CN104230969A - 对称四甲基六元瓜环-稀土配合物、加合物及合成方法和应用 - Google Patents
对称四甲基六元瓜环-稀土配合物、加合物及合成方法和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明对称四甲基六元瓜环-稀土配合物、加合物及其分离轻重稀土的方法，属金属-有机超分子聚合物及其合成和应用领域。是在中性或酸性环境中对称四甲基六元瓜环与稀土金属形成对称四甲基六元瓜环-稀土加合物、配合物。本发明公开了对称四甲基六元瓜环（TMeQ[6]）-稀土配合物、加合物合成方法，合成了一系列对称四甲基六元瓜环-稀土加合物和配合物，并根据各稀土生成对称四甲基六元瓜环-稀土加合物、配合物的条件和析出晶体的时间不同，用于稀土的分离，本发明合成方法操作简单，产率高。
Description
技术领域
本发明利用合成对称四甲基六元瓜环-稀土配合物、加合物及其分离轻重稀土的方法属于金属-有机超分子聚合物及其合成方法领域。具体的说就是对称四甲基六元瓜环与稀土形成配合物、加合物的性质差异以及时间顺序不同，并利用形成配合物、加合物的性质而分离轻重稀土。
背景技术
镧系元素通常呈现出相似的化学性质起源于镧系收缩，多数配体与系列稀土结合形成的配合物结构、性质极为相似，特别是镧系金属离子在水介质中呈现高配位数和易交换特性，致使镧系元素及其配合物都面临难于分离提纯的问题。另一方面，不同的镧系元素又呈现出各自独特的性质，如镧及其合金具有储氢以及催化功能；釹和钐则表现出独特的磁性质；而铕则以其丰富的光谱性质而备受关注；铽与镝的巨型磁致伸缩可作为微致动器的主要材料；而诸如钬、铒等重镧系稀土又可表现出固体激光功能使它们可用于核磁共振技术中的弛豫试剂，生物学荧光探针，DNA切割催化剂。最近的研究表明稀土元素还可用于放射药物以治疗癌症等。因此，以镧系元素为主导的稀土在通讯信息、石油催化、彩色显示、储氢材料以及超导材料等方面扮演着无可替代的角色，有工业“维生素”之称，并被美、日等国列为21世纪的“战略元素”。
自1981年其家族第一个成员六元瓜环(Cucurbituril, Q[6])的结构被确定以来，瓜环(Cucurbit[n]urils, Q[n]s)家族可谓人丁兴旺，与之相关的瓜环化学研究也取得了令人瞩目的进展。从瓜环结构来看，瓜环(Cucurbit[n]urils，Q[n])是一类由n个苷脲单元和2n个亚甲基桥连起来的大环笼状化合物。由于瓜环两个端口“镶嵌”着一圈羰基氧原子，具有与金属离子配位形成配合物的能力，近年来被用作有机配体，在金属-有机超分子聚合物构筑的研究领域里受到越来越多的关注。近年来，我们在研究瓜环与系列稀土相互作用及其超分子自组装的研究中发现，不同的瓜环与系列稀土作用可有不同的配位情况、形成不同的配合物及超分子自组装体。如我们曾发现采用氯化镉（CdCl2）作为诱导试剂，利用其在盐酸介质中形成的四氯镉酸根阴离子的“蜂巢效应”，诱导瓜环与系列稀土金属离子直接配位，合成了一系列瓜环-稀土金属管状超分子聚合物，并为此申请了《氯化镉诱导的七元瓜环-稀土金属线性管状超分子聚合物及合成方法（申请号：201110388587.4》。最近又发现以四氯镉酸根([CdCl4]2-)为诱导剂诱导八元瓜环（Q[8]）与系列稀土金属离子合成的八元瓜环-轻稀土金属超分子自组装体，及八元瓜环-重稀土金属三维网状超分子聚合物的不同，可用于轻重稀土金属的分离。为此我们申请了《一种八元瓜环-稀土金属超分子聚合物及合成方法和应用（申请号：201310218642.4）》。即便是同一种瓜环，在不同条件下，亦可有不同的配位情况、形成不同的配合物及超分子自组装体。如我们最近发现，在硝酸镉存在条件下，邻位四甲基六元瓜环与轻稀土金属（Nd、Sm、Eu）及重稀土金属形成超分子自组装体聚合物，但无法诱导邻位四甲基六元瓜环与轻稀土（La、Ce、Pr）金属形成超分子自组装体聚合物，并利用其能否形成超分子自组装体聚合物而分离轻重稀土的方法。为此我们申请了《对称四甲基六元瓜环-稀土超分子聚合物及合成方法和应用（申请号：》。而在本专利申请中的发现是对称四甲基六元瓜环与稀土形成配合物、加合物的时间顺序不同，并利用其形成配合物、加合物的性质差异分离轻重稀土。
