CN103994792B - 一种多酸镝单分子磁体及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种多酸镝单分子磁体及其制备方法，属于磁性存储材料领域。所述单分子磁体的化学式为：[NaDy(DOTA)₂·7H₂O]·[Fe(CN)₅NO]₂·11H₂O，其中，DOTA为2,2',2”,2'''‑(1,4,7,10‑四氮杂环十二烷‑1,4,7,10‑四基)四乙酸。所述多酸镝单分子磁体的制备方法，步骤如下：将硝酸镝、DOTA和亚硝酰铁氰化钠按照物质的量比1：1：1配成溶液，在常温搅拌1小时，过滤，滤液在常温下静置，析出晶体，即为所述的多酸镝单分子磁体。所述多酸镝单分子磁体可以应用于新型的磁存储材料；且方法简单，容易实现，成本低。

Description

一种多酸镝单分子磁体及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种多酸镝单分子磁体及其制备方法，属于磁性存储材料领域。

背景技术

单分子磁体(Single-Molecule Magnets，简称SMMs)是一种特殊的分子磁性材料，它的研究可以看成是分子电子学和自旋电子学的桥梁。SMMs尺寸在纳米范围，具有慢磁驰豫现象，表现出类似传统磁体的磁滞行为，具有量子隧穿效应；SMM单个分子就可以看作一个超小的磁体，可以用来存储信息。理论上讲，每个分子可以存储一比特的信息。SMMs比通常的磁体小很多，意味着更强的信息存储能力，因此在超密存储和量子计算等领域展现出广阔的应用前景，具有明显的巨大商业和产业价值。

SMMs领域最著名的两个体系是氧桥连的Mn12和Fe8簇状化合物。意大利的Gattaschi和美国的Christou研究组在探索和拓展Mn12系列的单分子磁体中做出了卓越贡献。其他具有SMMs性质的还有Fe系、V系、Co系和Ni系的同金属簇合物以及异金属离子簇合物。近几年，还有研究者将具有较大各向异性的稀土离子引入该领域，尤其是Dy离子备受青睐，得到了数例具有SMM性质的化合物。

多羧酸DOTA(2,2',2”,2”'-(1,4,7,10-四氮杂环十二烷-1,4,7,10-四基)四乙酸)，其稀土配合物的结构、生物、生理活性等已经得到了深入的研究，其结构受到介质的酸碱性、DOTA与稀土离子的比例等因素影响。有关DOTA的配合物在磁性材料领域的研究也有一些报道，但具有单分子磁体性能的配合物目前没有相应的报道。

发明内容

本发明的目的在于提供一种多酸镝单分子磁体及其制备方法，所述多酸镝单分子磁体可以应用于新型的磁存储材料；且方法简单，容易实现，成本低。

本发明的目的由以下技术方案实现：

一种多酸镝单分子磁体，所述单分子磁体为配合物，其化学式为：

[NaDy(DOTA)₂·7H₂O]·[Fe(CN)₅NO]₂·11H₂O

化学名称为：十一水·二(亚硝酰铁氰酸)·二{[2,2',2”,2”'-(1,4,7,10-四氮杂环十二烷-1,4,7,10-四基)四乙酸)钠(I)][七水合镝(III)]}；

其中，DOTA为2,2',2”,2”'-(1,4,7,10-四氮杂环十二烷-1,4,7,10-四基)四乙酸；

所述单分子磁体中阳离子[NaDy(DOTA)₂·7H₂O]⁴⁺的结构式如下：

所述单分子磁体中阴离子[Fe(CN)₅NO]^2-的结构式如下：

所述多酸镝单分子磁体的制备方法，步骤如下：

将硝酸镝、DOTA和亚硝酰铁氰化钠按照物质的量比1：1：1配成溶液，在常温搅拌1小时，过滤，滤液在常温下静置，析出晶体，即为所述的多酸镝单分子磁体。

有益效果

(1)单分子磁体的合成与性能开发研究了多年，研究成果表明稀土离子Dy^III的配合物在提高单分子磁体阻塞温度方面有可能取得突破。选择合适的配体制备具有单分子磁体性能的配合物是该领域的难点。本发明所述方法提供了DOTA多酸化合物在单分子磁体领域的新应用，且方法简单，容易实现，成本低。(2)本发明所述多酸镝配合物具有单分子磁体的性能，可以应用于新型的磁存储材料。

附图说明

图1是实施例1制备的多酸镝单分子磁体的单晶衍射图；

图2是实施例1制备的多酸镝单分子磁体的χ_MT～T曲线(插图：M～H曲线)；

图3是实施例1制备的多酸镝单分子磁体在直流场场强为10～70kOe，温度范围2～10K时，磁化强度M～H T^-1的关系曲线；

图4是在1kOe直流场，频率为1-1000Hz范围内，温度为1.8-6K范围内，实施例1制备的多酸镝单分子磁体对温度依赖的实部的交流磁化率；

图5是在1kOe直流场，频率为1-1000Hz范围内，温度为1.8-6K范围内，实施例1制备的多酸镝单分子磁体对温度依赖的虚部的交流磁化率；

其中，χ_M为摩尔磁化率，T为温度，M为磁化强度，H为外场强度。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例来详述本发明，但不限于此。

