoxyl Chemical group O[O] OUUQCZGPVNCOIJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000001939 inductive effect Effects 0.000 description 2
- 230000005415 magnetization Effects 0.000 description 2
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 2
- 230000005641 tunneling Effects 0.000 description 2
- 150000000914 Dysprosium Chemical class 0.000 description 1
- 238000004566 IR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 241000219000 Populus Species 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 230000002902 bimodal effect Effects 0.000 description 1
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 1
- 125000002843 carboxylic acid group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000012937 correction Methods 0.000 description 1
- 230000008878 coupling Effects 0.000 description 1
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 description 1
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005090 crystal field Methods 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 238000006073 displacement reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 230000009189 diving Effects 0.000 description 1
- DCKWZDOAGNMKMX-UHFFFAOYSA-N dysprosium(3+);trinitrate;hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.[Dy+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O DCKWZDOAGNMKMX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000005284 excitation Effects 0.000 description 1
- 230000005281 excited state Effects 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 1
- 230000005669 field effect Effects 0.000 description 1
- 230000010365 information processing Effects 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 150000002602 lanthanoids Chemical group 0.000 description 1
- 238000013507 mapping Methods 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 239000013110 organic ligand Substances 0.000 description 1
- 150000002923 oximes Chemical class 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 230000003595 spectral effect Effects 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 238000005556 structure-activity relationship Methods 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F5/00—Compounds containing elements of Groups 3 or 13 of the Periodic Table
- C07F5/003—Compounds containing elements of Groups 3 or 13 of the Periodic Table without C-Metal linkages
