CN106117253B - 一种瓜环与氨基酸合成的超分子配合物及制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种瓜环与氨基酸合成的超分子配合物及制备方法和应用。该超分子配合物以八元瓜环化合物为主体、手性氨基酸D,L‑3‑(2‑萘基)‑丙氨酸为客体键合而成的包结配合物；所述的八元瓜环化合物与客体L‑3‑(2‑萘基)‑丙氨酸合成的超分子配合物的分子式为(C13H14NO2)2@(C48H48N32O16)，结构式为：；所述的八元瓜环化合物与客体D‑3‑(2‑萘基)‑丙氨酸合成的超分子配合物的分子式为(C13H14NO2)2@(C48H48N32O16)，结构式为：。本发明具有稳定性高和水溶性好的特点。
Description
技术领域
本发明涉及一种超分子配合物及制备和应用方法，尤其涉及一种瓜环与氨基酸合成的超分子配合物及制备方法和应用。
背景技术
瓜环，又名葫芦脲(Cucurbit[n]uril简称Q[n]或CB[n])是一类具有大环空腔、两端开口的笼状化合物，因其结构貌似南瓜又为环状物而得名，是由苷脲单元通过亚甲基桥联形成的一类新型大环化合物。瓜环的两端分别分布着与其结构单元数相同的羰基氧原子，同时其笼壁上含有四倍于其结构单元数的氮原子，二甲基桥与甘脲通过胺链连接成环，构成瓜环的非极性的疏水性内腔。因此瓜环不仅可以选择性的包结尺寸、形状匹配的有机分子或某些分子的疏水基团，还可通过配位键、氢键等不同的作用形式与其它分子或离子等发生端口作用分子开关、分子梭、信息存储等方面,以及药物缓释、分子识别等方面都有潜在的应用价值。
手性(Chirality)是自然界的本质属性之一，手性识别是生物化学中最基本的过程之一，其在药理学，生命科学、精细化工和材料科学等领域具有重要的理论和实际研究意义。各国学者利用环糊精、冠醚、大环糖肽类抗生素、线性多糖、蛋白质、手性表面活性剂和配体交换、复合物等多种手性选择剂在手性识别方面做了广泛的研究，为人工合成受体作为手性识别的选择剂奠定了坚实的基础。
氨基酸是生物体中非常重要的有机小分子，它的分子结构(例如手性和侧链结构)是生命中最基本的分子信息。手性氨基酸分子与功能有机分子的共组装能有效的将生物分子的结构信息转换为物理化学信号。对以氨基酸为底物的分子识别作用研究有助于更详细地了解t-RNA识别、转移某一特定氨基酸用于合成蛋白质的表达过程，及化学领域中其它多种分子识别作用机理。
瓜环与手性氨基酸分子的超分子自组装能有效的将生物分子的结构信息转换为物理化学信号，并通过物理化学手段(包括单晶X-射线衍射、核磁共振、粉末衍射、热重分析等)对其性质进行研究，瓜环具有疏水性空腔，可以包结氨基酸形成超分子自组装体，而被包结的氨基酸手性基团仍裸露在瓜环端口外，因而使得形成的自组装体也具有手性。瓜环与氨基酸自组装体的这一特点对于手性氨基酸的分子识别提供了有利条件，瓜环与氨基酸的手性构筑为瓜环-氨基酸手性自组装实体进一步在手性拆分、核酸以及DNA切割等应用领域的研究提供了有利信息。
发明内容
本发明的目的是提供一种瓜环与氨基酸合成的超分子配合物，本发明所述瓜环与氨基酸合成的超分子配合物具有稳定性高和水溶性好的特点。
本发明是这样实现的：一种瓜环与氨基酸合成的超分子配合物，为八元瓜环化合物与客体L-3-(2-萘基)-丙氨酸合成的超分子配合物，和八元瓜环化合物与客体D-3-(2-萘基)-丙氨酸合成的超分子配合物；所述的八元瓜环化合物与客体L-3-(2-萘基)-丙氨酸合成的超分子配合物的分子式为(C13H14NO2)2@(C48H48N32O16)，结构式为：
所述的八元瓜环化合物与客体D-3-(2-萘基)-丙氨酸合成的超分子配合物的分子式为(C13H14NO2)2@(C48H48N32O16)，结构式为：
前述的瓜环与氨基酸合成的超分子配合物的制备方法为，按下述步骤制备：
a.将八元瓜环用盐酸完全溶解，得溶液A；
