CN103641850A - 一种单分子磁体[Dy2(saph)2Cl2]·4CH3OH的制备方法 - Google Patents

一种单分子磁体[Dy2(saph)2Cl2]·4CH3OH的制备方法 Download PDF

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一种单分子磁体[Dy2(saph)2Cl2]·4CH3OH的制备方法，它涉及一种单分子磁体[Dy2(saph)2Cl2]·4CH3OH的制备方法，本发明要解决目前的稀土簇合物单分子磁体合成方法产率较低，配合物的合成方法复杂，不能够批量生产的问题，本发明方法为：一、将邻氨基酚缩水杨醛溶解于乙腈中，得到溶液A；将氯化镝溶于甲醇中，得到溶液B；然后将溶液A和溶液B混合，再加入浓度为0.001mol/L的三乙胺，得到混合溶液；二、将步混合溶液进行室温搅拌，得到预制体；三、将预制体中溶剂挥发，即完成。本发明方法简单、产率高，达到45.76%以上。本发明应用于制备单分子磁体领域。

Description

一种单分子磁体[Dy2(saph)2Cl2]·4CH3OH的制备方法
技术领域
本发明涉及一种单分子磁体[Dy2(saph)2Cl2]·4CH3OH的制备方法。
背景技术
单分子磁体是指那些在磁场下能够被磁化，当磁场去除后仍能保持磁性的单分子，其磁化强度对外磁场的曲线会出现磁滞回线。单分子磁体的磁性完全来源于单个分子的本身，而不像常规磁体那样依赖于分子间排列的长程有序和互相作用。Wickman等人在1967年的时候发表过一篇关于铁配合物的分子基的磁体，在2.46K时结晶状态中呈现铁磁有序。而在1993年，GatteschiD等发现了首例单分子磁体Mn12簇合物，开辟了一个新的磁学领域。而在过去的十年里，科学家们不满足于仅由过渡金属形成的单分子磁体了，关注热点也逐渐由单一的过渡金属单分子磁体转移到过渡-稀土金属的单分子磁体，在2004年，Matsumoto研究小组报道了首个3d-4f单分子磁体Cu-Dy异核金属簇合物，进而开创了3d-4f单分子磁体的研究领域。然而，这些单分子磁体呈现磁弛豫效应的温度(阻塞温度TB)普遍较低，这使其应用受到很大限制。于是研究者们期望通过合成其他类型单分子磁体来提高阻塞温度，因此，稀土元素单电子数多、各向异性显著,具有强旋轨耦合作用，是设计单分子磁体的理想选择。而所有的稀土金属当中，Dy(III)则由于其很高的力矩和高的配位环境而成为了稀土金属中形成单分子磁体最重要的元素，金属簇合物单分子磁体在众多领域中的应用引起广泛关注，而稀土簇合物单分子磁体还少见报道。此外席夫碱类稀土金属合成方法复杂、产率较低，一般产率为20%～30%，这些成为该领域面临最大挑战。
发明内容
本发明要解决目前的稀土簇合物单分子磁体合成方法产率较低，配合物的合成方法复杂，不能够批量生产的问题，而提供的一种单分子磁体[Dy2(saph)2Cl2]·4CH3OH的制备方法。
本发明一种单分子磁体[Dy2(saph)2Cl2]·4CH3OH的制备方法，是按照以下步骤制备的：
一、将邻氨基酚缩水杨醛溶解于乙腈中，得到溶液A；将氯化镝溶于甲醇中，得到溶液B；然后将溶液A和溶液B混合，再加入浓度为0.001mol/L的三乙胺，得到混合溶液；其中邻氨基酚缩水杨醛、氯化镝和三乙胺的物质的量之比为1∶1∶1，甲醇与乙腈的体积比为1∶3；其中溶液A中邻氨基酚缩水杨醛与乙腈的比例为（0.0211～0.0214）g：1mL，溶液B中氯化镝与甲醇的比例为（0.0125～0.0126）g：1mL；
二、将步骤一得到的混合溶液进行室温搅拌，得到预制体；
三、将步骤二得到的预制体中溶剂挥发，得到单分子磁体[Dy2(saph)2Cl2]·4CH3OH，完成单分子磁体[Dy2(saph)2Cl2]·4CH3OH的制备方法。
本发明制备的[Dy2(saph)2Cl2]·4CH3OH为具有良好铁磁性的单分子磁体，并且本发明制备方法的产率高，达到45.76%以上，单分子磁体的合成方法简单，重复性强。
附图说明
图1为试验1制备的单分子磁体[Dy2(saph)2Cl2]·4CH3OH的分子结构图；
图2为试验1制备的单分子磁体[Dy2(saph)2Cl2]·4CH3OH的红外谱图，其中曲线1代表saph的曲线，曲线2代表单分子磁体[Dy2(saph)2Cl2]·4CH3OH的曲线；
图3为试验1制备的单分子磁体[Dy2(saph)2Cl2]·4CH3OH的直流磁化率图；
图4为试验1制备的单分子磁体[Dy2(saph)2Cl2]·4CH3OH的交流磁化率实部图，其中“█”为2Hz“●”为10Hz“▲”为30Hz“▼”为100Hz
Figure BDA0000447506490000021
为300Hz
Figure BDA0000447506490000022
为400Hz“◆”为600Hz
Figure BDA0000447506490000023
为700Hz
Figure BDA0000447506490000024
为800Hz“★”为900Hz“◇”为1000Hz；
图5为试验1制备的单分子磁体[Dy2(saph)2Cl2]·4CH3OH的交流磁化率虚部图，其中“█”为2Hz“●”为10Hz“▲”为30Hz“▼”为100Hz
Figure BDA0000447506490000025
为300Hz
Figure BDA0000447506490000026
为400Hz“◆”为600Hz
Figure BDA0000447506490000027
为700Hz
Figure BDA0000447506490000028
为800Hz“★”为900Hz“◇”为1000Hz。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式一种单分子磁体[Dy2(saph)2Cl2]·4CH3OH的制备方法，是按照以下步骤制备的：