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01F—MAGNETS; INDUCTANCES; TRANSFORMERS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR MAGNETIC PROPERTIES
- H01F1/00—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties
- H01F1/42—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of organic or organo-metallic materials, e.g. graphene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
- C07B2200/00—Indexing scheme relating to specific properties of organic compounds
- C07B2200/13—Crystalline forms, e.g. polymorphs
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Power Engineering (AREA)
- Pyridine Compounds (AREA)
Abstract
一种六核镝簇环状配合物单分子磁体及其制备方法，它涉及一种单分子磁体及其制备方法。本发明的目的是要解决现有方法制备的稀土配合物单分子磁体存在合成方法复杂，可控性低和重复性差的问题。六核镝簇环状配合物单分子磁体的化学式为[Dy6(H2shi)6(2‑pyca)6(2‑pyca‑)6]，分子式为C114H90Dy6N18O42。方法：将水杨羟肟酸、吡啶‑2‑甲酸和Dy(NO3)3·6H2O溶解到溶剂中，通过超声，得到混合溶液，对混合溶液加热回流，再加入吡啶，得到预制体；对预制体进行溶剂挥发，得到六核镝簇环状配合物单分子磁体。本发明可获得六核镝簇环状配合物单分子磁体。
Description
技术领域
本发明涉及一种六核镝簇环状配合物单分子磁体及其制备方法。
背景技术
单分子磁体(Single–Molecular Magnets,SMMs)是介于分子基磁体和纳米磁性材料之间的新型材料。因其在高密度信息加工与存储、量子计算、分子自旋电子学等方面的潜在应用，成为化学、物理、材料科学等领域研究热点。在众多单分子磁体分支中，镧系原子因其特殊的电子结构排布即[Ln]4fn6s2和[Ln]4fn-15d16s2(n＝1–14)，体现了稀土元素单电子数多、各向异性显著，具有强旋轨耦合作用等特点，使其成为设计单分子磁体的理想选择。同时，研究发现引入合适的有机配体，在构筑具有强各向异性基态时起到了举足轻重的作用，从而得到具有优良性质的单分子磁体。尽管目前相关领域的研究已取得了很大的进展，但是对于多核稀土单分子磁体的磁作用机理目前还没有统一的解释，稀土配合物单分子磁体结构与性能之间的构效关系仍是当下单分子磁体研究领域的主要研究对象。相对于单核或双核稀土配合物单分子磁体，多核单分子磁体由于合成方法困难导致相应的报道较少，特别是这种有序的环状高核配合物更是少之又少，并且这种高核的稀土配合物单分子磁体在尺寸上更接近纳米尺寸。
发明内容
本发明的目的是要解决现有方法制备的稀土配合物单分子磁体存在合成方法复杂，可控性低和重复性差的问题。从而提供一种六核镝簇环状配合物单分子磁体及其制备方法。
六核镝簇环状配合物单分子磁体的化学式为[Dy6(H2shi)6(2-pyca)6(2-pyca-)6]，分子式为C114H90Dy6N18O42；六核镝簇环状配合物单分子磁体属于单斜晶系，P21/c空间群，晶胞参数为：a＝14.52，b＝18.11，α＝90°，β＝104.07°，γ＝90°；
一种六核镝簇环状配合物单分子磁体的制备方法，是按以下步骤完成的：
将水杨羟肟酸、吡啶-2-甲酸和Dy(NO3)3·6H2O溶解到溶剂中，超声至溶液澄清，得到混合溶液A；所述的溶液A中水杨羟肟酸、吡啶-2-甲酸和Dy(NO3)3·6H2O的摩尔比为1:2:1；所述的溶液A中水杨羟肟酸的质量与溶剂的体积比为(0.0011g～0.0013g):1mL；将混合溶液A在搅拌条件下加热回流反应1h～2h，加热回流反应的温度为90℃～100℃，得到溶液B；向冷却至室温的溶液B中加入吡啶，再在搅拌条件下加热回流反应10min～20min，加热回流反应的温度为90℃～100℃，得到预制体；所述的吡啶与溶剂的体积比为1:128；将预制体进行溶剂挥发，得到六核镝簇环状配合物单分子磁体。
本发明所述的六核镝簇环状配合物单分子磁体其分子结构中，包含六个水杨羟肟酸配体，每个水杨羟肟酸配体提供了两个氧原子参与配位，桥联了六个中心Dy(III)离子构筑了基本的六元环框架。值得注意的是，十二个辅配体吡啶-2-甲酸以两种配位方式参与配位，六个吡啶-2-甲酸配体分别提供一个吡啶环上的氮原子和一个羰基氧原子与上述的水杨羟肟酸配体交替错落的配位与六元环外侧，余下的吡啶-2-甲酸配体均提供一个吡啶环上的一个氮原子、一个羰基氧原子和一个羟基氧原子参与配位，余下的这六个吡啶-2-甲酸配体平均分为两部分配位于六元环的空腔两侧。六个中心Dy(III)离子配位环境相同，均为九配位的三帽三棱柱配位几何构型。
