CN108640937B - 一类基于柔性配体构筑的金属-有机限域结构的制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及超分子识别技术领域，一类基于柔性配体构筑的金属‑有机限域结构的制备方法及其应用，以稀土金属盐中具有特定配位模式的Ce3+、Eu3+或Tb3+作为节点，通过调控配体中配位位点与金属节点的比例，利用不良溶剂扩散法或分层扩散法制得具有柔性限域空腔结构的金属‑有机笼状化合物。该目标材料中引入的柔性功能基团可增强限域主体分子与客体小分子间的相互作用，并且可在超分子作用过程中表现出类似“呼吸效应”的自适应能力，因而对于结构及尺寸相似的天然小分子可展现出优异的选择性识别。与已有技术相比，本发明具有适应性好、超分子作用强、专一选择性高、可视化检测方便等特点，在分子识别及荧光探针等领域具有非常好的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一类基于柔性配体构筑的金属-有机限域结构的制备方法及应用，属于超分子识别技术领域。
背景技术
生物体中不断进行着有序、复杂的生命过程，对于生物体中高度专一性识别、反应、运输、调控等过程，分子间的相互作用则构成其发生的基础。要设计出可满足专一和高效的人工模拟体系，则需要在特定的分子结构内实现非共价分子间作用力(静电作用力、氢键、范德华力等)，并在能量和立体化学特征上相匹配。处在多个学科交汇点的超分子化学(Supramolecular Chemistry)，认为是“超越了分子的化学”，它涵盖了比分子自身更加复杂的化学、物理和生物特性，在分子水平上具有一定的“主-客体”识别能力，通过分子之间作用的精确调控，可对结构信息进行存储。因此，分子识别是超分子化学中的核心内容。近年来，以冠醚、环糊精、杯芳烃、葫芦脲及多胺大环等通过共价键连接而成的环状化合物为主体分子的分子识别研究的较为充分，其与碱金属阳离子、含氧阴离子及气体分子等都能有效结合形成超分子化合物。随着超分子领域的不断发展，由配位驱动的金属-有机限域体系越来越引起科学家们的关注。金属-有机限域材料是一类由金属离子与多齿螯合配体间通过自组装而形成的不连续的化合物，一般具有利于调控的几何形状、开放窗口和空腔体积。可通过对组装单元合理的设计及多重修饰，将限域性的亲/疏水空腔结构与多种弱相互作用力有机结合到同一体系中，在生物拟酶、分子识别及有机催化等领域展现出广阔的应用前景。
天然小分子如糖类、氨基酸分子及生物体内的核苷、核苷酸分子等都可作为细胞识别的信息分子，但由于其种类繁多、组成及结构相近，因此将某一种特定分子从众多系列结构中有选择性的区分出来，对超分子化学及生物探针等领域的发展都具有重要的作用。从结构上可知，这些分子都是通过共价键连接而成的特定结构形态，并且含有多重羟基、氨基及芳香环等潜在作用基团。因此，可利用、协同这些基团互补的氢键及π···π堆积作用等多重弱作用位点，从几何尺寸及空间构象上构筑可相匹配的超分子体系，实现对具有相似结构的天然小分子的专一性识别。相比于传统共价大环的识别作用，基于金属-有机限域结构的识别过程其最大的优势在于方便直接引入多种功能基团并对作用位点进行设计调控等，赋予其更加优异的主客体超分子行为，使主体分子与特定客体分子更易匹配与结合，另外，可在体系内引入荧光活性，通过主体分子上荧光信号的输出，实现对识别过程的可视化。
目前，已报道的金属-有机限域材料与天然小分子间的主-客体选择性识别过程，主要是基于具有刚性骨架的金属-有机限域结构，而对于由柔性配体构筑的金属-有机限域结构在分子识别方面的研究相对较少。与刚性配体相比，柔性配体具有易自由扭转、适应性强和配位多样化等特点，不仅可与金属离子的配位方式更加多样化，而且引入柔性的醚链、亚甲基或酰胺、氨基硫脲等功能基团可增强限域主体分子与客体小分子间的相互作用，并且可在超分子作用过程中表现出类似“呼吸效应”的自适应能力，从而展现出更加出色的特异性分子识别过程。
发明内容
为了克服现有技术中存在的不足，本发明目的是提供一类基于柔性配体构筑的金属-有机限域结构的制备方法及其应用。采用本发明制备方法得到的柔性金属-有机限域材料，具有多重活性作用位点、尺寸合适的疏水空腔以及在溶液中可自适应的能力，为结构类似、尺寸相近的小分子专一选择性识别提供了可能。