b.将溶液A分成两份，一份加入过量的客体D-3-(2-萘基)-丙氨酸混合，得混合液；另一份加入过量的客体L-3-(2-萘基)-丙氨酸混合，得混合液；再分别对两份混合液加热；
c.加热后，分别对两份混合液静置直至出现结晶，最终分别得到两种超分子配合物，即八元瓜环与D-3-(2-萘基)-丙氨酸超分子配合物、八元瓜环与L-3-(2-萘基)-丙氨酸超分子配合物。
较优地，前述的瓜环与氨基酸合成的超分子配合物的制备方为，按下述步骤制备：
a.将八元瓜环用6M盐酸完全溶解，得溶液A；
b.将溶液A分成两份，一份与客体D-3-(2-萘基)-丙氨酸按八元瓜环化合物与客体的物质的量比为0.5～1.5:3～9混合，得混合液；另一份与客体L-3-(2-萘基)-丙氨酸按八元瓜环化合物与客体的物质的量比为0.5～1.5:3～9的比例混合，得混合液；再分别对两份混合液在55～65℃下加热1～5min；
c.加热后，分别对两份混合液静置10～15天，直至出现结晶，最终分别得到两种稳定的主客体之比为1:2的超分子配合物，即八元瓜环与D-3-(2-萘基)-丙氨酸超分子配合物，八元瓜环与L-3-(2-萘基)-丙氨酸超分子配合物。
更优地，前述的瓜环与氨基酸合成的超分子配合物的制备方法为，按下述步骤制备：
a.将35-50mg八元瓜环用5-15mL的6M盐酸完全溶解，得溶液A；
b.将溶液A分成两份，一份与客体D-3-(2-萘基)-丙氨酸按八元瓜环化合物与客体的物质的量比为0.8～1.2:5～7的比例混合，得混合液；另一份与客体L-3-(2-萘基)-丙氨酸按八元瓜环化合物与客体的物质的量比为0.8～1.2:5～7的比例混合，得混合液；混合后分别将两份混合液在58～62℃下加热1.5～3.5min；
c.加热后，静置11～14天，直至出现结晶，最终分别得到两种稳定的主客体之比为1:2的超分子配合物，即八元瓜环与D-3-(2-萘基)-丙氨酸超分子配合物、八元瓜环与L-3-(2-萘基)-丙氨酸超分子配合物。
最优地，前述的瓜环与氨基酸合成的超分子配合物的制备方法为，按下述步骤制备：
a.将40mg八元瓜环用10mL的6M盐酸完全溶解，得溶液A；
b.将溶液A分成两份，一份与客体D-3-(2-萘基)-丙氨酸按八元瓜环化合物与客体的物质的量比为1:6的比例混合，得混合液；另一份与客体L-3-(2-萘基)-丙氨酸按八元瓜环化合物与客体的物质的量比为1:6的比例混合，得混合液；混合后分别将两份混合液在60℃下加热2min；
c.加热后，静置13天，直至出现结晶，最终分别得到两种稳定的主客体之比为1:2的超分子配合物，即八元瓜环与D-3-(2-萘基)-丙氨酸超分子配合物，八元瓜环与L-3-(2-萘基)-丙氨酸超分子配合物。
前述的瓜环与氨基酸合成的超分子配合物的应用为：该超分子配合物用于金属离子的识别，具体用于Hg2+、Pb3+及Ba2+的识别。
有益效果：与现有技术相比，本发明的八元瓜环与手性氨基酸分子(D,L-3-(2-萘基)-丙氨酸)的超分子自组装能有效的将生物分子的结构信息转换为物理化学信号，且八元瓜环具有疏水性空腔，能够包结氨基酸形成超分子自组装体，而被包结的氨基酸手性基团仍裸露在瓜环端口外，因而使得形成的自组装体也具有手性。瓜环与氨基酸自组装体的这一特点对于手性氨基酸的分子识别提供了有利条件。而且，由于八元瓜环具有合适的瓜环空腔大小和修饰基团,更容易与萘基修饰基团的氨基酸等小分子进行键合，因而使得八元瓜环成为一种理想的超分子主体,选择性地识别不同种类的氨基酸,以做成具有特异选择性的生物学材料或靶向识别特定的基团的药物载体。
本发明所述的超分子配合物的氨基酸小分子进入到八元瓜环化合物的瓜环空腔内使瓜环空腔对氨基酸小分子形成包结,通过该包结形成的超分子配合物可以提高药物分子的稳定性,药物定向释放,增加其水溶性,降低毒性。