本发明有益效果：
与现有技术相比，本发明提供了一种新型以水杨羟肟酸和吡啶-2-甲酸为配体构筑的具有纳米尺寸的六核镝簇环状配合物[Dy6(H2shi)6(2-pyca)6(2-pyca-)6]及其制备方法。该六核镝簇环状配合物单分子磁体属于单斜晶系，P21/c空间群，晶胞参数为：a＝14.52，b＝18.11，α＝90°，β＝104.07°，γ＝90°；申请人在磁学性质研究过程中为降低量子遂穿效应，选择最优场的条件下进行测试，虚部磁化率(χ")出峰温度在4.5K，有效能垒(Ueff)高达15.37K，指前因子τ0＝7.48×10-6s。该配合物在低温下表现场诱导单分子磁体行为，可以用于制备磁性材料。此外，该配合物的制备方法简单、成本低廉、可控性高，重复性强，能够用于结构新颖、性能优良的稀土单分子磁体的自行组装。
附图说明
图1为实施例1制备的六核镝簇环状配合物单分子磁体[Dy6(H2shi)6(2-pyca)6(2-pyca-)6]的分子结构图，图中●表示Dy，●表示N，表示O；
图2为红外谱图，图中1为水杨羟肟酸的红外光谱曲线，2为吡啶-2-甲酸的红外光谱曲线，3为实施例1制备的六核镝簇环状配合物单分子磁体[Dy6(H2shi)6(2-pyca)6(2-pyca-)6]的红外光谱曲线；
图3为实施例1制备的六核镝簇环状配合物单分子磁体[Dy6(H2shi)6(2-pyca)6(2-pyca-)6]的直流磁化率曲线图；
图4为实施例1制备的六核镝簇环状配合物单分子磁体[Dy6(H2shi)6(2-pyca)6(2-pyca-)6]的不同温度下的场依赖曲线图；
图5为实施例1制备的六核镝簇环状配合物单分子磁体[Dy6(H2shi)6(2-pyca)6(2-pyca-)6]在2000Oe时不同交流磁化率实部温度曲线图；
图6为实施例1制备的六核镝簇环状配合物单分子磁体[Dy6(H2shi)6(2-pyca)6(2-pyca-)6]在2000Oe时不同交流磁化率虚部温度曲线图；
图7为实施例1制备的六核镝簇环状配合物单分子磁体[Dy6(H2shi)6(2-pyca)6(2-pyca-)6]在2000Oe时不同交流磁化率实部频率曲线图；
图8为实施例1制备的六核镝簇环状配合物单分子磁体[Dy6(H2shi)6(2-pyca)6(2-pyca-)6]在2000Oe时不同交流磁化率虚部频率曲线图；
图9为实施例1制备的六核镝簇环状配合物单分子磁体[Dy6(H2shi)6(2-pyca)6(2-pyca-)6]在2000Oe时能垒曲线和能垒拟合曲线，■为能垒曲线，——为能垒拟合曲线；
图10为实施例1制备的六核镝簇环状配合物单分子磁体[Dy6(H2shi)6(2-pyca)6(2-pyca-)6]在2000Oe时，不同变频交流磁化率虚部对实部作图。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式是六核镝簇环状配合物单分子磁体的化学式为[Dy6(H2shi)6(2-pyca)6(2-pyca-)6]，分子式为C114H90Dy6N18O42；六核镝簇环状配合物单分子磁体属于单斜晶系，P21/c空间群，晶胞参数为：a＝14.52，b＝18.11，α＝90°，β＝104.07°，γ＝90°；
本实施方式[Dy6(H2shi)6(2-pyca)6(2-pyca-)6]中H2shi为失去一个质子的水杨羟肟酸，2-pyca为吡啶-2-甲酸，水杨羟肟酸的结构式为吡啶-2-甲酸的结构式为
具体实施方式二：本实施方式是：一种六核镝簇环状配合物单分子磁体的制备方法是按以下步骤完成的：
将水杨羟肟酸、吡啶-2-甲酸和Dy(NO3)3·6H2O溶解到溶剂中，超声至溶液澄清，得到混合溶液A；所述的溶液A中水杨羟肟酸、吡啶-2-甲酸和Dy(NO3)3·6H2O的摩尔比为1:2:1；所述的溶液A中水杨羟肟酸的质量与溶剂的体积比为(0.0011g～0.0013g):1mL；将混合溶液A在搅拌条件下加热回流反应1h～2h，加热回流反应的温度为90℃～100℃，得到溶液B；向冷却至室温的溶液B中加入吡啶，再在搅拌条件下加热回流反应10min～20min，加热回流反应的温度为90℃～100℃，得到预制体；所述的吡啶与溶剂的体积比为1:128；将预制体进行溶剂挥发，得到六核镝簇环状配合物单分子磁体。
本实施方式明有益效果：
与现有技术相比，本实施方式提供了一种新型以水杨羟肟酸和吡啶-2-甲酸为配体构筑的具有纳米尺寸的六核镝簇环状配合物[Dy6(H2shi)6(2-pyca)6(2-pyca-)6]及其制备方法。该六核镝簇环状配合物单分子磁体属于单斜晶系，P21/c空间群，晶胞参数为：a＝14.52，b＝18.11，α＝90°，β＝104.07°，γ＝90°；申请人在磁学性质研究过程中为降低量子遂穿效应，选择最优场的条件下进行测试，虚部磁化率(χ")出峰温度在4.5K，有效能垒(Ueff)高达15.37K，指前因子τ0＝7.48×10-6s。该配合物在低温下表现场诱导单分子磁体行为，可以用于制备磁性材料。此外，该配合物的制备方法简单、成本低廉、可控性高，重复性强，能够用于结构新颖、性能优良的稀土单分子磁体的自行组装。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二之一不同点是：所述的溶剂为甲醇和乙腈的混合液，甲醇和乙腈的体积比为1:3。其它步骤与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同点是：所述的超声功率为180W～220W。