本专利申请就是在中性和酸性环境中使对称四甲基六元瓜环（TMeQ[6]）与系列稀土金属离子作用，合成了一系列邻位四甲基六元瓜环-稀土金属离子水合物的配合物、加合物。利用水溶液中对称四甲基六元瓜环与稀土金属摩尔比为1:10时，对称四甲基六元瓜环与Lu、Yb、Tm、Er、Ho、Dy、Tb、Gd、Eu、Sm晶体金属离子加合物在近24h内可以依次形成加合物，但与稀土La、Ce晶体金属离子配合物及与Pr、Nd晶体金属离子加合物需要在较长时间（Nd（近一周）、Pr（近两周）、Ce或La（近40天）），利用水溶液中摩尔比为1:2时，Lu、Yb、Tm、Er、Ho、Dy、Tb、Gd、Eu、Sm晶体金属离子加合物在近6h内可以依次形成加合物，但与稀土La、Ce、Pr、Nd晶体金属离子配合物需要近12h，可用于轻重稀土金属离子的分离。利用6M盐酸中对称四甲基六元瓜环与稀土金属摩尔比为1:4时， La、Ce、Pr、Nd 、Sm、Eu晶体金属离子配合物及Gd晶体金属离子加合物在近24h先形成，之后Lu、Yb、Tm、Er、Ho、Dy、Tb晶体金属离子加合物依次在近四周内形成，可用于轻重稀土金属离子的分离。
发明内容
本发明的目的在于合成了一系列对称四甲基六元瓜环-稀土配合物、加合物，公开其合成方法并应于轻重稀土的分离。
本发明对称四甲基六元瓜环（TMeQ[6]）-稀土配合物、加合物，是对称四甲基六元瓜环与稀土金属盐在水溶液中按1:10的摩尔比依次合成的对称四甲基六元瓜环-稀土Lu、Yb、Tm、Er、Ho、Dy、Tb、Gd、Eu、Sm、Nd、Pr加合物，对称四甲基六元瓜环-稀土La、Ce配合物；按1:2的摩尔比依次合成的对称四甲基六元瓜环-稀土Lu、Yb、Tm、Er、Ho、Dy、Tb、Gd、Eu、Sm加合物，对称四甲基六元瓜环-稀土La、Ce、Pr、Nd配合物；对称四甲基六元瓜环与稀土金属盐在6M盐酸中按1:4的摩尔比依次合成的对称四甲基六元瓜环-稀土Lu、Yb、Tm、Er、Ho、Dy、Tb、Gd加合物，对称四甲基六元瓜环-稀土La、Ce、Pr、Nd 、Sm、Eu配合物。
在水溶液中TMeQ[6]-稀土按照1:10摩尔比形成的对称四甲基六元瓜环-稀土配合物通式为：
[(C40H44N24O12) Ln (H2O)8 (NO3)] ·2(NO3) ·x(H2O)
Ln代表稀土金属离子La、Ce，x为结晶水分子数量，x=7-10。
对称四甲基六元瓜环-稀土加合物通式为：
[(C40H44N24O12) Ln (H2O)8] ·3Cl ·x(H2O)
Ln代表稀土金属离子Pr、Nd、Sm，x为结晶水分子数量，x=7-10。
在水溶液中TMeQ[6]-稀土按照1:2摩尔比形成的对称四甲基六元瓜环-稀土配合物通式为：
[(C60H66N36O18) Ln(H2O)4] ·2(NO3) ·x(H2O)
Ln代表稀土金属离子La、Ce、Pr、Nd，x为结晶水分子数量，x=7-10。
对称四甲基六元瓜环-稀土加合物通式为：
[(C40H44N24O12) Ln (H2O)8] ·3Cl ·x(H2O)
Ln代表稀土金属离子Sm、Eu，x为结晶水分子数量，x=7-10。
在6M HCl中TMeQ[6]-稀土按照1:4摩尔比形成的对称四甲基六元瓜环-稀土配合物通式为：
[(C40H44N24O12) Ln2 (H2O)8 Cl2] ·x(H2O)
Ln代表稀土金属离子Pr、Nd、Sm、Eu，x为结晶水分子数量, x=7-10。
对称四甲基六元瓜环-稀土加合物通式为：
[(C40H44N24O12) Ln (H2O)8] ·3Cl ·x(H2O)
