CN104492394A - 五甲基五元瓜环基多孔选择吸附材料及合成方法和应用 - Google Patents

五甲基五元瓜环基多孔选择吸附材料及合成方法和应用 Download PDF

Info

Publication number
CN104492394A
CN104492394A CN201410705495.8A CN201410705495A CN104492394A CN 104492394 A CN104492394 A CN 104492394A CN 201410705495 A CN201410705495 A CN 201410705495A CN 104492394 A CN104492394 A CN 104492394A
Authority
CN
China
Prior art keywords
spmeq
pentamethyl
yuan
melon
hyq
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201410705495.8A
Other languages
English (en)
Other versions
CN104492394B (zh
Inventor
王传增
赵文暄
张云黔
薛赛凤
陶朱
祝黔江
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
HUAINAN NEW LIGHT SOURCE SPECIAL LIGHTING Co.,Ltd.
Original Assignee
Guizhou University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Guizhou University filed Critical Guizhou University
Priority to CN201410705495.8A priority Critical patent/CN104492394B/zh
Publication of CN104492394A publication Critical patent/CN104492394A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN104492394B publication Critical patent/CN104492394B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/22—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising organic material
    • B01J20/223—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising organic material containing metals, e.g. organo-metallic compounds, coordination complexes
    • B01J20/226—Coordination polymers, e.g. metal-organic frameworks [MOF], zeolitic imidazolate frameworks [ZIF]
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/02—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by adsorption, e.g. preparative gas chromatography
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2253/00—Adsorbents used in seperation treatment of gases and vapours
    • B01D2253/20—Organic adsorbents
    • B01D2253/204—Metal organic frameworks (MOF's)
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2220/00—Aspects relating to sorbent materials
    • B01J2220/40—Aspects relating to the composition of sorbent or filter aid materials
    • B01J2220/44—Materials comprising a mixture of organic materials
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2220/00—Aspects relating to sorbent materials
    • B01J2220/40—Aspects relating to the composition of sorbent or filter aid materials
    • B01J2220/48—Sorbents characterised by the starting material used for their preparation
    • B01J2220/4812—Sorbents characterised by the starting material used for their preparation the starting material being of organic character

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)

Abstract

本发明是在酸性条件下，由对苯二酚(Hyq)诱导五甲基五元瓜环(SPMeQ[5])形成五甲基五元瓜环(SPMeQ[5])基极性孔道的多孔材料，方法具有合成简单、产率高、操作简便、周期短等优点。利用这类有机小分子诱导五甲基五元瓜环(SPMeQ[5])基多孔材料的特点，可用于如甲醇、乙醇等易挥发醇类的选择性吸附和分离。