为了实现上述发明目的，解决现有技术中所存在的问题，本发明采取的技术方案是：一类基于柔性配体构筑的金属-有机限域结构的制备方法，以稀土金属盐中具有特定配位模式的Ce3+、Eu3+或Tb3+作为节点，通过调控配体中配位位点与金属节点的比例，利用不良溶剂扩散法或分层扩散法制得具有限域空腔结构的金属-有机笼状化合物，其合成路线如下：
Ln+L→Ln-L；
所述稀土金属盐Ln选自Ce(NO3)3、Eu(NO3)3或Tb(NO3)3中的一种；
所述有机连接配体L选自BHP、HHB或TQP中的一种，具其分子结构式如附图1所示；
所述金属-有机限域笼状结构的分子式为Ce4(BHP)4(DMF)5、Ce2(HHB)3(DMF)3、Eu6(TQP)4(NO3)6或Tb6(TQP)4(NO3)6中的一种。
所述一类基于柔性配体构筑的金属-有机限域结构的制备方法，包括以下步骤：
(1)将有机配体BHP或HHB与稀土金属盐Ln按照0.5-1.5：1.0-3.0的摩尔比溶解在N,N-二甲基甲酰胺溶液，并加入一定量KOH，以脱去羟基上质子而将配位位点暴露，在70℃下加热搅拌，搅拌时间控制在2～4h；
(2)将步骤(a)制得的反应液冷却至室温后过滤，滤液每3mL加入到试管中，用胶带封口，放置在盛有乙醚的广口瓶中，并用真空脂密封，5～10天后，乙醚蒸汽逐渐扩散入试管中，有晶体析出即可得到目标材料。
所述一类基于柔性配体构筑的金属-有机限域结构的制备方法，包括以下步骤：
(1)将有机配体TQP溶于甲醇与氯仿混合体系制得下层溶液，将稀土金属盐加入甲醇中制得上层溶液，中间层为甲醇和氯仿的混合溶液，所述有机配体及稀土金属盐Ln的摩尔比为0.5-1.5：0.75-3.0，所述甲醇和氯仿的体积比为1.0-2.0：4.0-10.0；
(2)将制得的反应液置于试管中，室温下反应1～2周，有晶体析出即可制得目标材料。
柔性金属-有机限域材料用于选择性识别RNA核苷分子的应用，以主体分子的荧光性能为输出信号，分别向其溶液中逐步滴加200倍当量的四种RNA核苷分子，用相同条件激发，对比四种RNA核苷分子对所选用柔性金属-有机限域主体分子的荧光作用的差异，从而进行专一性识别过程。
本发明识别过程示意图如附图2所示，其中图中，主体分子选自所制备柔性金属-有机限域化合物Ce4(BHP)4(DMF)5、Ce2(HHB)3(DMF)3、Eu6(TQP)4(NO3)6或Tb6(TQP)4(NO3)6中的一种；客体分子选自四种RNA核苷分子中的一种；
所述柔性金属-有机限域化合物溶液为N,N-二甲基甲酰胺溶液；浓度为1×10- 5mol/L；
所述四种RNA核苷分子的溶液为N,N-二甲基甲酰胺溶液；浓度为1×10-5mol/L；
所述RNA核苷分子为腺苷(A)、胞苷(C)、鸟苷(G)以及尿苷(U)的一种，并具有如(1)、(2)、(3)、(4)分子结构式(附图3)。
本发明的有益成果
本发明的优点在于：以金属-有机限域体系为载体，设计易自由扭转、适应性强以及配位多样化的功能柔性配体，与稀土金属离子自组装为柔性的金属-有机限域材料。其在超分子作用过程中表现出类似“呼吸效应”的自适应能力，使其对自然界中结构及尺寸相近的RNA核苷、糖类以及核苷酸等天然小分子的识别过程，具有出色的专一选择性。另外，可作为荧光发射的响应信号，为识别过程的可视化检测提供了便利条件。与已有技术相比，本发明具有适应性好、超分子作用强、专一选择性高、可视化检测方便等特点，在分子识别及荧光探针等领域具有非常好的应用前景。
附图说明
图1是所用有机连接配体L结构示意图。
图2是本发明识别过程示意图。
图3是所述RNA核苷分子结构式。
图4是实施例1的目标材料结构示意图。
图5是实施例2的目标材料结构示意图。
图6是实施例1的目标材料与鸟苷分子荧光滴定图。
图7是实施例1的目标材料与腺苷分子荧光滴定图。
图8是实施例1的目标材料与胞苷分子荧光滴定图。
图9是实施例1的目标材料与尿苷分子荧光滴定图。
图10是实施例1的目标材料对四种RNA核苷分子荧光响应图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明。