Ln代表稀土金属离子Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu，x为结晶水分子数量，x=7-10。
本发明对称四甲基六元瓜环-稀土配合物、加合物的合成方法按下列步骤进行：
(1) 将TMeQ[6]分别用水溶液和6MHCl完全溶解得到溶液A和A’；
(2) 将Ln(NO3)3分别用水溶液和6MHCl完全溶解得到溶液B和B’；
(3) 将溶液A与B分别按TMeQ[6]：Ln(NO3)3等于1: 10、1:2的摩尔比混合，将溶液A’与B’分别按TMeQ[6]：Ln(NO3)3等于1: 4的摩尔比混合；
(4) 静置，水溶液中TMeQ[6]与Ln(NO3)3摩尔比为1 : 10时，对于稀土Lu、Yb、Tm、Er、Ho、Dy、Tb、Gd、Eu、Sm、在近24h可以依次长出加合物晶体；而对于稀土Nd需要近一周、Pr需要近两周、Ce或La在近40天长出配合物晶体，依原子序越小，晶体长出速度越慢的规律生长出相应加合物、配合物晶体；水溶液中TMeQ[6]与Ln(NO3)3摩尔比为1 : 2时，对于稀土Lu、Yb、Tm、Er、Ho、Dy、Tb、Gd、Eu、Sm在近6h内可以依次长出加合物晶体；而对于稀土Nd、Pr、Ce和La在近12h以上长出配合物晶体，依原子序越小，晶体长出速度越慢的规律生长出相应加合物、配合物晶体；6M HCl中TMeQ[6]与Ln(NO3)3摩尔比为1 : 4时，La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu和Gd 在近24h长出晶体，Lu、Yb、Tm、Er、Ho、Dy、Tb则依次在近4周内长出晶体。
上述合成的溶液分别为水溶液和6M盐酸。
上述稀土金属盐为稀土硝酸盐。
在水溶液中，当TMeQ[6]、Ln(NO3)3按摩尔比1 : 10时，长出晶体的速度较快，产率较高；当TMeQ[6]、Ln(NO3)3按摩尔比1 : 2时，长出晶体的速度最快，产率最高；在6MHCl中，当TMeQ[6]、Ln(NO3)3按摩尔比1 : 4，轻重稀土长晶体的差异明显，速度较快，产率较高。
本发明对称四甲基六元瓜环-稀土配合物、加合物的应用是：水溶液中对称四甲基六元瓜环与轻稀土金属摩尔比为1:10时，利用对称四甲基六元瓜环与轻稀土金属La，Ce近40天形成配合物及轻稀土金属Pr，Nd近两周形成配合物而对称四甲基六元瓜环与原子序Sm以后的重稀土金属近24h形成加合物的不同，用于轻重稀土金属离子的分离；水溶液中对称四甲基六元瓜环与轻稀土金属摩尔比为1:2时，利用对称四甲基六元瓜环与轻稀土金属La，Ce，Pr，Nd形成配合物时间近12h而对称四甲基六元瓜环与原子序Sm以后的稀土金属可以近6h以内形成加合物的不同，可用于轻重稀土金属离子的分离；6M盐酸中，利用对称四甲基六元瓜环先与稀土金属La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu形成配合物以及与稀土金属Gd近24h形成加合物时间短, 而Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu在近四周内形成加合物，可用于轻重稀土金属离子的分离。
本发明一种对称四甲基六元瓜环-配合物、稀土加合物合成方法，其稀土金属盐为稀土硝酸盐。
本发明一种对称四甲基六元瓜环-稀土配合物、加合物合成方法，在水溶液中，当TMeQ[6]、Ln(NO3)3按摩尔比1 : 10时，长出晶体的速度较快，产率较高；当TMeQ[6]、Ln(NO3)3按摩尔比1 : 2时，长出晶体的速度最快，产率最高。在6MHCl中，当TMeQ[6]、Ln(NO3)3按摩尔比1 : 4，轻重稀土长晶体的差异明显，速度较快，产率较高。
本发明对称四甲基六元瓜环-稀土配合物、加合物的应用，是利用对称四甲基六元瓜环与稀土金属在中性和酸性条件下所形成的配合物、加合物性质的差异性，可用于轻重稀土金属离子的分离。