实施例中所用仪器如下：

美国Perkin-Elmer 240c元素分析仪；

美国Nicolet 170SFT/IR型红外光谱仪(KBr压片，波谱范围4000～400cm^-1)；

德国Bruker Apex SMART CCD单晶衍射仪；

美国MPMS-7SQUID磁学测量系统。

实施例中所用药品均为分析纯商用试剂。

实施例1

将浓度为5mL 0.1mmol/mL的硝酸镝溶液、5mL 0.1mmol/mL的DOTA溶液和5mL0.1mmol/mL的亚硝酰铁氰化钠溶液混合均匀，常温搅拌1小时，过滤，滤液在常温下静置，两天后析出淡红色的针状晶体。对所述晶体进行如下检测：

采用元素分析仪进行元素分析，结果如下(实验值/理论值，％)：C，28.93/28.79；H，5.97/5.26；N，16.34/16.00。

采用红外光谱仪进行红外光谱分析，结果如下(cm^-1)：3390(b)，3096(m)，2978(m)，2142(s)，1948(vs)，1930(s)，1695(s)，1639(s)，1459(m)，1391(m)，1359(m)，1247(m)，1091(m)，697(m)，661(m)，623(m)，505(m)。

采用单晶衍射仪进行结构表征：

图1显示了金属离子Dy^III和Na^I在配合物中的位置。表明金属Dy^III离子为八配位构型，七个配位原子来自水分子，另外一个氧原子来自DOTA上的羧酸；Dy·7H₂O通过羧酸上的氧桥和Na(DOTA)₂共同形成+4价阳离子。Na^I离子与两个DOTA分子形成夹心式结构，Na^I离子为六配位构型，每个DOTA分子提供三个配位氧原子。亚硝酰铁氰根没有参与Dy^III离子或Na^I离子的配位，仅为抗衡阴离子。另外11个水分子为结晶水，通过氢键作用，形成三维空间结构。

通过磁学测量系统进行单分子磁体性能检测：

所述晶体的性质由图2～图5磁性测量结果确定。在场强1kOe的直流场，温度范围为1.8-300K下对所述晶体样品进行磁化率的测量(见图2)。在常温下χ_MT值(摩尔磁化率和温度的乘积)为14.72cm³Kmol^-1，与单个Dy^III离子在⁶H_15/2基态下的χ_MT值相一致。随着温度的降低，χ_MT值缓慢地降低，这是由于Dy^III离子的斯塔克次能级热能的减少导致的；随着温度进一步下降，χ_MT值迅速下降，温度在1.8K为9.79cm³Kmol^-1。所述晶体的M～H曲线如图2插图所示，随着磁场强度的增加磁化强度先是快速增加，后呈缓慢的增加趋势，至70kOe时基本达到饱和，对应的磁饱和值为6.25Nβ。图3是所述晶体在外场10～70kOe，温度2～10K范围内磁化强度M与HT^-1关系曲线，表明零场分裂的存在。所述晶体交流磁化率的测定:在直流外场1kOe下，交流磁化率实部χ’_M随着温度的降低缓慢上升，频率依赖逐渐增强，存在磁化强度的慢驰豫现象(见图4)；交流磁化率虚部χ”_M随着温度的降低快速上升，但没有在测量范围内出现峰(见图5)。这表明，具有场诱导的磁化强度慢驰豫行为。

磁性测量结果表明所述针状晶体即为本发明所述的多酸镝单分子磁体。

本发明包括但不限于以上实施例，凡是在本发明精神的原则之下进行的任何等同替换或局部改进，都将视为在本发明的保护范围之内。

Claims (2)

1.一种多酸镝单分子磁体，其特征在于，所述单分子磁体为配合物，其化学式为：

[NaDy(DOTA)₂·7H₂O]·[Fe(CN)₅NO]₂·11H₂O；

化学名称为：十一水·二(亚硝酰铁氰酸)·二{[2,2',2”,2'''-(1,4,7,10-四氮杂环十二烷-1,4,7,10-四基)四乙酸)钠(I)][七水合镝(III)]}；

其中，DOTA为2,2',2”,2'''-(1,4,7,10-四氮杂环十二烷-1,4,7,10-四基)四乙酸；

所述单分子磁体中阳离子[NaDy(DOTA)₂·7H₂O]⁴⁺的结构式如下：

所述单分子磁体中阴离子[Fe(CN)₅NO]^2-的结构式如下：

2.一种如权利要求1所述的多酸镝单分子磁体的制备方法，其特征在于，所述方法步骤如下：

将硝酸镝、DOTA和亚硝酰铁氰化钠按照物质的量比1：1：1配成溶液，在常温搅拌1小时，过滤，滤液在常温下静置，析出晶体，即为所述的多酸镝单分子磁体。