实施例1(Ce-BHP的合成)
称取配体BHP(0.067g,0.10mmol)、Ce(NO3)3(0.033g,0.10mmol)及KOH(0.017g,0.30mmol)溶于20mL N,N-二甲基甲酰胺的溶液中，在70℃下加热搅拌3小时左右，将反应液冷却至室温后过滤，滤液每3mL加入到试管中，用胶带封口，放置在盛有乙醚的广口瓶中，并用真空脂密封，一周后得到黑色块状晶体，产率52％。
实施例2(Ce-HHB的合成)
称取配体HHB(0.076g,0.15mmol)、Ce(NO3)3(0.033g,0.10mmol)及KOH(0.017g,0.30mmol)溶于20mL N,N-二甲基甲酰胺的溶液中，在70℃下加热搅拌3小时左右，将反应液冷却至室温后过滤，滤液每3mL加入到试管中，用胶带封口，放置在盛有乙醚的广口瓶中，并用真空脂密封，一周后得到黑色块状晶体，产率36％。
实施例3(Eu-TQP的合成)
称取配体TQP(0.039g,0.05mmol)溶于6mL甲醇与氯仿的混合溶液中(体积比为1:4)，置于试管的下层，Eu(NO3)3·6H2O(0.034g,0.075mmol)溶于6mL甲醇的溶液中并置于试管的上层，用甲醇与氯仿1:1的混合溶液作为过渡层。静置两周后得到黄色块状晶体，产率47％。
实施例4(鸟苷分子的荧光滴定)
将柔性金属-有机限域材料Ce-BHP配成5.0×10-6mol/L的N,N-二甲基甲酰胺溶液，鸟苷(G)分子配成1.0×10-2mol/L的N,N-二甲基甲酰胺溶液。向5.0×10-6mol/L的Ce-BHP溶液中分别滴加40、60、80、100、120、140、160、180及200倍当量的鸟苷分子溶液时，用350nm波长激发，可观察到其荧光发射强度均发生明显的增强。当滴加至200倍当量鸟苷分子溶液时，Ce-BHP溶液的荧光强度增加至1.98倍。
实施例5(腺苷分子的荧光滴定)
将柔性金属-有机限域材料Ce-BHP配成5.0×10-6mol/L的N,N-二甲基甲酰胺溶液，腺苷(A)分子配成1.0×10-2mol/L的N,N-二甲基甲酰胺溶液。向5.0×10-6mol/L的Ce-BHP溶液中分别滴加40、60、80、100、120、140、160、180及200倍当量的腺苷分子溶液时，用350nm波长激发，可观察到其荧光发射强度均发生明显的增强。当滴加至200倍当量腺苷分子溶液时，Ce-BHP溶液的荧光强度增加至1.71倍。
实施例6(胞苷分子的荧光滴定)
将柔性金属-有机限域材料Ce-BHP配成5.0×10-6mol/L的N,N-二甲基甲酰胺溶液，胞苷(C)分子配成1.0×10-2mol/L的N,N-二甲基甲酰胺溶液。向5.0×10-6mol/L的Ce-BHP溶液中分别滴加40、60、80、100、120、140、160、180及200倍当量的胞苷分子溶液时，用350nm波长激发，可观察到其荧光发射强度均发生明显的增强。当滴加至200倍当量胞苷分子溶液时，Ce-BHP溶液的荧光强度增加至1.95倍。
实施例7(尿苷分子的荧光滴定)
将柔性金属-有机限域材料Ce-BHP配成5.0×10-6mol/L的N,N-二甲基甲酰胺溶液，尿苷(U)分子配成1.0×10-2mol/L的N,N-二甲基甲酰胺溶液。向5.0×10-6mol/L的Ce-BHP溶液中分别滴加40、60、80、100、120、140、160、180及200倍当量的尿苷分子溶液时，用350nm波长激发，可观察到其荧光发射强度均发生明显的增强。当滴加至200倍当量尿苷分子溶液时，Ce-BHP溶液的荧光强度增加至3.05倍。与实施例4-6相比，Ce-BHP对尿苷分子之间的超分子作用最强，因而可高选择性识别尿苷分子。
实施例8(糖类分子的识别)
将柔性金属-有机限域材料Ce-HHB配成5.0×10-6mol/L的N,N-二甲基甲酰胺与水的混合溶液(体积比为9:1)，四种近似的单糖分子(木糖、核糖、甘露糖和葡萄糖)分别配成1.0×10-2mol/L的N,N-二甲基甲酰胺与水的混合溶液(体积比为9:1)。向5.0×10-6mol/L的Ce-HHB溶液中分别逐步滴加四种单糖分子，用340nm波长激发，可观察到其荧光发射强度均发生明显的增强。其中，当滴加至200当量的单糖分子后，Ce-HHB的荧光发射强度分别增加：1.37倍(木糖)、1.15倍(核糖)、1.74倍(甘露糖)以及2.92倍(葡萄糖)。表明Ce-HHB对葡萄糖分子之间的超分子作用最强，因而可高选择性识别葡萄糖分子。
