CN102516278A - 一种原位配体生成并配位结晶的镧系配合物及制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种原位配体生成并配位结晶的镧系配合物，化学式为Ln3L4(NO3)2(H2O)2H3O，其中Ln为镧系稀土离子，L为有机配体1,1-[7,7'-二-(8-羟基负离子喹啉)]，所述有机配体是在镧系配位聚合物的制备过程中原位生成，分子式为[C20H14N2O2]2-；其制备方法是：1）将8-羟基喹啉、镧系硝酸盐和叠氮钠溶解于乙醇中，搅拌后封入水热斧中；2）在120-140oC下保温两天，然后程序降到室温，得到的块状晶体即为目标物。本发明的优点是：采用一锅煮的方法直接获得有机配体并参与配位获得镧系配合物，配体和配合物的合成简单易行，所得化合物具有良好的荧光性能和磁性功能。
Description
【技术领域】
本发明涉及分子基材料的合成技术，特别是一种原位配体生成并配位结晶的镧系配合物及制备方法。
【背景技术】
近年来，设计和合成具有特定结构和物理功能的分子基材料已经引起了人们的极大兴趣，参见：游效曾，分子材料-光电功能化合物，上海科学技术出版社，2001；朱道本，功能材料化学进展，化学工业出版社，2005；洪茂春，陈荣，梁文平，21世纪的无机化学，科学出版社，2005；Larsson，K.Molecule-BasedMaterials：The Structural Network Approach，Elsevier B.V.：Amsterdam，2005；李晖，配位化学，化学工业出版社，2006。它与传统的无机材料不同，当分子聚集成固体时，其排列次序及组合的方式对体系的功能有着极大的影响。作为分子基材料的重要组成部分-分子基磁性材料、分子基荧光材料，是涉及化学、物理、材料和生命科学等诸多学科的新兴交叉研究领域。主要研究分子体系中自选载体之间的相互作用及其机理，有机配体和金属离子之间的能量传递规律，发现新的物理现象，获得新的磁、光等功能材料。然而设计和构筑这类具有特殊结构和性能分子基磁性材料和具有较好发光性能的荧光材料具有很大的挑战性。这类材料的合成与探索，特别是使用原位配体生成反应来合成这类配位聚合物对本研究领域将会产生很大的影响，并为材料科学领域注入强大的生命力。
【发明内容】
本发明的目的在于针对上述技术分析，提供一种原位配体生成并配位结晶的镧系配合物及制备方法，该镧系配合物具有良好的荧光性能和磁性功能，且制备方法工艺简单、易于实施。
本发明的技术方案：
一种原位配体生成并配位结晶的镧系配合物，化学式为Ln3L4(NO3)2(H2O)2H3O，其中Ln为镧系稀土离子，L为有机配体1，1-[7，7′-二-(8-羟基负离子喹啉)]；所述有机配体是在镧系配位聚合物的制备过程中原位生成，其分子式为[C20H14N2O2]2-；该镧系配合物的二级结构单元为：晶体属于单斜晶系，空间群为P2(1)/c，晶胞参数为：a＝21-23b＝16-18
c＝20-21
β＝110-113°，配合物的红外特征：3545-3548cm-1，1549-1503cm-1，1445-1455cm-1，1380-1385cm-1，1304-1308cm-1，1138-1145cm-1，1100-1109cm-1，940-945cm-1，825-830cm-1，730-740cm-1，680-690cm-1，485-495cm-1。
所述镧系稀土离子为Tb、Gd、Yb、Dy或Eu。
一种所述原位配体生成并配位结晶的镧系配合物的制备方法，步骤如下：
1)将8-羟基喹啉、镧系硝酸盐和叠氮钠溶解于乙醇溶剂中，搅拌10-30分钟后封入水热斧中；
2)在120-140℃温度下保温两天，然后以每小时5℃的速率降到室温，得到的块状晶体即为目标物。
所述镧系硝酸盐为硝酸钆、硝酸镱、硝酸铽、硝酸镝或硝酸铕。
所述8-羟基喹啉、镧系硝酸盐和叠氮钠与乙醇溶剂的用量摩尔比为1∶1.5-3∶1∶1000。
本发明的优点和积极效果：
本发明采用一锅煮的方法直接获得配体1，1-[7，7′-二-(8-羟基负离子喹啉)]并参与配位获得镧系配合物，本发明中配体的合成和配合物的合成均简单易行，避免了1，1-[7，7′-二-(8-羟基喹啉)]配体的合成步骤，所得化合物具有良好的荧光性能和磁性功能。
【附图说明】
图1为有机配体1，1-[7，7′-二-(8-羟基负离子喹啉)]的结构式。
图2为镧系配合物的结构式。
图3为实施例1制备的镧系配合物的荧光发射光谱。
【具体实施方式】
实施例1：
一种所述原位配体生成并配位结晶的镧系配合物的制备方法，步骤如下：
1)将1mmol 8-羟基喹啉、2mmol硝酸铽和1mmol叠氮钠溶解于10ml乙醇溶剂中，搅拌10分钟后封入水热斧中；
2)在120℃温度下保温两天，然以每小时5℃的速率降温到室温，得到的块状晶体即为目标物。