其它步骤与具体实施方式一至三相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同点是：所述的搅拌速度为400r/min～500r/min。其它步骤与具体实施方式一至四相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同点是：将预制体在室温条件下自然挥发一周，得到六核镝簇环状配合物单分子磁体。其它步骤与具体实施方式一至五相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同点是：将混合溶液A在搅拌条件下加热回流反应1.5h。其它步骤与具体实施方式一至六相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同点是：向冷却至室温的溶液B中加入吡啶，再在搅拌条件下加热回流反应15min。其它步骤与具体实施方式一至七相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同点是：所述的溶液A中水杨羟肟酸的质量与溶剂的体积比为0.0383g:32mL。其它步骤与具体实施方式一至八相同。
实施例1：一种六核镝簇环状配合物单分子磁体[Dy6(H2shi)6(2-pyca)6(2-pyca-)6]的制备方法，是按以下步骤完成的：
将0.25mmol水杨羟肟酸、0.50mmol吡啶-2-甲酸和0.25mmol Dy(NO3)3·6H2O溶解到8mL分析纯甲醇和24mL分析纯乙腈的混合液中，在超声功率为200W下超声至溶液澄清，得到混合溶液A；将混合溶液A在搅拌速度为450r/min的条件下加热回流反应1.5h，加热回流反应的温度为95℃，得到溶液B；向冷却至室温的溶液B中加入0.25mL吡啶，再在搅拌速度为450r/min的条件下加热回流反应15min，加热回流反应的温度为95℃，得到预制体；将预制体在室温条件下自然挥发7天，得到六核镝簇环状配合物单分子磁体。
实施例1制备的一种六核镝簇环状配合物单分子磁体[Dy6(H2shi)6(2-pyca)6(2-pyca-)6]的分子式为C114H90Dy6N18O42，产率为48.50％。
实施例1制备的一种六核镝簇环状配合物单分子磁体[Dy6(H2shi)6(2-pyca)6(2-pyca-)6]的表征如下：
利用Rigaku Raxis-Rapid X-射线衍射仪对实施例1制备的一种六核镝簇环状配合物单分子磁体[Dy6(H2shi)6(2-pyca)6(2-pyca-)6]的晶体结构进行测定，其分子结构如图1所示，图1为实施例1制备的六核镝簇环状配合物单分子磁体[Dy6(H2shi)6(2-pyca)6(2-pyca-)6]的分子结构图，图中●表示Dy，●表示N，表示O；
从图1可知，实施例1制备的六核镝簇环状配合物单分子磁体[Dy6(H2shi)6(2-pyca)6(2-pyca-)6]包含了六个水杨羟肟酸配体，每个水杨羟肟酸配体均提供了两个氧原子参与配位，桥联了六个中心Dy(III)离子构筑了该六核镝簇环状配合物单分子磁体基本的六元环框架。值得注意的是，十二个辅配体吡啶-2-甲酸以两种配位方式参与配位。其中，六个吡啶-2-甲酸配体分别提供一个吡啶环上的氮原子和一个羰基氧原子与上述的水杨羟肟酸配体交替错落的配位于六元环外侧；其他的吡啶-2-甲酸配体均提供一个吡啶环上的一个氮原子、一个羰基氧原子和一个羟基氧原子参与配位，这六个吡啶-2-甲酸配体平均分为两部分配位于六元环的空腔两侧。六个中心Dy(III)离子配位环境相同，均为九配位的三帽三棱柱配位几何构型。
实施例1制备的一种六核镝簇环状配合物单分子磁体[Dy6(H2shi)6(2-pyca)6(2-pyca-)6]的晶体结构精修数据如表1所示：
表1
使用的仪器为PerkinElmer Spectrum 100FT-IR Specttrometer红外光谱仪，测定水杨羟肟酸、吡啶-2-甲酸及实施例1制备的六核镝簇环状配合物单分子磁体[Dy6(H2shi)6(2-pyca)6(2-pyca-)6]在400cm-1～4000cm-1波数范围内的红外光谱，如图2所示；图2为红外谱图，图中1为水杨羟肟酸的红外光谱曲线，2为吡啶-2-甲酸的红外光谱曲线，3为实施例1制备的六核镝簇环状配合物单分子磁体[Dy6(H2shi)6(2-pyca)6(2-pyca-)6]的红外光谱曲线。
由图2和表2可知，由水杨羟肟酸红外图谱可以看出位于3118cm-1的特征吸收峰归属于羟基的伸缩振动，并且在而吡啶-2-甲酸红外图谱中3112cm-1处也有一个较强的特征吸收峰，同样归属于羟基的伸缩振动，在与六水合硝酸镝反应生成六核镝簇环状配合物单分子磁体[Dy6(H2shi)6(2-pyca)6(2-pyca-)6]的过程中参与配位，因此在[Dy6(H2shi)6(2-pyca)6(2-pyca-)6]的红外图谱中可以看到羟基的伸缩振动峰有明显的位移；水杨羟肟酸配体红外图谱中1619cm-1处有一个强的羰基伸缩振动峰，在吡啶-2-甲酸红外图谱中1608cm-1和1595cm-1处有两个明显的双峰，归属于羧酸基团的伸缩振动峰，参与配位后，在配合物红外图谱中1650cm-1～1550cm-1处存在三个伸缩振动峰，亦证明两个配体参与了配位。在形成的配合物曲线中，包含了759cm-1处苯环间位取代的特征峰，亦表明单分子磁体[Dy6(H2shi)6(2-pyca)6(2-pyca-)6]中有吡啶-2-甲酸、水杨羟肟酸参与配位。