实施例9(核苷酸分子的识别)
将柔性金属-有机限域材料Eu-TQP配成5.0×10-6mol/L的N,N-二甲基甲酰胺溶液，四种近似的核苷酸分子(鸟嘌呤核苷酸、腺嘌呤核苷酸、尿嘧啶核苷酸和胞嘧啶核苷酸)分别配成1.0×10-2mol/L的N,N-二甲基甲酰胺溶液。向5.0×10-6mol/L的Eu-TQP溶液中分别逐步滴加四种核苷酸分子，用420nm波长激发，可观察到其荧光发射强度均发生明显的增强。其中，当滴加至200当量的核苷酸分子后，Eu-TQP的荧光发射强度分别增加：1.19倍(鸟嘌呤核苷酸)、1.41倍(腺嘌呤核苷酸)、2.18倍(尿嘧啶核苷酸)以及1.23倍(胞嘧啶核苷酸)。表明Eu-TQP对尿嘧啶核苷酸分子之间的超分子作用最强，因而可高选择性识别尿嘧啶核苷酸分子。
Claims (4)
1.一类基于柔性配体构筑的金属-有机限域结构的制备方法，其特征在包括以下几个步骤：
(1)引入不同螯合配位位点，设计合成一系列含有酰胺及仲胺功能基团的柔性有机配体L；
(2)以稀土金属盐Ln中具有特定配位模式的Ce3+、Eu3+或Tb3+作为节点，通过调控配体中配位位点与金属节点的比例，利用不良溶剂扩散法或分层扩散法制得具有限域空腔的柔性金属-有机笼状化合物，其合成路线如下：
Ln+L→Ln-L；
所述稀土金属盐选自Ce(NO3)3、Eu(NO3)3或Tb(NO3)3中的一种；
所述有机配体L选自BHP、HHB或TQP中的一种，具有如下(a)、(b)、(c)分子结构式：
所述金属-有机限域结构的分子式为Ce4(BHP)4(DMF)5、Ce2(HHB)3(DMF)3、Eu6(TQP)4(NO3)6或Tb6(TQP)4(NO3)6中的一种。
2.根据权利要求1所述一类基于柔性配体构筑的金属-有机限域结构的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)将有机配体BHP或HHB与稀土金属盐Ln按照0.5-1.5：1.0-3.0的摩尔比溶解在N,N-二甲基甲酰胺溶液，并加入一定量KOH，以脱去羟基上质子而将配位位点暴露，在70℃下加热搅拌，搅拌时间控制在2～4h；
(2)将步骤(a)制得的反应液冷却至室温后过滤，滤液每3mL加入到试管中，用胶带封口，放置在盛有乙醚的广口瓶中，并用真空脂密封，5～10天后，乙醚蒸汽逐渐扩散入试管中，有晶体析出即可得到目标材料。
3.根据权利要求1所述一类基于柔性配体构筑的金属-有机限域结构的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)将有机配体TQP溶于甲醇与氯仿混合体系制得下层溶液，将稀土金属盐加入甲醇中制得上层溶液，中间层为甲醇和氯仿的混合溶液，所述有机配体及稀土金属盐Ln的摩尔比为0.5-1.5：0.75-3.0，所述甲醇和氯仿的体积比为1.0-2.0：4.0-10.0；
(2)将制得的反应液置于试管中，室温下反应1～2周，有晶体析出即可制得目标材料。
4.将权利要求1中制备方法所得的一类基于柔性配体构筑的金属-有机限域结构用于对RNA核苷小分子的选择性识别的应用，识别步骤如下：
(1)使用荧光光谱仪进行检测，分别将所用柔性金属-有机限域材料及四种RNA核苷小分子，配制成浓度为1×10-5mol/L的N,N-二甲基甲酰胺溶液，测定柔性金属-有机限域材料的荧光信号；
(2)分别向其溶液中滴加40倍、80倍、120倍、160倍及200倍当量的四种RNA核苷小分子，用相同条件激发，记录荧光信号的变化；
(3)绘制归一化后荧光滴定曲线，对比四种RNA核苷小分子对所选用柔性金属-有机限域主体分子的荧光作用的差异，判断专一选择性识别；
所述RNA核苷小分子选自为腺苷(A)、胞苷(C)、鸟苷(G)以及尿苷(U)的一种。
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