本发明中对所合成的瓜环基超分子聚合物采用X-射线单晶衍射、IR、DSC-TG等分析手段进行结构表征。
本发明特点1）本发明合成了一系列的TMeQ[6]-稀土配合物、加合物；2）所使用的合成方法具有操作简单，产率高等特点；3）利用形成超分子自组装体聚合物的时间顺序差异，可用于轻重稀土金属离子的分离。
附图说明
图1对称四甲基六元瓜环TMeQ[6]的晶体结构图。
图2在水溶液中，TMeQ[6]、Ln(NO3)3按摩尔比1 : 10时，（a）轻稀土金属离子（La3+）、对称四甲基六元瓜环（TMeQ[6]）形成的配合物；（b）每一个TMeQ[6]/La3+配合物被四个硝酸酸根阴离子（NO3 -）环绕； (c) TMeQ[6]/La3+配合物与硝酸酸根阴离子（NO3 -）相间堆积的a轴侧视图；（d）TMeQ[6]/La3+配合物与硝酸酸根阴离子（NO3 -）相间堆积的a轴俯视图。
图3在水溶液中，TMeQ[6]、Ln(NO3)3按摩尔比1 ：10时，（a）轻稀土金属离子（Pr3+）、对称四甲基六元瓜环（TMeQ[6]）形成的加合物侧视图；（b）轻稀土金属离子（Pr3+）、对称四甲基六元瓜环（TMeQ[6]）形成的加合物俯视图；(c) TMeQ[6]/Pr3+配合物堆积的c轴侧视图；（d）TMeQ[6]/Pr3+配合物相间堆积的c轴俯视图。
图4在水溶液中，TMeQ[6]、Ln(NO3)3按摩尔比1 : 2时，（a）轻稀土金属离子（La3+）、对称四甲基六元瓜环（TMeQ[6]）形成的侧视图；（b）轻稀土金属离子（La3+）、对称四甲基六元瓜环（TMeQ[6]）形成的配合物俯视图；（c）轻稀土金属离子（La3+）、对称四甲基六元瓜环（TMeQ[6]）形成的配合物俯视图； (d) TMeQ[6]/La3+配合物与硝酸酸根阴离子（NO3 -）相间堆积的a轴侧视图；（e）TMeQ[6]/La3+配合物与硝酸酸根阴离子（NO3 -）相间堆积的a轴俯视图。
图5在6M盐酸中，TMeQ[6]、Ln(NO3)3按摩尔比1：4时，（a）轻稀土金属离子（Pr3+）、对称四甲基六元瓜环（TMeQ[6]）形成的配合物侧视图；(b) 轻稀土金属离子（Pr3+）、对称四甲基六元瓜环（TMeQ[6]）形成的配合物俯视图； TMeQ[6]/Pr3+配合物堆积的b轴侧视图。（d）TMeQ[6]/Pr3+配合物堆积的b轴俯视图；
水溶液中，TMeQ[6]、Ln(NO3)3按摩尔比1 : 10时，稀土金属Ce与对称四甲基六元瓜环形成的超分子自组装体与La具有类似结构，为异质同晶体。其它稀土金属与对称四甲基六元瓜环形成的超分子自组装体与Pr具有类似结构，为异质同晶体。稀土为为: Nd、Sm；
水溶液中，TMeQ[6]、Ln(NO3)3按摩尔比1 : 2时，稀土金属Ce、Pr、Nd与对称四甲基六元瓜环形成的超分子自组装体与La具有类似结构，为异质同晶体。其它稀土金属与对称四甲基六元瓜环形成的超分子自组装体与Pr具有类似结构，为异质同晶体，稀土为为: Sm、Eu；
6M盐酸溶液中稀土金属La、Ce、Nd、Sm、Eu对称四甲基六元瓜环形成的超分子自组装体与Pr具有类似结构，为异质同晶体，其它稀土金属对称四甲基六元瓜环形成的超分子自组装体与水溶液中TMeQ[6]、Ln(NO3)3按摩尔比1 ：10时TMeQ[6]/Pr3+具有类似结构，为异质同晶体，稀土为: Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu。
图6 水及盐酸体系中TMeQ[6]/La、TMeQ[6]/Pr、TMeQ[6]/Eu、 TMeQ[6]/Lu的X-射线粉末衍射图。
图7 水及盐酸体系中TMeQ[6]/La、TMeQ[6]/Pr、TMeQ[6]/Eu、TMeQ[6]/Lu的差热（DTA）分析图谱。