一、将邻氨基酚缩水杨醛溶解于乙腈中，得到溶液A；将氯化镝溶于甲醇中，得到溶液B；然后将溶液A和溶液B混合，再加入浓度为0.001mol/L的三乙胺，得到混合溶液；其中邻氨基酚缩水杨醛、氯化镝和三乙胺的物质的量之比为1∶1∶1，甲醇与乙腈的体积比为1∶3；其中溶液A中邻氨基酚缩水杨醛与乙腈的比例为（0.0211～0.0214）g：1mL，溶液B中氯化镝与甲醇的比例为（0.0125～0.0126）g：1mL；
二、将步骤一得到的混合溶液进行室温搅拌，得到预制体；
三、将步骤二得到的预制体中溶剂挥发，得到单分子磁体[Dy2(saph)2Cl2]·4CH3OH，完成单分子磁体[Dy2(saph)2Cl2]·4CH3OH的制备方法。
本实施方式中Saph的全称为邻氨基酚缩水杨醛。
本实施方式制备的[Dy2(saph)2Cl2]·4CH3OH为具有良好铁磁性的单分子磁体，并且本实施方式制备方法的产率高，达到45.76%以上，单分子磁体的合成方法简单，重复性强。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤一中所述的溶液A中邻氨基酚缩水杨醛与乙腈的比例为0.0213g：1mL。其他与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是：步骤一中所述的溶液B中氯化镝与甲醇的比例为（0.01256～0.01257）g：1mL。其他与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：步骤二中所述的搅拌的时间为30min。其他步骤和参数与具体实施方式一至三之一相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是：步骤三中所述的挥发是指在室温条件下挥发7天。其他步骤和参数与具体实施方式一至四之一相同。
通过以下试验验证本发明的有益效果：
试验1、本试验的单分子磁体[Dy2(saph)2Cl2]·4CH3OH的制备方法，具体是按照以下步骤制备的：
一、将213mg邻氨基酚缩水杨醛溶解于10mL乙腈中，得到溶液A；将377mg氯化镝溶于30mL甲醇中，得到溶液B；然后将溶液A和溶液B混合，再加入浓度为0.001mol/L的三乙胺，得到混合溶液；
二、将步骤一得到的混合溶液在室温条件下搅拌30min，得到预制体；
三、将步骤二得到的预制体中溶剂在室温条件下挥发7天，即完成单分子磁体[Dy2(saph)2Cl2]·4CH3OH的制备方法。
本试验制备单分子磁体[Dy2(saph)2Cl2]·4CH3OH的产率为45.76%。
本试验制备的镝簇金属配合物单分子磁体[Dy2(saph)2Cl2]·4CH3OH的表征如下：
(1)利用RigakuRaxis-RapidX-射线衍射仪对本发明制备的单分子磁体[Dy2(saph)2Cl2]·4CH3OH的晶体结构进行测定，如图1所示，其中图1为分子结构图。
(2)下表为本试验制备的单分子磁体[Dy2(saph)2Cl2]·4CH3OH的晶体结构精修数据：
(3)本试验制备的镝簇配合物单分子磁体[Dy2(saph)2Cl2]·4CH3OH的红外谱图如图2所示，其中曲线1代表saph的曲线，曲线2代表单分子磁体[Dy2(saph)2Cl2]·4CH3OH的曲线，从图2中可以看出分子磁体保持了原有配体的特征吸收峰，部分峰位由于稀土金属与杂原子配位发生位移。
所使用的仪器为PerkinElmerSpectrum100FT-IRSpecttrometer红外光谱仪，测定了配体saph及金属配合物单分子磁体[Dy2(saph)2Cl2]·4CH3OH在500～4000cm-1波数范围内的红外光谱。
对本试验制备的配合物单分子磁体[Dy2(saph)2Cl2]·4CH3OH的磁学性能研究如下：
利用MPMS-5型超导量子干涉仪(SQUID)对本试验制备的配合物单分子磁体[Dy2(saph)2Cl2]·4CH3OH的磁学性能进行测定。变温磁化率测定条件：场强为0Oe和2000Oe，温度为0K～300K，所测数据经过Pascl常数反磁校正。
本试验制备的配合物单分子磁体[Dy2(saph)2Cl2]·4CH3OH的直流磁化率图如图3所示，如图3所示，该镝簇合物在室温条件下χmT的值为22.99cm3Kmol-1，随温度的降低到25K时χmT达到最小值19.94cm3Kmol-1，进一步降低温度，χmT的值突然增加在1.80K时达到最大值30.605cm3Kmol-1，M-T曲线如此增长说明该镝簇合物为铁磁性金属配合物。为进一步证明其为单分子磁体，又做了交流磁化率的测试，如图4和图5所示，图4为本试验制备的配合物单分子磁体[Dy2(saph)2Cl2]·4CH3OH的交流磁化率实部图，其中“█”为2Hz“●”为10Hz“▲”为30Hz“▼”为100Hz为300Hz为400Hz“◆”为600Hz
Figure BDA0000447506490000044
为700Hz
Figure BDA0000447506490000045
为800Hz“★”为900Hz“◇”为1000Hz。由图4可知，在2000Oe下，实部的磁化率的变化，当频率从2～1000Hz时，显示出很明显的随温度变化而改变的曲线，体现了该镝簇金属配合物的各向异性；图5为交流磁化率虚部图，其中“█”为2Hz“●”为10Hz“▲”为30Hz“▼”为100Hz
Figure BDA0000447506490000051
为300Hz
Figure BDA0000447506490000052
为400Hz“◆”为600Hz
Figure BDA0000447506490000053
为700Hz
Figure BDA0000447506490000054
为800Hz“★”为900Hz“◇”为1000Hz，由图5中可知在2000Oe下，虚部的磁化率的变化，当频率从2～1000Hz时，显示出了很明显的频率依赖关系，体现了该镝簇合物的慢弛豫性。结合上述现象，该镝簇金属配合物为具有良好铁磁性的单分子磁体。

