CN114177932B - 一氧化碳低温燃烧催化剂的制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种一氧化碳低温燃烧催化剂的制备方法，属于烟气一氧化碳处理技术领域，包括：过渡金属纳米颗粒的制备、过渡金属纳米颗粒浆料的制备、制备分子筛负载纳米颗粒的催化剂和分子筛负载催化剂挤出成型，本发明的有益效果是：能够很好的降低一氧化碳的起燃温度，性能显著高于未进行气氛处理的过渡金属负载在分子筛上的催化剂，将CO/惰性气体混合气体引入小分子气氛下煅烧，神奇地制备出暴露出更多的亲CO晶面的含有Ni的过渡金属纳米颗粒，从而具有更好的催化CO氧化的性能。
Description
技术领域：
本发明属于烟气一氧化碳处理技术领域，更具体地涉及一氧化碳低温燃烧催化剂的制备方法。
背景技术：
一氧化碳低温燃烧催化剂目前使用的催化剂是堇青石蜂窝浸渍(涂覆)贵金属催化剂，贵金属主要是金属铂或钯，把这些贵金属涂敷在堇青石蜂窝上，经烘干，焙烧制成一氧化碳低温燃烧催化剂，由于铂或钯的氧化物有催化氧化作用，降低了CO燃烧的燃烧温度，这种催化剂的缺点是：
1.由于热电厂排放含一氧化碳烟气中有硫化物和氮氧氧化物，这些物质会使贵金属中毒，很快失去催化活性；
2.贵金属含量高，催化剂价格昂贵，投资规模大；
3.催化剂比表面积低，贵金属分散不均匀，降低了贵金属的使用效率。
近些年出现了胶体法制备尺寸较小且粒径分布较为均一的纳米颗粒，如由中国科学院大连化学物理研究所申请授权的专利号为201911182018.7的国家发明专利公开了一种一氧化碳富氢条件下优先氧化催化剂的制备及其在选择性氧化反应中的应用，采用胶体法制备尺寸较小且粒径分布较为均一的金纳米颗粒。之后通过光沉积的方法在Au/TiO2催化剂Au-O-Ti界面上选择性地沉积PbO2，处理后测试一氧化碳在富氢条件下优先氧化的催化性能；
但是该法虽然贵金属分散不均匀的问题，但是贵金属含量高，催化剂价格昂贵，投资规模大，不利于规模化生产，更不利热电厂排放烟气中一氧化碳的低温燃烧领域得到应用。
发明内容：
为解决上述问题，克服现有技术的不足，本发明提供了一种一氧化碳低温燃烧催化剂的制备方法，能够有效的解决传统过渡金属催化CO燃烧反应所需温度过高和易硫中毒失活的问题。
本发明解决上述技术问题的具体技术方案为：一氧化碳低温燃烧催化剂的制备方法，其特征在于包括：
(1)过渡金属纳米颗粒的制备：
在金属前驱体水溶液中添加沉淀剂调节pH到12-14，过滤得到的沉淀物经100-110℃干燥12h，沉淀干燥物在小分子气体气氛下高温处理3-12h得到过渡金属纳米颗粒；
所述沉淀剂为碳酸盐或碳酸氢盐。
所述金属前驱体水溶液的制备方法：将金属盐溶于去离子水中，金属离子浓度为0.1-3mol/L，所述金属盐为含有铜、铁、镍、鉬、稀土金属的硝酸盐、氯化盐或者硫酸盐；
所述小分子气体气氛下高温处理：将沉淀干燥物研磨后经CO/惰性气体混合气体在300-800℃高温处3-12h，所述CO/惰性气体混合气体混合气体中体积比＝5:95，所述惰性气体为氮气、氩气或氦气中的一种；
(2)过渡金属纳米颗粒浆料的制备：
将过渡金属纳米颗粒、溶胶和水混合，球磨3-6h制备成均匀浆料；
所述过渡金属纳米颗粒：溶胶：水按照质量份数为(50-10)：10：(50-200)；
(3)制备分子筛负载纳米颗粒的催化剂：