图8 水及盐酸体系中TMeQ[6]/La、TMeQ[6]/Pr、TMeQ[6]/Eu、TMeQ[6]/Lu晶体的热重（TG）分析图谱。
图9 水和盐酸体系中与TMeQ[6]比较的TMeQ[6]/La、TMeQ[6]/Pr、TMeQ[6]/Eu、TMeQ[6]/Lu的IR图谱。
图10水体系中从含摩尔比为1:1的La3+和Gd3+混合溶液中得到晶体的电子能谱分析结果。
具体实施方式
在无诱导剂存在的中性环境或酸性环境里，稀土（硝酸盐）金属离子与对称四甲基六元瓜环作用形成超分子自组装体实施方法。以水溶液（TMeQ[6]、Ln(NO3)3按摩尔比1 : 10）中La(NO3)3和Pr(NO3)3为例说明：
实施例1：分别称取La(NO3)3·6H2O 35.1mg (0.081 mmol)于一烧杯中，加入2.5 mL水溶液，加热到充分溶解均匀。称取TMeQ[6] 10 mg (0.0081 mmol)，加入2.5 mL水溶液加热至70℃，震荡数分钟，使溶液澄清，将TMeQ[6]溶液注入上述混合溶液，摇匀，静置近40天，出现无色透明晶体，产率在35~45%，同样条件下，TMeQ[6]和Ce(NO3)3·6H2O近40天形成无色透明晶体，产率在40~45%。其结构通式为[(C40H44N24O12)Ln(H2O)8(NO3)]·2(NO3)·x(H2O)，x=7-10。
实施例2：分别称取Pr(NO3)3·6H2O 35.4 mg (0.081 mmol)于一烧杯中，加入2.5 mL水溶液，加热到充分溶解均匀，称取TMeQ[6] 10 mg (0.0081 mmol)，加入2.5 mL水溶液加热至70℃，震荡数分钟，使溶液澄清，将TMeQ[6]溶液注入上述混合溶液，摇匀，静置近两周，出现无色透明晶体，产率在50~60%，同样条件下，对称四甲基六元瓜环与Nd(NO3)3·6H2O近一周形成无色透明晶体，产率在50~60%，其结构通式为[(C40H44N24O12) Ln (H2O)8] ·3Cl ·x(H2O)，x=7-10。
实施例3：分别称取Sm(NO3)3·6H2O 36.1 mg (0.081 mmol)于一烧杯中，加入2.5 mL水溶液，加热到充分溶解均匀，称取TMeQ[6] 10 mg (0.0081 mmol)，加入2.5 mL水溶液加热至70℃，震荡数分钟，使溶液澄清。将TMeQ[6]溶液注入上述混合溶液，摇匀，静置近24h，出现无色透明晶体，产率在60~70%，同样条件下，对称四甲基六元瓜环与Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu等稀土盐形成无色透明晶体，产率在60~70%。其结构通式为[(C40H44N24O12)Ln (H2O)8] ·3Cl ·x(H2O)，x=7-10。
实施例4：分别称取La(NO3)3·6H2O 17.6 mg (0.04 mmol)于一烧杯中，加入1.25 mL水溶液，加热到充分溶解均匀。称取TMeQ[6] 25 mg (0.02 mmol)，加入1.25 mL水溶液加热至70℃，震荡数分钟，使溶液澄清。将TMeQ[6]溶液注入上述混合溶液，摇匀。静置近12h，出现无色透明晶体，产率在60~70%，同样条件下，对称四甲基六元瓜环与Ce、Pr、Nd等稀土盐形成无色透明晶体，其结构通式为[(C60H66N36O18) Ln(H2O)4] ·2(NO3) ·x(H2O)，x=7-10。
实施例5：分别称取Sm(NO3)3·6H2O 17.8 mg (0.04 mmol)于一烧杯中，加入1.25 mL水溶液，加热到充分溶解均匀，称取TMeQ[6] 25 mg (0.02 mmol)，加入1.25 mL水溶液加热至70℃，震荡数分钟，使溶液澄清，将TMeQ[6]溶液注入上述混合溶液，摇匀。静置近6h，出现无色透明晶体，产率在70~80%，同样条件下，对称四甲基六元瓜环与Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu等稀土盐形成无色透明晶体，产率在70~80%，其结构通式为[(C40H44N24O12)Ln(H2O)8] ·3Cl ·x(H2O)，x=7-10。