表2
| 化合物 | v(O-H) | v(C＝O) | v(C-N) | v(ph-OH) |
| 水杨羟肟酸(H<sub>3</sub>shi) | 3118 | 1619 | 1576 | 1248 |
| 吡啶-2-甲酸(2-pyca) | 3112 | 1608 | - | - |
| [Dy<sub>6</sub>(H<sub>2</sub>shi)<sub>6</sub>(2-pyca)<sub>6</sub>(2-pyca<sup>-</sup>)<sub>6</sub>] | 3238 | 1626 | 1566 | 1254 |
对实施例1制备的六核镝簇环状配合物单分子磁体[Dy6(H2shi)6(2-pyca)6(2-pyca-)6]的磁学性能研究如下：
利用MPMS-5型超导量子干涉仪(SQUID)对实施例1制备的六核镝簇环状配合物单分子磁体[Dy6(H2shi)6(2-pyca)6(2-pyca-)6]的磁学性能进行测定。变温磁化率测定条件：场强为1000Oe，温度为0K～300K，所测数据经过Pascl常数反磁校正。
实施例1制备的六核镝簇环状配合物单分子磁体[Dy6(H2shi)6(2-pyca)6(2-pyca-)6]的直流磁化率曲线图如图3所示，图3为实施例1制备的六核镝簇环状配合物单分子磁体[Dy6(H2shi)6(2-pyca)6(2-pyca-)6]的直流磁化率曲线图；该六核镝簇环状配合物在室温条件下χmT的值为81.54cm3K mol-1，与六个自由Dy(III)理论值85.02cm3·K·mol-1(6H15/2,S＝5/2,L＝5,g＝4/3,C＝14.17cm3·K·mol-1)基本一致，随温度的降低，χmT平稳的下降到50K，50K以下曲线快速下降，降低到2.5K时χmT达到最小值53.28cm3K mol-1，M–T曲线变化符合一般反铁磁稀土离子的高激发态的自旋随着温度的降低向低激发态或基态退布居的行为。
实施例1制备的六核镝簇环状配合物单分子磁体[Dy6(H2shi)6(2-pyca)6(2-pyca-)6]的不同温度下的场依赖曲线图如图4所示，该六核镝簇环状配合物单分子磁体[Dy6(H2shi)6(2-pyca)6(2-pyca-)6]的2K～5K磁化强度场依赖曲线，显示了低场下磁化强度快速增高，70KOe时磁场几乎达到饱和(46.98Nβ)，其饱和值低于Dy(III)的理论饱和值60Nβ(g＝4/3,J＝15/2)，这主要是由于晶体场效应或存在占据的激发态。
图4为实施例1制备的六核镝簇环状配合物单分子磁体[Dy6(H2shi)6(2-pyca)6(2-pyca-)6]的不同温度下的场依赖曲线图；
为进一步证明实施例1制备的六核镝簇环状配合物单分子磁体[Dy6(H2shi)6(2-pyca)6(2-pyca-)6]在场强为2000Oe温度范围2K～7K振动频率1Hz～1000Hz下对其进行测试，对得到的数据绘制不同频率下的变温磁化率曲线，如图5和图6所示，
图5为实施例1制备的六核镝簇环状配合物单分子磁体[Dy6(H2shi)6(2-pyca)6(2-pyca-)6]在2000Oe时不同交流磁化率实部温度曲线图；
图6为实施例1制备的六核镝簇环状配合物单分子磁体[Dy6(H2shi)6(2-pyca)6(2-pyca-)6]在2000Oe时不同交流磁化率虚部温度曲线图；
通过图5和图6观察交流磁化率曲线的实部χ′和虚部χ″可以发现在不同的频率下曲线没有重叠，证明存才频率依赖的现象。虚部χ″交流磁化率，在92Hz以上有明显峰，其温度范围在3K～6K内，出现单个峰证明有一种弛豫模式，一种弛豫模式证明中心稀土离子存在一种配位构型导致相同的配体场的产生，我们反回结构去看一下该配合物中只有一个中心Dy(III)离子理论和实验结论相吻合。而实施例1制备的六核镝簇环状配合物单分子磁体[Dy6(H2shi)6(2-pyca)6(2-pyca-)6]在场强为2000Oe振动频率1Hz～1000Hz温度范围2K～7K下对其进行测试，对得到的数据绘制不同温度下的变频磁化率曲线，如图7和图8所示，
图7为实施例1制备的六核镝簇环状配合物单分子磁体[Dy6(H2shi)6(2-pyca)6(2-pyca-)6]在2000Oe时不同交流磁化率实部频率曲线图；
图8为实施例1制备的六核镝簇环状配合物单分子磁体[Dy6(H2shi)6(2-pyca)6(2-pyca-)6]在2000Oe时不同交流磁化率虚部频率曲线图；
由图7和图8的1Hz～1000Hz的频率依赖χ″信号也说明了实施例1制备的六核镝簇环状配合物单分子磁体[Dy6(H2shi)6(2-pyca)6(2-pyca-)6]具有典型的单驰豫过程，其单驰豫过程来自配合物中唯一晶体学Dy(III)离子。
图9为实施例1制备的六核镝簇环状配合物单分子磁体[Dy6(H2shi)6(2-pyca)6(2-pyca-)6]在2000Oe时能垒曲线和能垒拟合曲线，■为能垒曲线，——为能垒拟合曲线；
由图9可知提取出的弛豫时间用Arrhenius定律τ＝τ0exp(Ueff/kBT)拟合得到由热激发的高温弛豫过程的有效能垒Ueff/kB＝15.37K和指前因子τ0＝7.48×10-6s。实施例1制备的六核镝簇环状配合物单分子磁体[Dy6(H2shi)6(2-pyca)6(2-pyca-)6]的有效能垒在Dy(III)参与的六核镝簇环状配合物中数值相对较高即表明其性质相对较好，指前因子τ0值的范围进一步证明实施例1制备的六核镝簇环状配合物单分子磁体[Dy6(H2shi)6(2-pyca)6(2-pyca-)]6为单分子磁体。