该镧系配合物的表征：
1)晶体结构测定
在显微镜下选取合适大小的单晶，室温下在Bruker SMART 1000CCD面探衍射仪上，用经石墨单色器单色化的Mo-Kα射线(λ＝0.71073
)，以
方式收集衍射数据。所有衍射数据使用SADABS程序进行吸收校正]。晶胞参数用最小二乘法确定。数据还原和结构解析分别使用SAINT和SHELXTL程序完成。晶体学衍射点数据收集部分参数列在下表。
配位聚合物[Tb3L4(NO3)2(H2O)2H3O]n主要晶体学实验参数
图1为有机配体1，1-[7，7′-二-(8-羟基负离子喹啉)]的结构式。
图2为镧系配合物的结构式。
图3为镧系配合物的固体荧光发射光谱。
2)磁性能测试：
该镧系配合物的固体荧光在Cary Eclips荧光仪上完成，图3为实施例1制备的镧系配合物的荧光发射光谱，图中表明：在室温下配合物具有较强的稀土荧光发光特征(附图3)。
实施例2：
一种所述原位配体生成并配位结晶的镧系配合物的制备方法，步骤如下：
1)将1mmol 8-羟基喹啉、1.5mmol硝酸钆和2mmol叠氮钠溶解于10ml乙醇溶剂中，搅拌15分钟后封入水热斧中；
2)在130℃温度下保温两天，然以每小时5℃的速率降温到室温，得到的块状晶体即为目标物。
该镧系配合物的表征：
1)晶体结构测定：
该镧系配合物与实施例1制备的镧系配合物为异质同晶化合物。
2)磁性能测试：
该镧系配合物的磁性测试使用Quantum Design MPMS XL-7SQUID装置完成，测试表明：该镧系配合物中稀土离子间存在弱的磁相互作用，具有磁制冷效应。
实施例3：
一种所述原位配体生成并配位结晶的镧系配合物的制备方法，步骤如下：
1)将1mmol 8-羟基喹啉、2mmol硝酸镱和2mmol叠氮钠溶解于10ml乙醇溶剂中，搅拌20分钟后封入水热斧中；
2)在140℃温度下保温两天，然以每小时5℃的速率降温到室温，得到的块状晶体即为目标物。
该镧系配合物与实施例1制备的镧系配合物为异质同晶化合物。
实施例4
一种所述原位配体生成并配位结晶的镧系配合物的制备方法，步骤如下：
1)将1mmol 8-羟基喹啉、3mmol硝酸镝和1mmol叠氮钠溶解于10ml乙醇溶剂中，搅拌25分钟后封入水热斧中；
2)在140℃温度下保温两天，然以每小时5℃的速率降温到室温，得到的块状晶体即为目标物。
该镧系配合物的表征：
该镧系配合物与实施例1制备的镧系配合物为异质同晶化合物；该镧系配合物中稀土离子间存在弱的磁相互作用，具有单分子磁体性能。
实施例5
一种所述原位配体生成并配位结晶的镧系配合物的制备方法，步骤如下：
1)将1mmol 8-羟基喹啉、3mmol硝酸铕和1mmol叠氮钠溶解于10ml乙醇溶剂中，搅拌30分钟后封入水热斧中；
2)在140℃温度下保温两天，然以每小时5℃的速率降温到室温，得到的块状晶体即为目标物。
该镧系配合物与实施例1制备的镧系配合物为异质同晶化合物。
Claims (5)
1.一种原位配体生成并配位结晶的镧系配合物，其特征在于：化学式为Ln3L4(NO3)2(H2O)2H3O，其中Ln为镧系稀土离子，L为有机配体1，1-[7，7′-二-(8-羟基负离子喹啉)]；所述有机配体是在镧系配位聚合物的制备过程中原位生成，其分子式为[C20H14N2O2]2-；该镧系配合物的二级结构单元为：晶体属于单斜晶系，空间群为P2(1)/c，晶胞参数为：a＝21-23
b＝16-18
c＝20-21
β＝110-113°，配合物的红外特征：3545-3548cm-1，1549-1503cm-1，1445-1455cm-1，1380-1385cm-1，1304-1308cm-1，1138-1145cm-1，1100-1109cm-1，940-945cm-1，825-830cm-1，730-740cm-1，680-690cm-1，485-495cm-1。
2.根据权利要求1所述原位配体生成并配位结晶的镧系配合物，其特征在于：所述镧系稀土离子为Tb、Gd、Yb、Dy或Eu。
3.一种如权利要求1所述原位配体生成并配位结晶的镧系配合物的制备方法，其特征在于步骤如下：
1)将8-羟基喹啉、镧系硝酸盐和叠氮钠溶解于乙醇溶剂中，搅拌10-30分钟后封入水热斧中；
2)在120-140℃温度下保温两天，然后以每小时5℃的速率降到室温，得到的块状晶体即为目标物。
4.根据权利要求3所述原位配体生成并配位结晶的镧系配合物的制备方法，其特征在于：所述镧系硝酸盐为硝酸钆、硝酸镱、硝酸铽、硝酸镝或硝酸铕。
5.根据权利要求3所述原位配体生成并配位结晶的镧系配合物的制备方法，其特征在于：所述8-羟基喹啉、镧系硝酸盐和叠氮钠与乙醇溶剂的用量摩尔比为1∶1.5-3∶1∶1000。
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