实施例6：分别称取Pr(NO3)3·6H2O 14.2 mg (0.034 mmol)于一烧杯中，加入1.5 mL 6M HCl，加热到充分溶解均匀。称取TMeQ[6] 10mg (0.0081 mmol)，加入1.5 mL 6M HCl加热至70℃，震荡数分钟，使溶液澄清，将TMeQ[6]溶液注入上述混合溶液，摇匀。静置近24h，出现无色透明晶体，产率在50~60%，同样条件下，对称四甲基六元瓜环与La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu等稀土盐形成无色透明晶体，产率在30~60%，其结构通式为[(C40H44N24O12)Ln2(H2O)8 Cl2] ·x(H2O)，x=7-10。
实施例7：分别称取Gd(NO3)3·6H2O 14.2 mg (0.032 mmol)于一烧杯中，加入1.5 mL 6M HCl，加热到充分溶解均匀，称取TMeQ[6] 10mg (0.0081 mmol)，加入1.5 mL 6M HCl加热至70℃，震荡数分钟，使溶液澄清，将TMeQ[6]溶液注入上述混合溶液，摇匀。静置近24h，出现无色透明晶体，产率在30~40%。同样条件下， Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu等稀土盐在近四周内形成无色透明晶体，产率在30~70%。其结构通式为[(C40H44N24O12) Ln (H2O)8] ·3Cl ·x(H2O)，x=7-10。
实施例8：水溶液中TMeQ[6]与Ln(NO3)3摩尔比为1 : 10时，对于稀土Lu、Yb、Tm、Er、Ho、Dy、Tb、Gd、Eu、Sm、在近24h可以依次长出加合物晶体；而对于稀土Nd需要近一周、Pr需要近两周、Ce或La在近40天长出配合物晶体，依原子序越小，晶体长出速度越慢的规律生长出相应加合物、配合物晶体，以分离La3+与Yb3+为例说明：
分别称取La(NO3)3·6H2O 35.15 mg (0.0081 mmol)，Yb(NO3)3·5H2O 36.45 mg (0.0081 mmol)于同一烧杯中，加入5 mL 水溶液，加热到70℃，使之充分溶解均匀，称取TMeQ[6] 20 mg (0.016 mmol)，加入5 mL 水溶液加热至70℃，震荡数分钟，使溶液澄清。将TMeQ[6]溶液注入上述混合溶液，摇匀。静置近两周，将产生的沉淀分离洗涤待测，产率在30~40%。
实施例9：水溶液中TMeQ[6]与Ln(NO3)3摩尔比为1 : 2时，对于稀土Lu、Yb、Tm、Er、Ho、Dy、Tb、Gd、Eu、Sm在近6h内可以依次长出加合物晶体；而对于稀土Nd、Pr、Ce和La在近12h以上长出配合物晶体，依原子序越小，晶体长出速度越慢的规律生长出相应加合物、配合物晶体，以分离La3+与Lu3+为例说明：
分别称取La(NO3)3·6H2O 17.6 mg (0.04 mmol)，Lu(NO3)3·6H2O 19.0 mg (0.04 mmol)于同一烧杯中，加入2.5 mL 水溶液，加热到70℃，使之充分溶解均匀，称取TMeQ[6] 50 mg (0.04 mmol)，加入2.5 mL 水溶液加热至70℃，震荡数分钟，使溶液澄清。将TMeQ[6]溶液注入上述混合溶液，摇匀。静置近6h，将产生的沉淀分离洗涤待测，产率在30~40%。
实施例10：6M HCl中TMeQ[6]与Ln(NO3)3摩尔比为1 : 4时，La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu和Gd 在近24h长出晶体，Lu、Yb、Tm、Er、Ho、Dy、Tb则依次在近4周内长出晶体，以分离Ce3+与Lu3+为例说明：
