CN114573609A - 一种基于不对称双核镝配合物的单分子磁体及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于不对称双核镝配合物的单分子磁体及其制备方法。该磁体以三邻香草醛缩三(2‑氨乙基)胺席夫碱配体(H3tmsa)、硝酸镝、3‑氟水杨醛(HFsa)、乙醇钠以及三乙胺为原料，综合利用配体的不等同螯合与分步合成策略，通过溶剂挥发法而获得。其结晶于三方晶系
空间群，分子式为[Dy2(tmsa)(Fsa)(H2O)2]·2NO3·5H2O·CH3OH。其具体表现为1个tmsa3‑配体以其相邻的2个配位口袋螯合2个镝离子，1个3‑氟水杨醛阴离子和2个水分子作为末端配体与镝离子配位，由此2个镝离子经tmsa3‑配体的酚氧原子三重桥连且分别具备不同配位几何构型的罕见不对称双核配合物结构。磁性测试表明，该磁体具备外加磁场诱导的单分子磁体行为，其有效能垒Ueff为78.54cm‑1(109.96K)，而弛豫时间τ0为1.38×10‑8s。
Description
技术领域
该发明属于新型稀土分子基磁性材料的制备，特别是一种具有特殊结构与优良单分子磁体性能的不对称双核镝单分子磁体及其制备方法。
技术背景
不同于传统的磁性材料，单分子磁体以单个分子作为磁畴单位，在未来超高密度存储材料中的具备巨大潜力。其中，稀土单分子磁体因稀土离子较强的单离子磁各向异性而成为该领域的重点发展对象。按单个分子内所含的稀土中心的数目，稀土单分子磁体可分为单离子磁体，双核稀土单分子磁体以及多核稀土单分子磁体。与其他两类相比，双核稀土单分子磁体不仅同时包含稀土单离子磁各向异性与稀土离子间磁交换作用这两种磁贡献因素，且其特点的结构特点便于同时对这两种磁贡献因素进行调控，是未来发展高性能单分子磁体甚至量子比特材料的重点候选对象。
但目前所开发的双核稀土单分子磁体，绝大部分为稀土中心配位几何构型一致的对称双核结构。相对而言，两稀土中心位于不同配位环境的不对称双核稀土单分子磁体很少报道。并且由于配合物形成时固有的对称性趋势，此类不对称分子的获得具有一定的偶然性，合成存在较大的困难。因此，研究与开发不对称稀土双核单分子磁体的不仅很有必要，也非常有意义。
发明内容
本发明的目的是针对上述现状，提供一种基于不对称双核镝配合物的单分子磁体及其制备方法。
本发明涉及的基于不对称双核镝配合物的单分子磁体，其特征在于其化学式组成为[Dy2(tmsa)(Fsa)(H2O)2]·2NO3·5H2O·CH3OH，其中H3tmsa为三邻香草醛缩三(2-氨乙基)胺席夫碱配体，而HFsa则代表3-氟水杨醛。该分子结晶于
空间群。其晶胞参数为：
α＝90°，β＝90°，γ＝120°；
Z＝18，ρcalc(g/cm3)＝1.702g·cm–3，μ＝17.495mm–1，F(000)＝10692.0，R1＝0.0449，wR2＝0.1309[I>2σ(I)]；详细的晶体学数据见下表1：
表1.磁体的晶体学参数
基于不对称双核镝配合物的单分子磁体，其分子由2个Dy3+离子，1个脱质子的tmsa3-配体，1个脱质子的3-氟水杨醛阴离子，2个配位水分子，2个的硝酸根抗衡阴离子，以及晶格中5个游离的水分子和1个游离的甲醇分子构成。配体tmsa3-以其所含的两个相邻配位口袋螯合2个镝离子；其N1、N2、N3、N4原子与Dy1离子配位，而O2、O4、O6原子则与Dy2离子配位。同时，该配体所含的O1、O3与O5将Dy1和Dy2离子桥连在一起。脱质子的3-氟水杨醛离子以双齿螯合的方式与Dy2离子进行配位。另有2个水分子以末端配位方式分别与Dy1和Dy2离子配位。通过Shape2.0软件计算可知，Dy1离子为八配位的双帽三棱柱配位几何构型(C2V对称性)，而Dy2离子则为九配位的三帽三棱柱配位几何构型(D3h对称性)。