本发明通过X-射线单晶衍射仪所得晶体数据显示Q[8](即八元瓜环化合物)与L-3-(2-萘基)-丙氨酸、D-3-(2-萘基)-丙氨酸形成主客体物质的量比为1:2的作用模式；结果证明Q[8]与D，L-3-(2-萘基)-丙氨酸能够形成主客体之比为1:2的超分子配合物，其结构如图1和图2所示。
1HNMR技术研究结果显示：客体D,L-3-(2-萘基)-丙氨酸的萘基以及丙氨酸上的亚甲基进入了八元瓜环的内腔，手性碳原子、氨基位于八元瓜环的端口外侧，由于手性基团仍然露在八元瓜环端口外，形成的瓜环-氨基酸组装体(即超分子配合物)也具有了手性的特性，为对手性氨基酸分子的识别提供了条件。1HNMR如图3和4所示，由1HNMR谱图可知，萘基部分的各质子共振峰均不同程度的向高场发生了较大的移动，表明客体D,L-3-(2-萘基)-丙氨酸的萘基部分处于瓜环Q[8]的空腔内。这一结果与图5-图8的晶体数据结果相一致。
由图5可知，固定D-3-(2-萘基)-丙氨酸的量，在室温条件下，随着八元瓜环的加入，紫外吸收强度下降，同时有轻微的红移；八元瓜环与L-3-(2-萘基)-丙氨酸的紫外光谱得到同样的结果(如图6所示)。具体地，图5和图6分别描述了Q[8]与L-NapAla(L-3-(2-萘基)-丙氨酸)、D-NapAla(D-3-(2-萘基)-丙氨酸)相互作用体系的紫外光谱及吸光度随主客体物质的量之比的变化曲线。客体浓度固定为4.0×10-5mol/L，主体浓度从4.0×10-6mol/L逐渐增加到两倍的客体浓度。从曲线可以看出，随着Q[8]浓度的增加，初始阶段吸光度下降幅度较大，然后逐渐变为平缓，曲线转折点出现在NQ[8]/NGuest接近0.5处，说明Q[8]和L-NapAla、D-NapAla分子均形成1∶2的包结物，该包结物即为本发明所述的超分子配合物。
由图7和图8的八元瓜环及D，L-3-(2-萘基)-丙氨酸荧光光谱数据可知，随着八元瓜环的加入，发射波长为λ＝334nm处的荧光光谱荧光强度下降，而λ＝410nm处的发射峰强度逐渐增强。具体地，图7和图8分别给出了八元瓜环与客体L-NapAla、D-NapAla相互作用体系的荧光光谱和作用体系最大荧光发射波长处的荧光强度与主客体物质的量之比的关系曲线，L-NapAla、D-NapAla的最大荧光发射波长分别为335nm和334nm，在此范围内，瓜环不产生荧光。对于Q[8]与L-NapAla、D-NapAla作用体系，随着体系中瓜环量的不断增加，不仅发光体的最大荧光发射波长处的荧光强度不断减弱，而且在长波方向λ＝410nm处出现一个新的发射峰且荧光强度在不断增强。这是由于客体被Q[8]包结后，虽然从原来的极性环境进入了一个疏水性的微环境，但由于进入瓜环内腔的两分子发光体发生碰撞失活的几率增大，导致客体最大发射波长处的荧光强度降低，同时发射波长红移产生一新的发射峰。在瓜环的加入量达到NQ[8]/NL-NapAla～2＝1∶2左右时，最大荧光发射波长处的发射峰强度减弱到最低值；而λ＝410nm处的发射峰强度增强到一个最高值。
利用核磁滴定法,定量地评估主客体的键合行为，当客体被包结在主体空腔内时产生的去屏蔽效应会使主体萘环上的质子峰向高场移动。若保持主体浓度不变,向体系中加入客体时,比较Q[8]与L-NapAla的核磁滴定谱图，萘基部分的各质子共振峰(质子4～10)均不同程度的向高场发生了较大的移动表明客体L-NapAla的萘基部分处于瓜环Q[8]的内腔且位于Q[8]内腔较深的部位，同时丙氨酸的亚甲基上的2个质子中，1个质子的化学位移基不移动，而另一个质子向高场移动，与氨基相连的质子1的化学位移也向低场移动，以上信息表明客体L-NapAla上丙氨酸部分的亚甲基也被Q[8]所包结，而氨基则位于Q[8]的端口。另外，由图4的Q[8]及L-NapAla的核磁滴定谱图计算出了L-NapAla-Q[8]体系各质子峰的的积分强度比，可推算出主客体的相互作用比例为1∶2。由此可见，客体L-NapAla的萘基以及丙氨酸上的亚甲基进入了Q[8]内腔，氨基位于Q[8]的端口外侧。其结果与图2的晶体结构相对应。