别称取Ce(NO3)3·6H2O 14.1 mg (0.032 mmol)，Lu(NO3)3·6H2O 14.6 mg (0.032 mmol)于同一烧杯中，加入3 mL 6M HCl，加热到70℃，使之充分溶解均匀，称取TMeQ[6] 20 mg (0.016 mmol)，加入3 mL 6M HCl加热至70℃，震荡数分钟，使溶液澄清。将TMeQ[6]溶液注入上述混合溶液，摇匀，静置近24h，将产生的沉淀分离洗涤待测，产率在30~40%。
Claims (6)
1.对称四甲基六元瓜环（TMeQ[6]）-稀土配合物、加合物，其特征是对称四甲基六元瓜环与稀土金属盐在水溶液中按1:10的摩尔比依次合成的对称四甲基六元瓜环-稀土Lu、Yb、Tm、Er、Ho、Dy、Tb、Gd、Eu、Sm、Nd、Pr加合物，对称四甲基六元瓜环-稀土La、Ce配合物；按1:2的摩尔比依次合成的对称四甲基六元瓜环-稀土Lu、Yb、Tm、Er、Ho、Dy、Tb、Gd、Eu、Sm加合物，对称四甲基六元瓜环-稀土La、Ce、Pr、Nd配合物；对称四甲基六元瓜环与稀土金属盐在6M盐酸中按1:4的摩尔比依次合成的对称四甲基六元瓜环-稀土Lu、Yb、Tm、Er、Ho、Dy、Tb、Gd加合物，对称四甲基六元瓜环-稀土La、Ce、Pr、Nd 、Sm、Eu配合物；
在水溶液中TMeQ[6]-稀土按照1:10摩尔比形成的对称四甲基六元瓜环-稀土配合物通式为：
[(C40H44N24O12) Ln (H2O)8 (NO3)] ·2(NO3) ·x(H2O)
Ln代表稀土金属离子La、Ce，x为结晶水分子数量，x=7-10；
对称四甲基六元瓜环-稀土加合物通式为：
[(C40H44N24O12) Ln (H2O)8] ·3Cl ·x(H2O)
Ln代表稀土金属离子Pr、Nd、Sm，x为结晶水分子数量，x=7-10；
在水溶液中TMeQ[6]-稀土按照1:2摩尔比形成的对称四甲基六元瓜环-稀土配合物通式为：
[(C60H66N36O18) Ln(H2O)4] ·2(NO3) ·x(H2O)
Ln代表稀土金属离子La、Ce、Pr、Nd，x为结晶水分子数量，x=7-10；
对称四甲基六元瓜环-稀土加合物通式为：
[(C40H44N24O12) Ln (H2O)8] ·3Cl ·x(H2O)
Ln代表稀土金属离子Sm、Eu，x为结晶水分子数量，x=7-10；
在6M HCl中TMeQ[6]-稀土按照1:4摩尔比形成的对称四甲基六元瓜环-稀土配合物通式为：
[(C40H44N24O12) Ln2 (H2O)8 Cl2] ·x(H2O)
Ln代表稀土金属离子Pr、Nd、Sm、Eu，x为结晶水分子数量, x=7-10；
对称四甲基六元瓜环-稀土加合物通式为：
[(C40H44N24O12) Ln (H2O)8] ·3Cl ·x(H2O)
Ln代表稀土金属离子Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu，x为结晶水分子数量，x=7-10。
2.如权利要求1所述的对称四甲基六元瓜环-稀土配合物、加合物的合成方法，其特征是按下列步骤进行：
(1) 将TMeQ[6]分别用水溶液和6MHCl完全溶解得到溶液A和A’；
(2) 将Ln(NO3)3分别用水溶液和6MHCl完全溶解得到溶液B和B’；
(3) 将溶液A与B分别按TMeQ[6]：Ln(NO3)3等于1: 10、1:2的摩尔比混合，将溶液A’与B’分别按TMeQ[6]：Ln(NO3)3等于1: 4的摩尔比混合；