基于不对称双核镝配合物的稀土单分子磁体的制备方法，其具体步骤为：
(1)称取邻香草醛(4.56g，30mmol)溶于50mL甲醇中，65℃水浴加热并搅拌至完全溶解，再称取三(2-氨乙基)胺(1.46g，10mmol)溶于20mL甲醇，使用恒压滴定漏洞将三(2-氨乙基)胺的甲醇溶液缓慢滴加到邻香草醛的溶液中，持续搅拌1h，在出现橙红色沉淀时停止搅拌。抽滤，固体用甲醇重结晶，冷却后析出H3tmsa配体的黄色针状晶体。过滤，洗涤后干燥备用。
(2)称取H3tmsa配体(5.48g，10mmol)溶于200mL无水甲醇中。称取Dy(NO3)3·6H2O稀释于40mL无水甲醇，60℃加热搅拌条件下，将硝酸镝的甲醇溶液缓慢滴加到配体H3tmsa的甲醇溶液中，溶液颜色加深，加入三乙胺6ml，出现棕黄色沉淀，一段时间后棕黄色沉淀转化淡黄色沉淀，多次洗涤过滤干燥后得到目标前体[Dy(tmsa)]。
(3)称取前驱体[Dy(tmsa)](0.35g，0.5mmol)置入装有100mL甲醇的250mL圆底烧瓶，45℃水浴下持续搅拌0.5h。先后加入Dy(NO3)3·6H2O(0.23g，0.5mmol)与3-氟水杨醛(0.07g，0.5mmol)，持续搅拌1h后得到黄色澄清液体。
(4)在上述黄色澄清液体加入适量浓度的乙醇钠甲醇溶液1.6ml，搅拌，过滤后静置使其缓慢挥发1周后，析出黄色长条状晶体，即得所述的基于不对称双核镝配合物的稀土单分子磁体[Dy2(tmsa)(Fsa)(H2O)2]·2NO3·5H2O·CH3OH。
本发明优点在于：针对不对称双核稀土单分子磁体合成中存在的偶然性与困难，本发明中设计了配体的不等同螯合策略，利用配体固有的不等同结构因素来诱导两稀土中心配位场产生差异，利用合成过程中的分步合成途径。该发明不仅成功实现了不对称双核稀土单分子磁体的合成，且为此类分子的可控合成提供了极具价值的参考。
附图说明
图1为本发明中所使用的三邻香草醛缩三(2-氨乙基)胺席夫碱配体结构图。
图2为本发明所使用的前驱体[Dy(tmsa)]分子结构图。
图3为本发明基于不对称双核镝配合物的单分子磁体的分子结构图。
图4为本发明基于不对称双核镝配合物的单分子磁体的红外光谱表征图。
图5为本发明基于不对称双核镝配合物的单分子磁体的热重行为表征图。
图6为本发明基于不对称双核镝配合物的单分子磁体的粉末衍射表征图。
图7为本发明基于不对称双核镝配合物的单分子磁体的变温磁化率图。
图8为本发明基于不对称双核镝配合物的单分子磁体的磁化强度曲线图。
图9为本发明基于不对称双核镝配合物的单分子磁体的交流磁化率实部图。
图10为本发明基于不对称双核镝配合物的单分子磁体的交流磁化率虚部图。
图11为本发明基于不对称双核镝配合物的单分子磁体的Cole-Cole图。
图12为本发明基于不对称双核镝配合物的单分子磁体的能垒拟合图。
具体实施方式
实施例：
1、基于不对称双核镝配合物的单分子磁体的制备方法，其具体步骤为：