将步骤(2)得到的过渡金属纳米颗粒浆料与催化剂载体通过混合搅拌，在100-120℃干燥12-36h，研磨后经300℃焙烧；
所述过渡金属纳米颗粒占催化剂载体的质量含量的3-20％；
所述催化剂载体是ZSM-5、Y、β、SAPO-34至少一种的分子筛。
所述的溶胶为硅溶胶或铝溶胶。
(4)分子筛负载催化剂挤出成型；
将分子筛负载纳米颗粒的催化剂挤出加工成条状或蜂窝状或颗粒状。
加工方法可以参照申请号为CN110339809A的国家发明专利《一种用于VOCs吸附的吸附剂及制备方法》和申请号为202110366283.1的国家发明专利《一种可循环再生的整体式蜂窝分子筛吸附剂及其制备方法》。
加工成型的条状或蜂窝状的分子筛负载纳米颗粒的催化剂用于一氧化碳低温燃烧处理。
一氧化碳气氛低温燃烧处理的条件：
一氧化碳进口浓度：≯10000mg/m3，
一氧化碳体积空速：10000h-1，使用温度：170-230℃。
本发明的有益效果是：
本发明制备的一氧化碳低温燃烧催化剂，能够很好的降低一氧化碳的起燃温度，性能显著高于未进行气氛处理的过渡金属负载在分子筛上的催化剂。
采用过渡金属氧化物负载于分子筛上，实现了过渡金属氧化物的高度分散，通过气氛处理，使过渡金属催化剂具有更好的催化活性和抗硫中毒性能，同时成本显著低于贵金属催化剂。
本发明创造性地将CO/惰性气体混合气体引入小分子气氛下煅烧，神奇地制备出暴露出更多的亲CO晶面的含有Ni的过渡金属纳米颗粒，从而具有更好的催化CO氧化的性能。
附图说明：
附图1是本发明实施例1、对比例1-2的XRD表征图；
附图2是本发明实施例1电镜成像图；
附图3是本发明对比例1电镜成像图；
附图4是本发明对比例2电镜成像图。
具体实施方式：
在本发明的描述中具体细节仅仅是为了能够充分理解本发明的实施例，但是作为本领域的技术人员应该知道本发明的实施并不限于这些细节。另外，公知的结构和功能没有被详细的描述或者展示，以避免模糊了本发明实施例的要点。对于本领域的普通技术人员而言，可以具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。
本发明的具体实施方式：
一氧化碳低温燃烧催化剂的制备方法，其特征在于包括：
(1)过渡金属纳米颗粒的制备：
在金属前驱体水溶液中添加沉淀剂调节pH到12-14，过滤得到的沉淀物经100-110℃干燥12h，沉淀干燥物在小分子气体气氛下高温处理3-12h得到过渡金属纳米颗粒；
所述沉淀剂为碳酸盐或碳酸氢盐。
所述金属前驱体水溶液的制备方法：将金属盐溶于去离子水中，金属离子浓度为0.1-3mol/L，所述金属盐为含有铜、铁、镍、鉬、稀土金属的硝酸盐、氯化盐或者硫酸盐；
所述小分子气体气氛下高温处理：将沉淀干燥物研磨后经CO/惰性气体混合气体在300-800℃高温处3-12h，所述CO/惰性气体混合气体混合气体中体积比＝5:95，所述惰性气体为氮气、氩气或氦气中的一种；
(2)过渡金属纳米颗粒浆料的制备：
将过渡金属纳米颗粒、溶胶和水混合，球磨3-6h制备成均匀浆料；
所述过渡金属纳米颗粒：溶胶：水按照质量份数为(50-10)：10：(50-200)；
(3)制备分子筛负载纳米颗粒的催化剂：
将步骤(2)得到的过渡金属纳米颗粒浆料与催化剂载体通过混合搅拌，在100-120℃干燥12-36h，研磨后经300℃焙烧；
所述过渡金属纳米颗粒占催化剂载体的质量含量的3-20％；
所述催化剂载体是ZSM-5、Y、β、SAPO-34至少一种的分子筛。
所述的溶胶为硅溶胶或铝溶胶。
(4)分子筛负载催化剂挤出成型；
将分子筛负载纳米颗粒的催化剂挤出加工成条状或蜂窝状。
加工方法可以参照申请号为CN110339809A的国家发明专利《一种用于VOCs吸附的吸附剂及制备方法》和申请号为202110366283.1的国家发明专利《一种可循环再生的整体式蜂窝分子筛吸附剂及其制备方法》。
加工成型的条状或蜂窝状的分子筛负载纳米颗粒的催化剂用于一氧化碳低温燃烧处理。
一氧化碳气氛低温燃烧处理的条件：
一氧化碳进口浓度：≯10000mg/m3，
一氧化碳体积空速：10000h-1，使用温度：170-230℃。
为了更好的理解本发明特以具体的实施例1进行说明，值得强调的是该实施例的效果与本发明保护范围内的各种实施例无实质性差异，均能够实现本发明所描述的效果及解决上述问题；
实施例1：一氧化碳低温燃烧催化剂的制备方法，包括：
(1)过渡金属纳米颗粒的制备：
在金属前驱体水溶液中添加沉淀剂调节pH到12-14，过滤得到的沉淀物经100-110℃干燥12h，沉淀干燥物在小分子气体气氛下高温处理3-12h得到过渡金属纳米颗粒；
所述沉淀剂为碳酸钠。
所述金属前驱体水溶液的制备方法：将金属盐溶于去离子水中，金属离子浓度为1mol/L，所述金属盐为硝酸镍；
所述小分子气体气氛下高温处理：将沉淀干燥物研磨后经CO/惰性气体混合气体在300-800℃高温处3-12h，所述CO/惰性气体混合气体混合气体中体积比＝5:95，所述惰性气体为氮气、氩气或氦气中的一种；
(2)过渡金属纳米颗粒浆料的制备：
将过渡金属纳米颗粒、溶胶和水混合，球磨3-6h制备成均匀浆料；
所述过渡金属纳米颗粒：溶胶：水按照质量份数为(50-10)：10：(50-200)；
(3)制备分子筛负载纳米颗粒的催化剂：
将步骤(2)得到的过渡金属纳米颗粒浆料与催化剂载体通过混合搅拌，在100-120℃干燥12-36h，研磨后经300℃焙烧；
所述过渡金属纳米颗粒占催化剂载体的质量含量的3-20％；
所述催化剂载体是ZSM-5的分子筛。
所述的溶胶为硅溶胶。
(4)分子筛负载催化剂挤出成型；
将分子筛负载纳米颗粒的催化剂挤出加工颗粒状。
加工成型的颗粒状的分子筛负载纳米颗粒的催化剂用于一氧化碳低温燃烧处理。
一氧化碳气氛低温燃烧处理的条件：
一氧化碳进口浓度：≯10000mg/m3，
一氧化碳体积空速：10000h-1，使用温度：170-230℃。
为了更加直观的展现本发明的气氛高温处理工艺优势，特以本发明采用气氛高温处理方法和相同工艺采用等效替换的方法进行对比，
对比例一：
制备方法同实施例1，所不同的是：本对比例的制备过程中，将CO/N2混合气体替换成惰性气体，优选为N2；
对比例二：
制备方法同实施例1，所不同的是：本对比例的制备过程中，将CO/N2混合气体替换成H2/N2；
并将上述实施例和对比例制备的催化剂采用电镜成像和XRD表征，且采用本发明的使用方法对相同条件的一氧化碳进行燃烧处理；
表1：不同过渡金属纳米颗粒的制备方法一氧化碳燃烧处理对比
将本发明的实施例和对比例制备的催化剂采用电镜成像和XRD表征可发现：
对比例1中：N2气氛下制备的Ni TEM电镜表现为典型颗粒状，平均粒径5nm；
对比例2中：H2/N2气氛下制备的Ni由于氢气辅助还原作用，其晶粒粒径变小，TEM电镜结果显示为颗粒粒径变小，平均粒径3nm，XRD表现为谱峰部分宽化；(220)晶面为CO亲和晶面，
实施例1中：通过CO/N2气氛调控Ni晶面生长，其CO反应优势晶面谱峰强度大于(111)和(200)晶面，TEM电镜表现为均匀六边型形貌。
根据表1数据分析可知：
实施例1与对比例1和对比例2对比可知：实施例1的一氧化碳的起燃温度远远低于对比例，且50％、80％和100％的一氧化碳转化率所需要的的时间也是最短的，
除此之外，催化剂有效使用时长本发明的能够长达1000h，而对比例1和对比例2的在200h后，效率就明显降低，其中对比例1降至90％、对比例2降至97％；
因此，虽然利用还原性气体H2与惰性气体作为混合气体用于小分子气氛下煅烧制备过渡金属纳米颗粒，TEM电镜结果显示为颗粒粒径变小，平均粒径3nm，但是依旧没有明显的CO亲和晶面产生，该结构导致了一氧化碳的起燃温度较高、一氧化碳转化率所需要的的时间长；从而证明了并非是还原性气体能够对于该催化剂晶面起到了很好的暴露效果；
本发明创造性地将CO/N2引入小分子气氛下煅烧，神奇地制备出暴露出更多的亲CO晶面的含有Ni的过渡金属纳米颗粒，从而具有更好的催化一氧化碳氧化的性能。
Claims (5)
1.一氧化碳低温燃烧催化剂的制备方法，其特征在于包括：
（1）过渡金属纳米颗粒浆料的制备：
将过渡金属纳米颗粒、溶胶和水混合，球磨3-6h制备成均匀浆料；
所述过渡金属纳米颗粒的制备：在金属前驱体水溶液中添加沉淀剂调节pH到12-14，过滤得到的沉淀物经100-110℃干燥12h，沉淀干燥物在小分子气体气氛下高温处理3-12h得到过渡金属纳米颗粒；
将镍金属盐溶于去离子水中，金属离子浓度为0.1-3mol/L，得到金属前驱体水溶液；
所述小分子气体气氛下高温处理：将沉淀干燥物研磨后经CO/惰性气体混合气体在300-800℃高温处3-12h；
所述CO/惰性气体混合气体混合气体中体积比=5:95，所述惰性气体为氮气、氩气或氦气中的一种；
（2）制备分子筛负载纳米颗粒的催化剂：
将步骤（1）得到的过渡金属纳米颗粒浆料与催化剂载体通过混合搅拌，在100-120℃干燥12-36h，研磨后经300℃焙烧；
（3）分子筛负载催化剂挤出成型；
将分子筛负载纳米颗粒的催化剂挤出加工成条状或蜂窝状或颗粒状。
2.根据权利要求1所述的一氧化碳低温燃烧催化剂的制备方法，其特征在于所述沉淀剂为碳酸盐或碳酸氢盐。
3.根据权利要求1所述的一氧化碳低温燃烧催化剂的制备方法，其特征在于所述过渡金属纳米颗粒占催化剂载体的质量含量的3-20%；所述催化剂载体是ZSM-5、Y、β、SAPO-34至少一种的分子筛，所述的溶胶为硅溶胶或铝溶胶。
4.根据权利要求1所述的一氧化碳低温燃烧催化剂的制备方法，其特征在于所述过渡金属纳米颗粒：溶胶：水按照质量份数为（50-10）：10：（50-200）。
5. 根据1-4任意一项权利要求所述一氧化碳低温燃烧催化剂的制备方法，其特征在于加工成型的条状或蜂窝状或颗粒状的分子筛负载纳米颗粒的催化剂用于一氧化碳低温燃烧处理，所述一氧化碳气氛低温燃烧处理的条件：一氧化碳进口浓度：≯ 10000mg/m3，一氧化碳体积空速：10000h-1，使用温度：170-230℃。
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