通过MALDI-TOF质谱分析结果可知，八元瓜环与D,L-3-(2-萘基)-丙氨酸能够形成稳定的主客体之比为1:2的超分子配合物，分析结果如图9和图10所示。
本发明的超分子配合物能够用于金属离子的识别，具体地，能从Al3+，Pb3+，Co2+，K+，Mg2+，Li+，NH4 +,Mn2 +,Ca2 +,Na+,Zn2+,Ni2+,Fe2+，Ba2+，Cd2+,Hg2+金属离子中识别Hg2+,Pb3+及其Ba2+。如图11所示，向体系(即超分子配合物体系)中加入Hg2+,Pb3+时，体系的荧光明显下降；加入Pb3+时，体系的荧光336nm处荧光强度无变化，398nm处荧光强度几乎没变；加入Hg2+时，体系的荧光在336nm及398nm处荧光强度明显降低；加入Ba2+时，体系的荧光在336nm处荧光强度强度明显增强，而398nm处荧光强度下降。其结果说明超分子配合物对Hg+,Pb3+及其Ba2+有明显的识别作用。这就提供了一种简便的检测Hg+，Pb3+,Ba2+的简便方法。
附图说明
图1为X-射线单晶衍射仪所得的八元瓜环化合物与客体D-3-(2-萘基)-丙氨酸合成的超分子配合物晶体结构式；
图2为X-射线单晶衍射仪所得的八元瓜环化合物与客体L-3-(2-萘基)-丙氨酸合成的超分子配合物晶体结构式；
图3为八元瓜环及D-3-(2-萘基)-丙氨酸的1HNMR；
图4为八元瓜环及L-3-(2-萘基)-丙氨酸的1HNMR；
图5为八元瓜环及D-3-(2-萘基)-丙氨酸的紫外光谱数据；
图6为八元瓜环及L-3-(2-萘基)-丙氨酸的紫外光谱数据；
图7为八元瓜环及D-3-(2-萘基)-丙氨酸的荧光光谱数据；
图8为八元瓜环及L-3-(2-萘基)-丙氨酸的荧光光谱数据；
图9为八元瓜环及D-3-(2-萘基)-丙氨酸的MALDI-TOF质谱分析结果；
图10为八元瓜环及L-3-(2-萘基)-丙氨酸的MALDI-TOF质谱分析结果；
图11为八元瓜环及L-3-(2-萘基)-丙氨酸的超分子配合物的金属离子识别的荧光光谱。
具体实施方式
实施例1。一种瓜环与氨基酸合成的超分子配合物的制备方法，按下述步骤制备：
a.将40mg八元瓜环用10mL的6M盐酸完全溶解，得溶液A；
b.将溶液A分成两份，一份与客体D-3-(2-萘基)-丙氨酸按八元瓜环化合物与客体的物质的量比为1:6的比例混合，得混合液；另一份与客体L-3-(2-萘基)-丙氨酸按八元瓜环化合物与客体的物质的量比为1:6的比例混合，得混合液；混合后分别将两份混合液在60℃下加热2min；
c.加热后，静置13天，直至出现结晶，最终分别得到两种稳定的主客体之比为1:2的超分子配合物，即八元瓜环与D-3-(2-萘基)-丙氨酸超分子配合物，该超分子配合物的分子式为(C13H14NO2)2@(C48H48N32O16)；八元瓜环与L-3-(2-萘基)-丙氨酸超分子配合物，该超分子配合物的分子式为(C13H14NO2)2@(C48H48N32O16)。
实施例2。一种瓜环与氨基酸合成的超分子配合物的制备方法，按下述步骤制备：
a.配制A、B两份溶液，两份溶液均将10.0mg八元瓜环用2.0mL的6M盐酸完全溶解；
b.将溶液A与客体D-3-(2-萘基)-丙氨酸按八元瓜环化合物与客体的物质的量比为1:4混合，得混合液，对该混合液在55～65℃下加热1～5min；将溶液B与客体L-3-(2-萘基)-丙氨酸按八元瓜环化合物与客体的物质的量比为1:4混合，得混合液，对该混合液在55～65℃下加热1～5min；
c.加热后，分别对两份混合液静置15天，直至出现结晶，最终分别得到两种稳定的主客体之比为1:2的超分子配合物，即八元瓜环与D-3-(2-萘基)-丙氨酸超分子配合物，该超分子配合物的产率为40～45％，分子式为(C13H14NO2)2@(C48H48N32O16)；八元瓜环与L-3-(2-萘基)-丙氨酸超分子配合物，该超分子配合物的产率为35～45％，分子式为(C13H14NO2)2@(C48H48N32O16)。