Description

五甲基五元瓜环基多孔选择吸附材料及合成方法和应用
技术领域
本发明一种五甲基五元瓜环基多孔选择吸附材料及其合成方法和应用属于有机超分子自组装体及其构筑合成方法领域。具体的说就是利用对苯二酚(Hyq)诱导合成五甲基五元瓜环(SPMeQ[5])基多孔吸附材料。
背景技术
多孔材料通常研究于类微孔沸石，介孔二氧化硅，金属氧化物，金属-有机框架化合物(MOF)和大孔的聚合物等领域。它们在从结构材料到能源技术都得到很广泛的发展，并且在催化，吸附，离子交换和超分子自组装体等方面得到广泛应用。20世纪末，设计具有多样特性和功能的目标结构正逐渐成为材料科学领域的一支有生力量。其中，金属-有机框架化合物(MOF) 是材料科学和无机配位化学交叉领域中出现的一类新兴材料，是配位聚合物中一类具有特殊框架以及纳米孔道结构的混合物，是指无机金属中心与有机官能团，通过配位键或者离子-共价键互相联接，共同构筑的具有规则孔道或者空穴结构的晶态多孔材料。近年来，利用有机小分子诱导构筑一类基于有机分子构筑基元的多孔固体材料，是围绕“有机分子基框架多孔材料的晶体工程”展开的，其推动力是基于有机小分子与配体有机分子构筑基元间C-H···π、π···π、氢键等作用，以及有机分子构筑基元间弱相互作用力协同构筑具有规则孔道或者孔穴结构的晶态多孔材料。这是继材料科学和金属-有机框架（MOFs）后出现的一类新兴材料。由于利用有机分子官能团的改变，可以改变其性能，使得这类材料在分离材料、具有特殊性能的吸附性材料、传感材料乃至储能材料等研究领域里均有着广泛的应用前景。
瓜环(Cucurbit[n]urils，Q[n]s)具有由n个苷脲单元和2n个亚甲基桥连起来的大环笼状化合物，其两个开口端边沿“镶嵌”着一圈羰基氧原子，因而具有与金属离子、有机分子官能团配位形成配合物的能力，可通过氢键、π-π堆砌、直接配位等作用构筑形成具有多种结构特征的瓜环基有机框架聚合物。
2004年，武汉大学的吴成泰教授曾报道了，六氯合铂酸根离子存在下，七元瓜环（Q[7]）形成的超分子自组装体。而通过加入结构导向试剂构筑具有多维多层次结构特征的瓜环基有机框架化合物或配位聚合物是贵州省大环化学及超分子化学重点实验室近年来在瓜环化学研究领域开辟的一个崭新的研究方向。
本专利申请选择在酸性溶液中，在氯化镉存在条件下，通过对苯二酚(Hyq)诱导五甲基五元瓜环(SPMeQ[5])形成五甲基五元瓜环(SPMeQ[5])基极性孔道的多孔材料，利用SPMeQ[5]-Hyq基多孔材料孔道对挥发性有机小分子吸附性不同的特性，可用于有机分子的选择性捕集、吸附或分离等。
发明内容
本发明的目的在于合成了五甲基五元瓜环基多孔选择吸附材料，公开其合成方法。利用五甲基五元瓜环(SPMeQ[5])基极性孔道的多孔材料对挥发性有机小分子吸附性不同的特性，可用于有机分子的选择性捕集、吸附或分离。
本发明是在酸性条件下，通过对苯二酚(Hyq)诱导五甲基五元瓜环(SPMeQ[5])形成五甲基五元瓜环(SPMeQ[5])基极性孔道的多孔材料，其组成通式为：
{(SPMeQ[5])·2(Hyq)·10(H2O)} , M=1319.26
在酸性条件下，对苯二酚(Hyq)诱导五甲基五元瓜环(SPMeQ[5])形成五甲基五元瓜环(SPMeQ[5])基极性孔道的多孔材料，为瓜环基超分子聚合物。是一种浅棕色棒状晶体，斜方晶系，a=17.916(13),b=11.364(8),c=14.414(11)                                                ,V=2935(4) ，Z=2, T= 293 K, ρcalcd=1.493 g·cm-3, R1=0.1102 (I>2s(I)), wR2=0.3736 (all data), GOF=1.222, CCDC 1031071。并根据热分析参数及粉末衍射数据，对其结构进行确认，如图12,13。
上述所指五甲基五元瓜环(SPMeQ[5])的化学式为C35H40N20O10，晶体结构如附图1。
上述所述的五甲基五元瓜环基多孔选择吸附材料合成方法，按下列步骤进行：
(1) 将SPMeQ[5]，Hyq分别按摩尔比1:8称量，，混合于烧杯中，用0.5mol/L盐酸溶液将两种物质加热完全溶解得到澄清溶液；
(2) 室温静置一周左右，析出浅棕色透明棒状晶体；
(3) 过滤、用蒸馏水洗涤，晾干得到产品。
以上所述的五甲基五元瓜环基多孔选择吸附材料合成方法，其溶液为0.5mol/L盐酸溶液。当SPMeQ[5]、HyqHHQ[6]按摩尔比1 : 8时，长出晶体的速度最快，产率最高。
本发明一种五甲基五元瓜环基多孔选择吸附材料及其合成方法，是利用对苯二酚(Hyq)诱导五甲基五元瓜环(SPMeQ[5])形成五甲基五元瓜环(SPMeQ[5])基多孔材料对挥发性有机小分子吸附性不同的特性，可用于有机分子的选择性捕集、吸附或分离。其中，对甲醇和乙醇的吸附效果较好，可用于甲醇、乙醇和其他挥发性小分子气体的分离。