(1)称取邻香草醛(4.56g，30mmol)溶于50mL甲醇中，65℃水浴加热并搅拌至完全溶解。再称取三(2-氨乙基)胺(1.46g，10mmol)溶于20mL甲醇，使用恒压滴定漏斗将三(2-氨乙基)胺的甲醇溶液缓慢滴加到邻香草醛的溶液中，持续搅拌1h后出现橙红色沉淀。抽滤，甲醇重结晶后得到H3tmsa配体(图1)的黄色针状晶体。
(2)称取H3tmsa配体(5.48g，10mmol)溶于200mL无水甲醇。将Dy(NO3)3·6H2O(4.57g，10mmol)稀释于20mL甲醇并形成溶液后，缓慢滴入H3tmsa配体的甲醇溶液中。持续搅拌下加入6ml三乙胺至出现大量淡黄色沉淀。抽滤，滤液用甲醇重结晶获得多次洗涤过滤干燥后得到[Dy(tmsa)]前驱体(图2)。
(3)在45℃水浴持续搅拌下，将前驱体[Dy(tmsa)](0.354g，0.5mmol)充分溶解于100mL甲醇中。随后将Dy(NO3)3·6H2O(0.29g，0.5mmol)与3氟水杨醛(0.07g，0.5mmol)在持续搅拌一次加入，得到黄色清澈液体。进而加入适量浓度的乙醇钠甲醇溶液1.6ml，搅拌，待溶液变为微白澄清液后，过滤，室温下静置挥发1周，析出黄色长条状晶体。过滤，乙醚洗涤，记得所述的基于不对称双核镝配合物的稀土单分子磁体。
2、基于不对称双核镝配合物的单分子磁体的晶体结构表征：
配合物的单晶结构衍射数据是使用Bruker Smart Apex CCD单晶衍射仪，用经石墨单色化的Cu-Kα射线
以
扫描方式收集数据。全部数据经经验吸收校正，由直接法解出配合物结构，混合加氢，并用全矩阵最小二乘法对结构进行修正。计算工作在PC机上用嵌入Olex2软件的ShelXS与ShelXL程序完成。
如图3所示，基于不对称双核镝配合物的单分子磁体，由2个镝离子，1个脱质子的tmsa3-配体，1个脱质子的3-氟水杨醛阴离子，2个配位水分子，2个游离的硝酸根离子，5个游离的水分子和1个游离的甲醇分子构成。配体tmsa3-以N1、N2、N3和N4螯合Dy1离子配位，而以O2、O4与O6螯合Dy2离子，而其三个酚氧原子O1，O3与O5则将Dy1和Dy2离子桥连在一起，形成三重氧桥连的双核结构。3-氟水杨醛阴离子以其醛氧原子O9和酚氧子O10以双齿螯合的方式与Dy2离子进行配位。另有2个水分子充当端基配体，分别与Dy1和Dy2离子配位。通过Shape 2.0软件计算可知，Dy1离子呈现C2V对称的八配位双帽三棱柱配位几何构型，而Dy2离子则为D3h对称的九配位三帽三棱柱配位构型。
3、基于不对称双核镝配合物的单分子磁体的红外、热重与X-射线粉末衍射表征：
图4的红外光谱表明，该磁体在3401cm-1处有一宽的强吸收峰，可归属为羟基ν(O-H)的伸缩振动；在1632cm-1处的强吸收峰，可归属为席夫碱配体中亚胺基团ν(C＝N)的伸缩振动峰；在1386cm-1处的强吸收峰，可归属为席夫碱配体中叔胺基团ν(C-N)的伸缩振动峰；在1219cm-1处的强吸收峰，可归属为席夫碱配体中酚氧基团ν(C-O)的伸缩振动。
图5是该磁体在氮气氛围下的热重曲线。磁体的热重测试以10℃/min升温速率，在25-800℃收集。如图5所示，其从25℃开始失重，当温度升至160℃时，总重量由100％降低至90.2％，失去总重的9.8％，对应于其晶格中1个甲醇分子和5个水分子的失去(理论值为9.4％)。