Claims (6)
1.一种瓜环与氨基酸合成的超分子配合物，其特征在于：为八元瓜环化合物与客体L-3-(2-萘基)-丙氨酸合成的超分子配合物，和八元瓜环化合物与客体D-3-(2-萘基)-丙氨酸合成的超分子配合物；所述的八元瓜环化合物与客体L-3-(2-萘基)-丙氨酸合成的超分子配合物的分子式为(C13H14NO2)2@(C48H48N32O16)，结构式为：
所述的八元瓜环化合物与客体D-3-(2-萘基)-丙氨酸合成的超分子配合物的分子式为(C13H14NO2)2@(C48H48N32O16)，结构式为：
2.一种如权利要求1所述的瓜环与氨基酸合成的超分子配合物的制备方法，其特征在于：按下述步骤制备：
a.将八元瓜环用盐酸完全溶解，得溶液A；
b.将溶液A分成两份，一份加入过量的客体D-3-(2-萘基)-丙氨酸混合，得混合液；另一份加入过量的客体L-3-(2-萘基)-丙氨酸混合，得混合液；再分别对两份混合液加热；
c.加热后，分别对两份混合液静置直至出现结晶，最终分别得到两种超分子配合物，即八元瓜环与D-3-(2-萘基)-丙氨酸超分子配合物、八元瓜环与L-3-(2-萘基)-丙氨酸超分子配合物。
3.如权利要求2所述的瓜环与氨基酸合成的超分子配合物的制备方法，其特征在于：按下述步骤制备：
a.将八元瓜环用6M盐酸完全溶解，得溶液A；
b.将溶液A分成两份，一份与客体D-3-(2-萘基)-丙氨酸按八元瓜环化合物与客体的物质的量比为0.5～1.5:3～9混合，得混合液；另一份与客体L-3-(2-萘基)-丙氨酸按八元瓜环化合物与客体的物质的量比为0.5～1.5:3～9的比例混合，得混合液；再分别对两份混合液在55～65℃下加热1～5min；
c.加热后，分别对两份混合液静置10～15天，直至出现结晶，最终分别得到两种稳定的主客体之比为1:2的超分子配合物，即八元瓜环与D-3-(2-萘基)-丙氨酸超分子配合物，八元瓜环与L-3-(2-萘基)-丙氨酸超分子配合物。
4.如权利要求3所述的瓜环与氨基酸合成的超分子配合物的制备方法，其特征在于：按下述步骤制备：
a.将35-50mg八元瓜环用5-15mL的6M盐酸完全溶解，得溶液A；
b.将溶液A分成两份，一份与客体D-3-(2-萘基)-丙氨酸按八元瓜环化合物与客体的物质的量比为0.8～1.2:5～7的比例混合，得混合液；另一份与客体L-3-(2-萘基)-丙氨酸按八元瓜环化合物与客体的物质的量比为0.8～1.2:5～7的比例混合，得混合液；混合后分别将两份混合液在58～62℃下加热1.5～3.5min；
c.加热后，静置11～14天，直至出现结晶，最终分别得到两种稳定的主客体之比为1:2的超分子配合物，即八元瓜环与D-3-(2-萘基)-丙氨酸超分子配合物、八元瓜环与L-3-(2-萘基)-丙氨酸超分子配合物。
5.如权利要求4所述的瓜环与氨基酸合成的超分子配合物的制备方法，其特征在于：按下述步骤制备：
a.将40mg八元瓜环用10mL的6M盐酸完全溶解，得溶液A；
b.将溶液A分成两份，一份与客体D-3-(2-萘基)-丙氨酸按八元瓜环化合物与客体的物质的量比为1:6的比例混合，得混合液；另一份与客体L-3-(2-萘基)-丙氨酸按八元瓜环化合物与客体的物质的量比为1:6的比例混合，得混合液；混合后分别将两份混合液在60℃下加热2min；
c.加热后，静置13天，直至出现结晶，最终分别得到两种稳定的主客体之比为1:2的超分子配合物，即八元瓜环与D-3-(2-萘基)-丙氨酸超分子配合物，八元瓜环与L-3-(2-萘基)-丙氨酸超分子配合物。
6.一种如权利要求1所述的瓜环与氨基酸合成的超分子配合物的应用，其特征在于：该超分子配合物用于金属离子的识别，具体用于Hg2+、Pb3+及Ba2+的识别。
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