本发明专利所使用的合成方法具有操作简单，产率高等特点, 为这类有机小分子诱导五甲基五元瓜环(SPMeQ[5])基孔道超分子自组装体实际应用的开展奠定了基础。同时，利用这类有机小分子诱导五甲基五元瓜环(SPMeQ[5])基多孔材料的特点，可用于如甲醇、乙醇等易挥发醇类的选择性吸附和分离。
附图说明
图1五甲基五元瓜环SPMeQ[5]的晶体结构图。
图2诱导剂Hyq存在条件下，五甲基五元瓜环基多孔材料的晶体结构中：(a) 每个SPMeQ[5]与8个Hyq分子的相互作用情况；(b) 每个Hyq分子与4个SPMeQ[5]分子的相互作用情况；(c) SPMeQ[5]-Hyq基多孔超分子自组装俯视图；(d)SPMeQ[5]分子与Hyq分子构筑的一条孔道。
图3五甲基五元瓜环基多孔材料对多种挥发性有机小分子的吸附曲线。从图中可知，甲醇、乙醇吸附量最大。
图4 五甲基五元瓜环基多孔材料与五甲基五元瓜环粉末对乙醇的吸附性能寿命测试。从图中可知，五甲基五元瓜环基多孔材料反复使用率较高。
图5 SPMeQ[5]-Hyq超分子自组装体和纯SPMeQ[5]粉末对甲醇的吸收曲线，显示SPMeQ[5]-Hyq超分子自组装体较之纯SPMeQ[5]粉末对甲醇有很好的吸收效果，吸收率约20.6%。
图6 SPMeQ[5]-Hyq超分子自组装体和纯SPMeQ[5]粉末对乙醇的吸收曲线，显示SPMeQ[5]-Hyq超分子自组装体较之纯SPMeQ[5]粉末对乙醇有明显的吸收效果，吸收率约21.3%。
图7 SPMeQ[5]-Hyq超分子自组装体和纯SPMeQ[5]粉末对丙酮的吸收曲线，显示SPMeQ[5]-Hyq超分子自组装体较之纯SPMeQ[5]粉末对丙酮的吸收效果相对较好，但吸收率仅约10.3%。
图8 SPMeQ[5]-Hyq超分子自组装体和纯SPMeQ[5]粉末对乙腈的吸收曲线，显示SPMeQ[5]-Hyq超分子自组装体较之纯SPMeQ[5]粉末对乙腈的吸收效果较差，吸收率约8.1%。
图9 SPMeQ[5]-Hyq超分子自组装体和纯SPMeQ[5]粉末对四氯化碳的吸收曲线，显示SPMeQ[5]-Hyq超分子自组装体较之纯SPMeQ[5]粉末对四氯化碳的吸收效果都教差，吸收率约6.8%。
图10 SPMeQ[5]-Hyq超分子自组装体和纯SPMeQ[5]粉末对乙醚的吸收曲线，显示SPMeQ[5]-Hyq超分子自组装体较之纯SPMeQ[5]粉末对乙醚的吸收效果都较差，吸收率约7.2%。
图11 SPMeQ[5]-Hyq超分子自组装体和纯SPMeQ[5]粉末对二氯甲烷的吸收曲线，显示SPMeQ[5]-Hyq超分子自组装体较之纯SPMeQ[5]粉末对二氯甲烷的吸收效果都较差，吸收率约6.3%。
图12 SPMeQ[5]-Hyq超分子自组装体、SPMeQ[5]粉末和Hyq粉末的热分析实验结果。其中，a,是Hyq粉末的热分析实验结果，b,是SPMeQ[5]粉末的热分析实验结果，c,是SPMeQ[5]-Hyq超分子自组装体的热分析实验结果。
图13 SPMeQ[5]-Hyq超分子自组装体的粉末衍射图。
从上述吸附结果得出，SPMeQ[5]-Hyq超分子自组装体对甲醇、乙醇等挥发性醇类表现出明显的吸收选择性。
具体实施方式
实施例1：五甲基五元瓜环基多孔材料合成实施方法一：
分别称取Hyq 81.56 mg (0.741 mmol)， SPMeQ[5] 100 mg (0.093 mmol)于同一烧杯中，加入20 mL 0.5 mol/L HCl溶液，加热使之充分溶解均匀。室温静置一周，出现浅棕色透明晶体，过滤、用蒸馏水洗涤，晾干得到产品，产率为55%。经测定相关详细晶体结构参数，热分析参数及粉末衍射数据，其结构式确认为{(SPMeQ[5])·2(Hyq)·10(H2O)}。
实施例2：五甲基五元瓜环基多孔材料合成实施方法二：
分别称取Hyq 71.36 mg (0.648 mmol)， SPMeQ[5] 100 mg (0.093 mmol)于同一烧杯中，加入20 mL 0.5 mol/L HCl溶液，加热使之充分溶解均匀。静置十天左右，出现浅棕色透明晶体，产率在44%。经测定相关详细晶体结构参数，热分析参数及粉末衍射数据，其结构式确认为{(SPMeQ[5])·2(Hyq)·10(H2O)}。
实施例3：五甲基五元瓜环基多孔材料合成实施方法三：
分别称取Hyq 91.75 mg (0.833 mmol)， SPMeQ[5] 100 mg (0.093 mmol)于同一烧杯中，加入20 mL 0.5 mol/L HCl溶液，加热使之充分溶解均匀。静置一周天左右，出现浅棕色透明晶体，产率在55%。经测定相关详细晶体结构参数，热分析参数及粉末衍射数据，其结构式确认为{(SPMeQ[5])·2(Hyq)·10(H2O)}。
因此，当SPMeQ[5]，Hyq按摩尔比1 : 8培养晶体时时，长出晶体的速度最快，产率最高。