图6为该磁体的X-射线粉末衍射图。其X-射线粉末衍射测试采用小角度衍射条件，测试扫描步长为0.02626°，扫描速率为0.1347°/s，发射狭缝为1/32°，2θ扫描范围为5-50°，入射光路的散射狭缝为1/16°，衍射光路防散射狭缝为7.5mm，选择Cu-Kα做为单色光衍射源来收集衍射数据。该分子的实验所得曲线和源自单晶数据的模拟曲线能够较好吻合，证明该分子是纯相的。
4、基于不对称双核镝配合物的单分子磁体的磁学性质测试：
图7是磁体在1000Oe的外加直流场下，在300-2K温度范围的变温磁化率图。其在300K时的χMT值为26.95cm3 K mol-1，接近两个独立的Dy3+中心的理论值(28.34cm3 K mol-1，S＝5/2，L＝5，g＝3/4，6H15/2)。随着温度的下降，其χMT值随之下降。这与分子内两个镝离子斯塔克能级布居的减少与/或两离子之间可能存在的反铁磁耦合作用有关。
图8为该磁体在不同温度下的磁化强度图。随外场的增加，各个温度的磁化强度均随之增大，最终趋于饱合。同时，各个不同温度(1.8、2.5、5.0和10.0K)下的磁化强度曲线没有发生重合。上述结构表明磁体分子内DyIII离子存在强的各向异性或/且低的激发态分布。
图9与图10分别为该磁体在2500Oe外加直流场下的交流磁化率实部(χ′)与虚部(χ″)图。其实部(χ′)与虚部(χ″)在1.8-7.8K温度区域内均表现出频率依赖行为，且虚部出现峰值，表明该分子具有频率依赖的单分子磁体行为。
如图11所示，基于Debye模型对交流磁化率数据进行拟合得到的Cole-Cole图。拟合所得的Cole-Cole曲线与交流磁化率的实部(χ′)与虚部(χ″)数据吻合良好，且在4.2-7.8K可观察到近似半圆形轮廓，表明了该磁体表现为单弛豫过程。
如图12所示，根据τ-1＝τ0 -1exp(Ueff/kBT)]+CT-n+AT公式，对于弛豫过程的ln(τ)-T-1数据进行非线性拟合，可得该磁体的Ueff＝109.96K(78.54cm-1)，τ0＝1.38×10-8s，A＝0K- 1s-1，C＝2.80K-2.3816s-1，n＝3.73。
Claims (9)
1.一种基于不对称双核镝配合物的单分子磁体，其特征在于其化学分子式为[Dy2(tmsa)(Fsa)(H2O)2]·2NO3·5H2O·CH3OH，其中H3tmsa为三邻香草醛缩三(2-氨乙基)胺席夫碱配体，而HFsa代表3-氟水杨醛；即，整个分子包括2个Dy3+离子，1个tmsa3-配体，1个脱质子的3-氟水杨醛，2个配位水分子，2个游离的硝酸根离子，5个游离的水分子和1个游离的甲醇分子。
2.根据权利要求1所述的一种基于不对称双核镝配合物的单分子磁体，其晶胞参数为：
α＝90°，β＝90°，γ＝120°；
Z＝18，ρcalc(g/cm3)＝1.702g·cm–3，μ＝17.495mm–1，F(000)＝10692.0，R1＝0.0449，wR2＝0.1309[I>2σ(I)]；详细的晶体学数据如见下表1。
表1.磁体的晶体学数据
3.根据权利要求1所述的一种基于不对称双核镝配合物的单分子磁体，其空间结构表现为：配体tmsa3-以N1、N2、N3与N4原子组成的配位口袋螯合Dy1离子，而以O1、O3、O5与Dy2离子配位；同时其以O2、O4与O6这3个酚氧原子桥连Dy1与Dy2离子配位；另外，3-氟水杨醛阴离子和水分子充当末端配体的角色；3-氟水杨醛的醛氧原子O9和酚氧子O10以双齿螯合的方式与Dy2离子进行配位；而二个水分子则分别与Dy1和Dy2离子配位；Dy1离子为C2V对称的八配位双帽三棱柱配位几何构型，而Dy2离子则为D3h对称的九配位三帽三棱柱构型。