χ″对χ′的Cole–Cole图如图10所示，图10为实施例1制备的六核镝簇环状配合物单分子磁体[Dy6(H2shi)6(2-pyca)6(2-pyca-)6]在2000Oe时，不同变频交流磁化率虚部对实部作图。图10也证明了配合物[Dy6(H2shi)6(2-pyca)6(2-pyca-)6]在2000Oe下2K～5K内单一的驰豫过程。结合上述现象，本发明制备的六核镝簇环状配合物单分子磁体[Dy6(H2shi)6(2-pyca)6(2-pyca-)6]为具有良好反铁磁性的单分子磁体。
Claims (9)
1.一种六核镝簇环状配合物单分子磁体，其特征在于六核镝簇环状配合物单分子磁体的化学式为[Dy6(H2shi)6(2-pyca)6(2-pyca-)6]，分子式为C114H90Dy6N18O42；六核镝簇环状配合物单分子磁体属于单斜晶系，P21/c空间群，晶胞参数为：a＝14.52，b＝18.11， α＝90°，β＝104.07°，γ＝90°；
2.如权利要求1所述的一种六核镝簇环状配合物单分子磁体的制备方法，其特征在于一种六核镝簇环状配合物单分子磁体的制备方法是按以下步骤完成的：
将水杨羟肟酸、吡啶-2-甲酸和Dy(NO3)3·6H2O溶解到溶剂中，超声至溶液澄清，得到混合溶液A；所述的溶液A中水杨羟肟酸、吡啶-2-甲酸和Dy(NO3)3·6H2O的摩尔比为1:2:1；所述的溶液A中水杨羟肟酸的质量与溶剂的体积比为(0.0011g～0.0013g):1mL；将混合溶液A在搅拌条件下加热回流反应1h～2h，加热回流反应的温度为90℃～100℃，得到溶液B；向冷却至室温的溶液B中加入吡啶，再在搅拌条件下加热回流反应10min～20min，加热回流反应的温度为90℃～100℃，得到预制体；所述的吡啶与溶剂的体积比为1:128；将预制体进行溶剂挥发，得到六核镝簇环状配合物单分子磁体。
3.根据权利要求2所述的一种六核镝簇环状配合物单分子磁体的制备方法，其特征在于所述的溶剂为甲醇和乙腈的混合液，甲醇和乙腈的体积比为1:3。
4.根据权利要求2所述的一种六核镝簇环状配合物单分子磁体的制备方法，其特征在于所述的超声功率为180W～220W。
5.根据权利要求2所述的一种六核镝簇环状配合物单分子磁体的制备方法，其特征在于所述的搅拌速度为400r/min～500r/min。
6.根据权利要求2所述的一种六核镝簇环状配合物单分子磁体的制备方法，其特征在于将预制体在室温条件下自然挥发一周，得到六核镝簇环状配合物单分子磁体。
7.根据权利要求2所述的一种六核镝簇环状配合物单分子磁体的制备方法，其特征在于将混合溶液A在搅拌条件下加热回流反应1.5h。
8.根据权利要求2所述的一种六核镝簇环状配合物单分子磁体的制备方法，其特征在于向冷却至室温的溶液B中加入吡啶，再在搅拌条件下加热回流反应15min。
9.根据权利要求2所述的一种六核镝簇环状配合物单分子磁体的制备方法，其特征在于所述的溶液A中水杨羟肟酸的质量与溶剂的体积比为0.0383g:32mL。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201910680525.7A CN110294771B (zh) | 2019-07-25 | 2019-07-25 | 一种六核镝簇环状配合物单分子磁体及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201910680525.7A CN110294771B (zh) | 2019-07-25 | 2019-07-25 | 一种六核镝簇环状配合物单分子磁体及其制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN110294771A true CN110294771A (zh) | 2019-10-01 |
| CN110294771B CN110294771B (zh) | 2022-03-25 |
Family
ID=68031963
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201910680525.7A Active CN110294771B (zh) | 2019-07-25 | 2019-07-25 | 一种六核镝簇环状配合物单分子磁体及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN110294771B (zh) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112480181A (zh) * | 2020-11-16 | 2021-03-12 | 江苏科技大学 | 一种镝单分子磁体及其合成方法和应用 |
| CN114044794A (zh) * | 2021-11-10 | 2022-02-15 | 江苏科技大学 | 一维链状镝铁单分子磁体及其合成方法和应用 |
| CN114133407A (zh) * | 2021-12-10 | 2022-03-04 | 桂林理工大学 | 一种基于双水杨醛缩氮氧吡啶-2，6-二甲酰腙的稀土单离子磁体及其制备方法 |