Claims (5)

1.一种五甲基五元瓜环基多孔选择吸附材料，其特征是在酸性条件下，通过对苯二酚(Hyq)诱导五甲基五元瓜环(SPMeQ[5])形成五甲基五元瓜环(SPMeQ[5])基极性孔道的多孔材料，其组成通式为：
{(SPMeQ[5])·2(Hyq)·10(H2O)}, M=1319.26
五甲基五元瓜环(SPMeQ[5])基极性孔道的多孔材料，为瓜环基超分子聚合物,是一种浅棕色棒状晶体，斜方晶系，a=17.916(13), b=11.364(8),c=14.414(11)                                                , V=2935(4) 。
2.如权利要求1所述的五甲基五元瓜环基多孔选择吸附材料的合成方法，其特征是合成方法按下列步骤进行：
(1) 将SPMeQ[5]，Hyq分别按摩尔比1:6~10称量，混合于同一容器中，用0.5mol/L盐酸溶液将两种物质加热完全溶解得到澄清溶液；
(2) 室温静置一周左右，析出浅棕色透明棒状晶体；
(3) 过滤、用蒸馏水洗涤，晾干得到产品。
3.根据权利要求2所述的五甲基五元瓜环基多孔选择吸附材料的合成方法，其特征是：当SPMeQ[5]、Hyq按摩尔比1 : 8时，长出晶体的速度最快，产率最高。
4.如权利要求1所述的五甲基五元瓜环基多孔选择吸附材料的应用，其特征是利用五甲基五元瓜环(SPMeQ[5])基多孔材料孔道对挥发性有机小分子吸附性不同的特征，可用于有机分子的选择性捕集、吸附或分离。
5.根据权利要求4所述的五甲基五元瓜环基多孔选择吸附材料的应用，其特征是用于甲醇、乙醇和其他挥发性小分子气体的分离。
CN201410705495.8A 2014-11-28 2014-11-28 五甲基五元瓜环基多孔选择吸附材料及合成方法和应用 Active CN104492394B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201410705495.8A CN104492394B (zh) 2014-11-28 2014-11-28 五甲基五元瓜环基多孔选择吸附材料及合成方法和应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201410705495.8A CN104492394B (zh) 2014-11-28 2014-11-28 五甲基五元瓜环基多孔选择吸附材料及合成方法和应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN104492394A true CN104492394A (zh) 2015-04-08
CN104492394B CN104492394B (zh) 2016-09-28