(4) 静置，水溶液中TMeQ[6]与Ln(NO3)3摩尔比为1 : 10时，对于稀土Lu、Yb、Tm、Er、Ho、Dy、Tb、Gd、Eu、Sm、在近24h可以依次长出加合物晶体；而对于稀土Nd需要近一周、Pr需要近两周、Ce或La在近40天长出配合物晶体，依原子序越小，晶体长出速度越慢的规律生长出相应加合物、配合物晶体；水溶液中TMeQ[6]与Ln(NO3)3摩尔比为1 : 2时，对于稀土Lu、Yb、Tm、Er、Ho、Dy、Tb、Gd、Eu、Sm在近6h内可以依次长出加合物晶体；而对于稀土Nd、Pr、Ce和La在近12h以上长出配合物晶体，依原子序越小，晶体长出速度越慢的规律生长出相应加合物、配合物晶体；6M HCl中TMeQ[6]与Ln(NO3)3摩尔比为1 : 4时，La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu和Gd 在近24h长出晶体，Lu、Yb、Tm、Er、Ho、Dy、Tb则依次在近4周内长出晶体。
3.根据权利要求2所述的对称四甲基六元瓜环-稀土配合物、加合物合成方法，其特征是：其溶液分别为水溶液和6M盐酸。
4.根据权利要求2所述的对称四甲基六元瓜环-稀土配合物、加合物合成方法，其特征是：稀土金属盐为稀土硝酸盐。
5.根据权利要求2所述的对称四甲基六元瓜环-稀土配合物、加合物合成方法，其特征是：在水溶液中，当TMeQ[6]、Ln(NO3)3按摩尔比1 : 10时，长出晶体的速度较快，产率较高；当TMeQ[6]、Ln(NO3)3按摩尔比1 : 2时，长出晶体的速度最快，产率最高；在6MHCl中，当TMeQ[6]、Ln(NO3)3按摩尔比1 : 4，轻重稀土长晶体的差异明显，速度较快，产率较高。
6.如权利要求1至2之一所述的邻位四甲基六元瓜环-稀土配合物、加合物的应用，其特征是：水溶液中对称四甲基六元瓜环与轻稀土金属摩尔比为1:10时，利用对称四甲基六元瓜环与轻稀土金属La，Ce近40天形成配合物及轻稀土金属Pr，Nd近两周形成配合物而对称四甲基六元瓜环与原子序Sm以后的重稀土金属近24h形成加合物的不同，用于轻重稀土金属离子的分离；水溶液中对称四甲基六元瓜环与轻稀土金属摩尔比为1:2时，利用对称四甲基六元瓜环与轻稀土金属La，Ce，Pr，Nd形成配合物时间近12h而对称四甲基六元瓜环与原子序Sm以后的稀土金属可以近6h以内形成加合物的不同，可用于轻重稀土金属离子的分离；6M盐酸中，利用对称四甲基六元瓜环先与稀土金属La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu形成配合物以及与稀土金属Gd近24h形成加合物时间短, 而Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu在近四周以上形成加合物，可用于轻重稀土金属离子的分离。
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Application publication date: 20141224 Assignee: GUANGXI JINHUA NEW MATERIAL TECHNOLOGY Co.,Ltd. Assignor: GUANGXI TIANDONG INDUSTRIAL INVESTMENT DEVELOPMENT Co.,Ltd. Contract record no.: X2023980047889 Denomination of invention: Symmetric tetramethylhexamembered melon ring rare earth complexes, adducts, synthesis methods and applications Granted publication date: 20170426 License type: Common License Record date: 20231123 |
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