| CN114573609A (zh) * | 2022-03-07 | 2022-06-03 | 桂林理工大学 | 一种基于不对称双核镝配合物的单分子磁体及其制备方法 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103641850A (zh) * | 2013-12-26 | 2014-03-19 | 黑龙江大学 | 一种单分子磁体[Dy2(saph)2Cl2]·4CH3OH的制备方法 |
| WO2016166380A1 (en) * | 2015-04-17 | 2016-10-20 | The Regents Of The University Of Michigan | Ln(iii) and ga(iii) metallacrown complexes |
| CN109705151A (zh) * | 2019-01-28 | 2019-05-03 | 黑龙江大学 | 金属冠醚单分子磁体的制备方法 |
-
2019
- 2019-07-25 CN CN201910680525.7A patent/CN110294771B/zh active Active
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103641850A (zh) * | 2013-12-26 | 2014-03-19 | 黑龙江大学 | 一种单分子磁体[Dy2(saph)2Cl2]·4CH3OH的制备方法 |
| WO2016166380A1 (en) * | 2015-04-17 | 2016-10-20 | The Regents Of The University Of Michigan | Ln(iii) and ga(iii) metallacrown complexes |
| CN109705151A (zh) * | 2019-01-28 | 2019-05-03 | 黑龙江大学 | 金属冠醚单分子磁体的制备方法 |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112480181A (zh) * | 2020-11-16 | 2021-03-12 | 江苏科技大学 | 一种镝单分子磁体及其合成方法和应用 |
| CN114044794A (zh) * | 2021-11-10 | 2022-02-15 | 江苏科技大学 | 一维链状镝铁单分子磁体及其合成方法和应用 |
| CN114133407A (zh) * | 2021-12-10 | 2022-03-04 | 桂林理工大学 | 一种基于双水杨醛缩氮氧吡啶-2，6-二甲酰腙的稀土单离子磁体及其制备方法 |
| CN114133407B (zh) * | 2021-12-10 | 2023-11-17 | 桂林理工大学 | 一种基于双水杨醛缩氮氧吡啶-2，6-二甲酰腙的稀土单离子磁体及其制备方法 |
| CN114573609A (zh) * | 2022-03-07 | 2022-06-03 | 桂林理工大学 | 一种基于不对称双核镝配合物的单分子磁体及其制备方法 |
| CN114573609B (zh) * | 2022-03-07 | 2024-02-06 | 桂林理工大学 | 一种基于不对称双核镝配合物的单分子磁体及其制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN110294771B (zh) | 2022-03-25 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN110294771A (zh) | 一种六核镝簇环状配合物单分子磁体及其制备方法 | |
| Wang et al. | Self-assembly of tetra-nuclear lanthanide clusters via atmospheric CO 2 fixation: interesting solvent-induced structures and magnetic relaxation conversions | |
| Benelli et al. | Synthesis, crystal structure, and magnetic properties of tetranuclear complexes containing exchange-coupled dilanthanide-dicopper (lanthanide= gadolinium, dysprosium) species | |
| Li et al. | Single-ion magnets based on mononuclear lanthanide complexes with chiral Schiff base ligands [Ln (FTA) 3L](Ln= Sm, Eu, Gd, Tb and Dy) | |
| Zhu et al. | External stimuli modulate the magnetic relaxation of lanthanide single-molecule magnets | |
| Liu et al. | Toward heterometallic single-molecule magnets: Synthetic strategy, structures and properties of 3d–4f discrete complexes | |