Family

ID=52933896

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201410705495.8A Active CN104492394B (zh) 2014-11-28 2014-11-28 五甲基五元瓜环基多孔选择吸附材料及合成方法和应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN104492394B (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109897046A (zh) * 2019-02-15 2019-06-18 贵州大学 一种可对甲醇气体检测的荧光材料的制备方法及识别方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7850992B2 (en) * 2006-01-04 2010-12-14 Postech Academy-Industry Foundation Cucurbituril-containing gel and method of preparing the same
CN102060997A (zh) * 2010-11-26 2011-05-18 贵州大学 有机分子诱导合成的五元瓜环-稀土金属超分子聚合物及其合成方法
CN103351409A (zh) * 2013-07-30 2013-10-16 贵州大学 一种六元瓜环基极性多孔材料及其合成方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7850992B2 (en) * 2006-01-04 2010-12-14 Postech Academy-Industry Foundation Cucurbituril-containing gel and method of preparing the same
CN102060997A (zh) * 2010-11-26 2011-05-18 贵州大学 有机分子诱导合成的五元瓜环-稀土金属超分子聚合物及其合成方法
CN103351409A (zh) * 2013-07-30 2013-10-16 贵州大学 一种六元瓜环基极性多孔材料及其合成方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109897046A (zh) * 2019-02-15 2019-06-18 贵州大学 一种可对甲醇气体检测的荧光材料的制备方法及识别方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN104492394B (zh) 2016-09-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN104383883B (zh) 六甲基六元瓜环基多孔选择吸附材料及合成方法和应用
Qian et al. Imine and imine-derived linkages in two-dimensional covalent organic frameworks
Wang et al. An ultrafast responsive NO 2 gas sensor based on a hydrogen-bonded organic framework material
CN103432997B (zh) Cu基有机骨架-氧化石墨烯复合多孔材料及其制备方法
CN103694469B (zh) 一种硫醚功能化的共价有机框架材料及其合成方法
Huang et al. Engineering organic macrocycles and cages: Versatile bonding approaches
CN103691400B (zh) 功能化离子液体杂化介孔分子筛mcm-48复合材料及其制备方法与应用
CN102492117B (zh) 一种有机共轭聚合物薄膜、其合成方法及应用
Wang et al. Luminescent MOF material based on cadmium (II) and mixed ligands: Application for sensing volatile organic solvent molecules
CN102030767B (zh) 一种超分子金属有机骨架化合物材料
CN103337327B (zh) 非均相Fe3O4/Co金属有机骨架材料及其制备方法和应用
CN105051269A (zh) 金属有机框架及其制备和用途
Wu et al. Gyroidal metal–organic frameworks by solvothermal subcomponent self-assembly
CN103483394B (zh) 一种以金属锌为中心体的有机配合物及其制备方法与应用
Ramirez et al. Reproducible synthesis and high porosity of mer-Zn (Im) 2 (ZIF-10): exploitation of an apparent double-eight ring template
CN109420479B (zh) 一种离子杂化多孔材料及其制备方法和应用
CN105153206A (zh) 两种六甲基六元瓜环微孔超分子框架材料及其制备和应用
CN102732027A (zh) 石墨烯氧化物-聚乙烯亚胺复合材料的制备方法
CN107837796B (zh) 一种键合型色谱柱固定相
CN107474060A (zh) 一种具有选择性吸附分离阴离子染料性能的金属‑有机框架材料及其制备方法和应用
CN113817116A (zh) 一种共价有机框架材料的制备及在稀土分离中的应用
CN103351409B (zh) 一种六元瓜环基极性多孔材料及其合成方法
CN103288882B (zh) 一类八元瓜环大孔道超分子自组装体及其合成方法
CN109351334A (zh) 一种水稳定的亚甲基蓝吸附材料及其制备方法和应用
CN104725190A (zh) 一种利用金属-有机骨架吸附分离水溶液中多元醇的方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
TR01 Transfer of patent right
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20201208

Address after: 232000 LITE-ON Road, Huainan economic and Technological Development Zone, Anhui

Patentee after: HUAINAN NEW LIGHT SOURCE SPECIAL LIGHTING Co.,Ltd.

Address before: 550025 Huaxi, Guiyang, Guizhou University (North) Technology Department

Patentee before: Guizhou University