Claims (5)

1.一种单分子磁体[Dy2(saph)2Cl2]·4CH3OH的制备方法，其特征在于单分子磁体[Dy2(saph)2Cl2]·4CH3OH的制备方法是按照以下步骤制备的：
一、将邻氨基酚缩水杨醛溶解于乙腈中，得到溶液A；将氯化镝溶于甲醇中，得到溶液B；然后将溶液A和溶液B混合，再加入浓度为0.001mol/L的三乙胺，得到混合溶液；其中邻氨基酚缩水杨醛、氯化镝和三乙胺的物质的量之比为1∶1∶1，甲醇与乙腈的体积比为1∶3；其中溶液A中邻氨基酚缩水杨醛与乙腈的比例为（0.0211～0.0214）g：1mL，溶液B中氯化镝与甲醇的比例为（0.0125～0.0126）g：1mL；
二、将步骤一得到的混合溶液在室温条件下搅拌，得到预制体；
三、将步骤二得到的预制体中的溶剂挥发，得到单分子磁体[Dy2(saph)2Cl2]·4CH3OH，完成单分子磁体[Dy2(saph)2Cl2]·4CH3OH的制备方法。
2.根据一种单分子磁体[Dy2(saph)2Cl2]·4CH3OH的制备方法，其特征在于步骤一中所述的溶液A中邻氨基酚缩水杨醛与乙腈的比例为0.0213g：1mL。
3.根据一种单分子磁体[Dy2(saph)2Cl2]·4CH3OH的制备方法，其特征在于步骤一中所述的溶液B中氯化镝与甲醇的比例为（0.01256～0.01257）g：1mL。
4.根据一种单分子磁体[Dy2(saph)2Cl2]·4CH3OH的制备方法，其特征在于步骤二中所述的搅拌的时间为30min。
5.根据一种单分子磁体[Dy2(saph)2Cl2]·4CH3OH的制备方法，其特征在于步骤三中所述的挥发是指在室温条件下挥发7天。
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