4.根据权利要求1所述的一种基于不对称双核镝配合物的单分子磁体的制备方法，其具体步骤为：
(1)称取邻香草醛(4.56g，30mmol)溶于50mL甲醇中，65℃水浴加热并搅拌至完全溶解；再称取三(2-氨乙基)胺(1.46g，10mmol)溶于20mL甲醇，使用恒压滴定漏斗将三(2-氨乙基)胺的甲醇溶液缓慢滴加到邻香草醛的溶液中，持续搅拌1h后出现橙红色沉淀；抽滤，甲醇重结晶后得到H3tmsa配体的黄色针状晶体；
(2)称取H3tmsa配体(5.48g，10mmol)溶于200mL无水甲醇；将Dy(NO3)3·6H2O(4.57g，10mmol)稀释于20mL甲醇并形成溶液后，缓慢滴入H3tmsa配体的甲醇溶液中；持续搅拌下加入6ml三乙胺至出现大量淡黄色沉淀；抽滤，滤液用甲醇重结晶获得多次洗涤过滤干燥后得到[Dy(tmsa)]前驱体；
(3)在45℃水浴持续搅拌下，将前驱体[Dy(tmsa)](0.354g，0.5mmol)充分溶解于100mL甲醇中；随后将Dy(NO3)3·6H2O(0.29g，0.5mmol)与3氟水杨醛(0.07g，0.5mmol)在持续搅拌依次加入，得到黄色清澈液体；进而加入适量浓度的乙醇钠甲醇溶液1.6ml，搅拌，待溶液变为微白澄清液后，过滤，室温下静置挥发1周，析出黄色长条状晶体；过滤，乙醚洗涤，即得所述的一种基于不对称双核镝配合物的单分子磁体。
5.根据权利要求1所述的一种基于不对称双核镝配合物的单分子磁体，其红外数据特征如下：在3401cm-1处有一宽的强吸收峰，在1632cm-1处有一强吸收峰，在1386cm-1处有一强吸收峰，在1219cm-1处有一强吸收峰；其热重数据特征如下：其热重曲线从25℃开始失重，当温度升至160℃时，总重量由100％降低至90.2％，失去总重的9.8％。
6.根据权利要求1所述的一种基于不对称双核镝配合物的单分子磁体，其变温磁化率数据特征具体表现为：在1000Oe的外加直流场下，其在300K时的χMT值为26.95cm3 K mol-1，接近两个独立的Dy3+中心的理论值(28.34cm3 K mol-1，S＝5/2，L＝5，g＝3/4，6H15/2)；随着温度的下降，其χMT值随之下降。
7.根据权利要求1所述的一种基于不对称双核镝配合物的单分子磁体，其磁化强度数据特征具体表现为：随外场的增加，该磁体各个温度的磁化强度均随之增大，最终趋于饱合；同时，各个不同温度(1.8、2.5、5.0和10.0K)下的磁化强度曲线没有发生重合。
8.根据权利要求1所述的一种基于不对称双核镝配合物的单分子磁体，其交流磁化率数据特征具体表现为：在2500Oe外加直流场下，其实部(χ′)与虚部(χ″)在1.8-7.8K温度区域内均表现出频率依赖行为，且虚部出现峰值；基于Debye模型对交流磁化率数据进行拟合得到的Cole-Cole曲线与交流磁化率的实部(χ′)与虚部(χ″)数据吻合良好，且在4.2-7.8K可观察到近似半圆形轮廓。
9.根据权利要求1所述的一种基于不对称双核镝配合物的单分子磁体，其性能参数具体表现为：该磁体的Ueff＝109.96K(78.54cm-1)，τ0＝1.38×10-8s，A＝0K-1s-1，C＝2.80K-2.3816s-1，n＝3.73。
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