| Guo et al. | Relaxation dynamics of dysprosium (III) single molecule magnets | |
| Li et al. | “Half-sandwich” Yb III single-ion magnets with metallacrowns | |
| Zhang et al. | Syntheses, structures, and properties of high-nuclear 3d− 4f clusters with amino acid as ligand:{Gd6Cu24},{Tb6Cu26}, and {(Ln6Cu24) 2Cu}(Ln= Sm, Gd) | |
| Zhu et al. | Tuning magnetic relaxation in square-pyramidal dysprosium single-molecule magnets using apical alkoxide ligands | |
| Qiu et al. | The effect of magnetic coupling on magneto-caloric behaviour in two 3D Gd (iii)–glycolate coordination polymers | |
| Wang et al. | New high-nuclearity manganese clusters containing mixed chelating ligands: Syntheses, crystal structures and magnetochemical characterization | |
| CN109111472A (zh) | 一种单双核共晶稀土磁性配合物及其制备方法 | |
| Shao et al. | Facile and environmentally friendly synthesis of six heterometallic dumbbell-shaped M II5 Ln III4 (M= Co, Ni; Ln= Eu, Gd, Dy) clusters as cryogenic magnetic coolants and molecular magnets | |
| Wang et al. | Two unprecedented decanuclear heterometallic [Mn II2 Mn III6 Ln III2](Ln= Dy, Tb) complexes displaying relaxation of magnetization | |
| Zhang et al. | Magnetocaloric effect and slow magnetic relaxation behavior in binuclear rare earth based RE2 (L) 2 (DMF) 4 (RE= Gd, Tb, and Dy) complexes | |
| Yu et al. | Acid and alkali-resistant Dy 4 coordination clusters: synthesis, structure and slow magnetic relaxation behaviors | |
| Wang et al. | pH manipulates the assembly of a series of dysprosium clusters with subtle differences | |
| Wang et al. | Heterometallic 3d/4f-metal complexes: Structure and magnetism | |
| CN105037405B (zh) | 一种单分子磁体Dy2(salen)2(tta)4(OAc)2的制备方法 | |
| Silver et al. | Chemical applications of oxygen-17 nuclear and electron spin resonance | |
| Li et al. | Efficiently increasing low-field magnetic entropy by incorporating SO 3 2− into Gd22Ni21 clusters | |
| Sun et al. | Tricine-supported polyoxo (alkoxo) lanthanide cluster {Ln15}(Ln= Eu, Gd, Tb) with magnetic refrigerant and fluorescent properties | |
| Li et al. | Highly stable drone-shaped lanthanide clusters: structure, assembly mechanism, and crystalline–amorphous transitions | |
| CN111116343B (zh) | 一种Dy(III)-Cu(II)共晶单分子磁体及其制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |