CN115228477B - 一种碳包覆铜锌铝催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种碳包覆铜锌铝催化剂及其制备方法和应用，涉及催化剂的制备及活化技术领域。本发明的碳包覆铜锌铝催化剂的制备方法是通过活性组分Cu在Al2O3‑ZnO载体的纳米花状结构中均匀地分散并且镶嵌于田菁粉提供的碳包覆层上，形成碳包覆纳米花状结构的催化剂，实现高负载、高分散，可以有效提升催化剂的活性以及水热稳定性，减小金属粒径。本发明的碳包覆铜锌铝催化剂尤其适用于甲醇液相重整制氢，产氢速率达到64.23μmol/gcat/s，对氢气的选择性可以达到99.93％，CO的选择性小于0.1％。

Description

一种碳包覆铜锌铝催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及催化剂技术领域，更具体地，涉及一种碳包覆铜锌铝催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
氢能是二十一世纪最具发展潜力的清洁能源，在缓解经济发展与资源和环境之间的矛盾起到了重要作用。而在目前的制氢技术中，甲醇液相重整制氢是一种稳定地在液相中原位释放氢气的制氢方法，被认为是最具有发展前景的制氢技术。甲醇液相重整制氢具有条件温和、安全可靠、高H/C比(4:1)以及经济实惠等优点，与常规甲醇蒸汽重整相比，其能耗更低。但是，甲醇液相重整制氢会生成有毒副产物CO，降低相应催化剂或氢燃料电池的工作寿命。减少甲醇液相重整制氢中CO的产量，对制氢技术领域以及氢燃料电池领域都有极大的发展意义。目前能够有效降低甚至消除甲醇液相重整制氢中CO含量的催化剂是贵金属基催化剂，但是其高昂的成本和繁琐的制备过程限制了其广泛应用的实现。
为了解决上述问题，工业催化中，一般使用含铜(Cu)、锌(Zn)和铝(Al)的催化剂进行甲醇重整，但是其中的活性金属Cu纳米颗粒在参与反应时易烧结形成大颗粒，从而降低了制氢的效率，且在一般情况下，甲醇液相重整制氢过程需要加碱以活化甲醇，但是这会使得随着反应的进行产生固体沉淀，进一步影响了制氢的效率。现有技术尝试使用碳包覆层对催化剂进行包覆，以实现活性金属颗粒的分散性，提高制氢效率，但是目前相关的制备方法所得到的碳包覆催化剂一方面是活性组分Cu的分散性依旧不足，另一方面是副产物如甲烷和一氧化碳的选择性依旧较高。
现有技术公开了一种碳包覆纳米铜锌铝催化剂的制备方法及其应用，该催化剂利用炭黑或其前驱体与金属化合物包括含铜化合物、含锌化合物和含铝化合物作为主要原料，制备出了碳包覆纳米铜基催化剂，该催化剂应用于羟基新戊醛加氢制新戊二醇的反应中，对新戊二醇的选择性高于98％，且能够稳定运行400h。但是，该催化剂的制备方法为常规的浸渍法，所制备出的催化剂在干燥过程中，活性组分容易发生迁移，导致其在载体覆盖不均匀，分散性差，进一步造成催化剂活性较差。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有甲醇液相重整制氢的催化剂活性组分分散性差及产氢速率低的缺陷和不足，提供一种碳包覆铜锌铝催化剂，通过活性组分Cu在Al2O3-ZnO载体中均匀地分散并且镶嵌于碳包覆层上形成碳包覆纳米花状结构，实现高分散、高产氢速率以及高氢气选择性的技术效果。
本发明的另一目的是提供一种碳包覆铜锌铝催化剂的制备方法。
本发明的再一目的在于提供一种碳包覆铜锌铝催化剂在甲醇液相重整制氢中的应用。
本发明上述目的通过以下技术方案实现：
一种碳包覆铜锌铝催化剂，其特征在于，所述碳包覆铜锌铝催化剂的载体为Al2O3-ZnO载体，活性组分为零价铜和一价铜；其中，Al2O3-ZnO载体为纳米花状结构，比表面积为≥150m2/g，活性组分的负载量为所述碳包覆铜锌铝催化剂总质量的25％～55％，碳含量为所述碳包覆铜锌铝催化剂总质量的16％～36％，活性组分的粒径为3～10.5nm。
需要说明的是：
本发明的碳包覆铜锌铝催化剂以纳米花状结构的Al2O3-ZnO作为载体，所述纳米花状Al2O3-ZnO具有层壁的花瓣状形貌，同时具有三维球型以及分级多孔的特点。活性组分Cu(包括零价铜和一价铜)可以在Al2O3-ZnO载体上均匀地分散，并受到Al2O3-ZnO载体的形貌对活性组分Cu的迁移的限制。且碳包覆层可以为活性组分Cu提供附着位点，进一步提升活性组分的分散性，防止因活性组分Cu的团聚而导致催化反应速率降低的问题。
此外，Al2O3-ZnO载体作为氧化物本身具有良好的亲水性，而其具有的纳米花状结构又使其孔隙度更高，因此催化剂整体的亲水性强，这提高了在液相重整制氢时反应原料进入催化剂的活性位点，更有利于催化反应进行，提升了制氢反应的速率。
且，因为氧化物Al2O3-ZnO载体存在Al2O3-ZnO的水解和相转变，可能导致载体的结构被破坏，进而导致负载的活性组分Cu无法得到高分散，导致催化剂的活性降低甚至被破坏，因此，本发明在催化剂的Al2O3-ZnO载体表面包覆了一层碳包覆层，由于碳包覆层的水热性能稳定，可以有效改善催化剂的水热稳定性，从而提升了其在水热条件下的催化作用的能力，使其在进行了4次原位循环产氢后，其活性依旧能保持在80％以上。
另外，本发明所提供的碳包覆铜锌铝催化剂可以对有机溶剂液相重整制氢反应中产生的有毒气体CO进行吸附，并使其参与到水的脱氢反应中，生成氢气和二氧化碳，从而降低了有毒副产物CO的含量，也进一步提升了产氢速率和氢气选择性。
优选地，所述碳包覆铜锌铝催化剂中Al2O3-ZnO载体的比表面积为150～209m2/g，更优选为209m2/g。
优选地，所述碳包覆铜锌铝催化剂中活性组分Cu的负载量为碳包覆铜锌铝催化剂总质量的50～55％，更优选为54～55％。
优选地，所述碳包覆铜锌铝催化剂中的碳含量为碳包覆铜锌铝催化剂总质量的28～31％，更优选为30～31％。
本发明还提供了一种碳包覆铜锌铝催化剂的制备方法，包括如下步骤：
S1.将摩尔比为(1～6):1:1的尿素、硝酸锌和硝酸铝混合后进行水热反应，纯化后煅烧，得到Al2O3-ZnO载体；
S2.将硝酸铜溶液、Al2O3-ZnO载体和田菁粉混合均匀，干燥后在惰性氛围下250～550℃煅烧1～4h，得到碳包覆铜锌铝催化剂前驱体，其中，Al2O3-ZnO载体和硝酸铜的质量比为1:(0.4～1.7)，Al2O3-ZnO和田菁粉的质量比为1:(0.4～1.6)；
S3.将催化剂前驱体在氢气氛围中进行还原，最终获得碳包覆铜锌铝催化剂。
其中需要说明的是：
本发明的S1步骤中，尿素、硝酸锌和硝酸铝的比例会影响最终Al2O3-ZnO的形貌以及比表面积，所以为了得到本发明所述的纳米花状结构的Al2O3-ZnO载体，需要对尿素、硝酸锌和硝酸铝的比例进行合理控制。
S1步骤中尿素的加入主要是提供氮元素，所提供的氮元素存在于Al2O3-ZnO载体中，并最终参与到活性组分Cu的固定中，进一步防止煅烧过程中Cu的迁移导致团聚。
所述S2步骤中添加的田菁粉是催化剂碳包覆层的碳源，其在混合前不需要进行碳化处理，在惰性氛围的煅烧下即能留下碳层，包覆Al2O3-ZnO载体以及活性组分Cu，并且能够有效地提供附着点给活性组分Cu，形成高负载高分散的结构，使得催化剂能够具有更好的催化性能。
此外，田菁粉作为天然多糖高分子，具有长聚合链，对活性组分Cu和Al2O3-ZnO载体具有更好的包覆效果，而其中含有的羟基不仅可以提高催化剂的亲水性，还可以与二价Cu进行配位，进一步防止煅烧过程中Cu的迁移导致分散性的不足。
所述S3步骤中的煅烧温度影响Cu的负载量以及碳层的包覆量，需要进行合理的控制。煅烧温度过低不利于Al2O3-ZnO载体对活性组分Cu的负载，导致催化剂的活性低，而温度过高则会导致碳化量增加，碳包覆层变厚，不利于活性组分Cu的暴露，影响催化反应速率，且当煅烧温度过高时，二价Cu容易摆脱碳包覆层中羟基的限制作用发生团聚，降低分散性。
优选地，所述S1步骤中尿素、硝酸锌和硝酸铝的摩尔比为(4～6):1:1，更优选为4:1:1。
优选地，所述S2步骤中Al2O3-ZnO载体和硝酸铜的质量比为1:(1.5～1.7)，更优选为1:1.6。
优选地，所述S2步骤中Al2O3-ZnO载体和田菁粉的质量比为1:(1.4～1.6)，更优选为1:1.4。
优选地，所述S2步骤中煅烧温度为300～350℃，时间为2～3h，更优选为煅烧温度300℃，时间2h。
本发明所述催化剂的制备方法简单，田菁粉作为碳包覆层的碳源，在与金属化合物混合前无需提前处理，通过对反应条件的控制可以控制载体以及催化剂的形貌，制得的碳包覆铜锌铝催化剂具有小粒径、高负载高分散的特点，可以实现产氢速率高、氢气选择性强以及催化活性高的效果，可用于快速生产高纯氢气，尤其适用于甲醇液相重整制氢领域中。
具体应用方法可以参考如下：
将所制备的催化剂加入水和甲醇的反应溶液中，以氮气作为保护气，在间歇式反应釜中进行产氢反应。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明提供了一种碳包覆铜锌铝催化剂及其制备方法和应用，通过Al2O3-ZnO载体的纳米花状结构对活性组分Cu的迁移和团聚进行约束，以及碳包覆层提供的附着位点，有效防止Cu因烧结而发生团聚，得到高负载高分散的碳包覆铜锌铝催化剂。其具有亲水能力强、金属粒径小、催化活性高以及水热稳定性好等特点，并且能够实现高产氢速率和氢气选择性。
本发明的碳包覆铜锌铝催化剂尤其适用于甲醇液相重整制氢的催化，其具有高产氢速率和氢气选择性，在210℃条件下产出的含气中氢气的选择性高于99.93％，产氢速率可以达到64.23μmol H2/gcat/s，并且原位循环产氢4次后活性依旧能保持在80％以上。
附图说明
图1为碳包覆铜锌铝催化剂与20％Pt/Al2O3及商业化20％Pt/C、CuO/ZnO/Al2O3催化剂甲醇液相重整制氢性能对比；
图2为碳包覆铜锌铝催化剂与20％Pt/Al2O3与Cu/AZ及Cu@SP甲醇液相重整制氢性能对比；
图3为碳包覆铜锌铝催化剂、Cu/AZ和Cu@SP的XRD谱图；
图4为Cu/AZ、Cu@SP和碳包覆铜锌铝催化剂的透射电子显微镜图及对应粒径分布图；
图5为田菁粉(SP)、Al2O3-ZnO(AZ)、碳包覆铜锌铝催化剂的红外光谱图；
图6为田菁粉(SP)、Al2O3-ZnO(AZ)、碳包覆铜锌铝催化剂的水接触角测试结果；
图7为Al2O3-ZnO(AZ)和碳包覆铜锌铝催化剂的透射电子显微镜与高角环形暗场像透射电子显微镜
图8为Al2O3-ZnO(AZ)和碳包覆铜锌铝催化剂对应的EDS mapping元素分析图；
图9为实施例1未还原、还原后和反应后的碳包覆铜锌铝催化剂的XRD谱图；
图10为实施例1的碳包覆铜锌铝催化剂水热稳定性测试结果；
图11为未还原的碳包覆铜锌铝催化剂高分辨透射电子显微镜图及对应的粒径分布图；
图12为还原后的碳包覆铜锌铝催化剂的X射线光电子能谱。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步的说明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非另有说明，本发明实施例采用的原料试剂为常规购买的原料试剂。
实施例1～5
一种碳包覆铜锌铝催化剂，碳包覆铜锌铝催化剂的载体为Al2O3-ZnO载体，活性组分为零价铜和一价铜，具体Al2O3-ZnO载体、活性组分和碳含量即碳层包覆量参见表1。
表1.实施例1～5的碳包覆铜锌铝催化剂的具体参数
Cu负载量 碳含量 Al2O3-ZnO载体比表面积
实施例1 54.05％ 30.16％ 209m2/g
实施例2 54.05％ 30.28％ 150m2/g
实施例3 54.05％ 35.03％ 209m2/g
实施例4 54.05％ 15.86％ 209m2/g
实施例5 25.50％ 30.55％ 209m2/g
需要说明的是，实施例1～5所述碳包覆铜锌铝催化剂的制备方法相同(同实施例6)，所不同的是原料组成的用量配比。
实施例6
实施例1所对应的碳包覆铜锌铝催化剂的制备方法，包括如下步骤：
S1.将摩尔比为4:1:1的尿素、硝酸锌和硝酸铝混合后进行水热反应，纯化后煅烧，得到Al2O3-ZnO载体；
S2.将硝酸铜溶液、Al2O3-ZnO载体和田菁粉混合均匀，干燥后在惰性氛围下300℃煅烧2h，得到碳包覆铜锌铝催化剂前驱体，其中，Al2O3-ZnO和硝酸铜的质量比为1:1.6，Al2O3-ZnO和田菁粉的质量比为1:1.4；
S3.将碳包覆铜锌铝催化剂前驱体在氢气流速50ml/min下300℃还原2h，最终获得黑褐色的碳包覆铜锌铝催化剂。
实施例7
实施例2所对应的碳包覆铜锌铝催化剂，制备方法同实施例6，所不同的是：S1中尿素、硝酸锌和硝酸铝的摩尔比为1:1:1，最终制得碳包覆铜锌铝催化剂。
实施例8
一种碳包覆铜锌铝催化剂，制备方法用实施例6，所不同的是，S1中尿素、硝酸锌和硝酸铝的摩尔比为6:1:1，最终制得碳包覆铜锌铝催化剂(载体比表面积为201m2/g)。
实施例9
实施例5所对应的碳包覆铜锌铝催化剂，制备方法同实施例6，所不同的是：S2中Al2O3-ZnO和硝酸铜的质量比为1:0.4，最终制得碳包覆铜锌铝催化剂。
实施例10
实施例4所对应的碳包覆铜锌铝催化剂，制备方法同实施例6，所不同的是：S2中Al2O3-ZnO和田菁粉的质量比为1:0.4，最终制得碳包覆铜锌铝催化剂。
实施例11
实施例3所对应的碳包覆铜锌铝催化剂，制备方法同实施例6，所不同的是：S2中Al2O3-ZnO和田菁粉的质量比为1:1.6，最终制得碳包覆铜锌铝催化剂。
实施例12
一种碳包覆铜锌铝催化剂，制备方法同实施例6，所不同的是：S2中煅烧温度为550℃，最终制得碳包覆铜锌铝催化剂。
对比例1～4
一种碳包覆铜锌铝催化剂，碳包覆铜锌铝催化剂的载体为Al2O3-ZnO载体，活性组分为零价铜和一价铜，具体Al2O3-ZnO载体、活性组分和碳含量即碳层包覆量参见表2，制备方法同实施例6，所不同的是原料组成的用量配比。
表2.对比例1～4的碳包覆铜锌铝催化剂的具体参数
Cu负载量 碳含量 Al2O3-ZnO载体比表面积
对比例1 20％ 30.16％ 209m2/g
对比例2 54.05％ 39.68％ 209m2/g
对比例3 54.05％ 13.28％ 209m2/g
对比例4 54.05％ 30.32％ 100m2/g
对比例5
将购买的铜锌铝商业催化剂(CuO/ZnO/Al2O3)研磨破碎后，称取50mg催化剂在氢气流速50ml/min下300℃还原2h。催化剂性能测试方法同实施例6(Cu负载量为53.05％；载体比表面积为87.9m2/g)。
对比例6
同一条件下，将不加入田菁粉的催化剂按实施例6所示步骤合成出来，称取50mg催化剂在氢气流速50ml/min下300℃还原2h。催化剂性能测试方法同实施例6。
对比例7
同一条件下，将不加入Al2O3-ZnO的催化剂按实施例6所示步骤合成出来，称取50mg催化剂在氢气流速50ml/min下300℃还原2h。催化剂性能测试方法同实施例6。
性能测试
所述碳包覆铜锌铝催化剂在甲醇液相重整制氢中的催化反应条件如下：
将50mg碳包覆铜锌铝催化剂加入到20ml的摩尔比为3:1的水和甲醇的反应溶液中，以2MPa氮气作为保护气，在间歇式反应釜中进行产氢性能测试，210℃条件下反应2h后，待降至室温后使用气相色谱对气相产物进行定量分析。
所述碳包覆铜锌铝催化剂的产氢速率使用10％氮气/氩气惰性气体作为内标物，通过内标法进行计算得到，所述产氢速率是每克催化剂每秒产生的μmol氢气含量；选择性通过产物中H2、CO、CH4的物质的量计算得到，例如氢气选择性H2(％)＝nH2*100％/(nH2+nCO+nCH4)。
水接触角通过如下方法测试得到：
在全自动接触角测量与轮廓分析系统上，利用Kino SL250接触角测角仪，采用固滴法测定了水接触角，每个接触角值都是在样品的三个不同角度上进行的三次独立试验的平均数据。
水热稳定性通过如下方法测试得到：
在210℃、60min条件下，对碳包覆铜锌铝催化剂进行了可回收的原位循环试验，冷却到环境温度后，通过附有FID和TCD的Agilent 7820GC测量从高压釜中收集的气体产品。将2MPa 10％N2/Ar分三次泵入密封的高压釜中去除气态杂质，然后在相同的实验参数下进行下一次重复实验。
表3.实施例1～5、实施例8及对比例1～7的催化产氢速率以及选择性对比
从表3可看出，本发明提供的碳包覆铜锌铝催化剂具有高产氢速率以及高氢气选择性，其产氢速率最高可以达到64.23μmol·gcat -1·s-1，氢气选择性可达到99.93％。从实施例1、3和4可以看出，碳层包覆量越大，产氢速率以及氢气的选择性并非越高，综合考虑催化剂的催化性能，碳层包覆量为30％左右时为最佳包覆量。对比例2的碳包覆铜锌铝催化剂的碳包覆量达到39.68％，但是产氢速率反而显著下降，这是因为过大的包覆量会减少活性组分的暴露，降低催化剂的催化性能。
表4.不同催化剂产氢速率和选择性对比
从图1和表4可以看出，实施例1的碳包覆铜锌铝催化剂(AZ@Cu@SP)在210℃条件下反应产出含气中氢气的选择性高于99.93％，一氧化碳的选择性小于0.1％，甲烷的选择性基本为零，优于实施例12的铜锌铝商业催化剂、贵金属铂/碳催化剂(20％Pt/C)以及铂/氧化铝催化剂(20％Pt/Al2O3)，可以大大减少后期气体纯化的难度与成本支出。碳包覆铜锌铝催化剂的产氢速率可以达到64.23μmol H2/gcat/s，是同等条件下铜锌铝商业催化剂产氢速率的2.62倍，铂/氧化铝催化剂的8.98倍，与贵金属铂/碳催化剂的产氢速率相当，但是与贵金属铂/碳催化剂相比，本发明的碳包覆铜锌铝催化剂在制氢过程中没有甲烷产生，实现了非贵金属催化剂高效催化甲醇水相重整制氢技术突破。
图2所示为对比例6、7和实施例1的催化剂的测试结果，可知Al2O3-ZnO载体和田菁粉对催化剂产氢性能有提高的作用，使用同样的制备方法和条件，对不加田菁粉和不加Al2O3-ZnO载体合成的催化剂进行性能比较，Cu/AZ催化剂的产氢速率为18.54μmol H2/gcat/s，Cu@SP催化剂的产氢速率为4.30μmol H2/gcat/s，这是因为加入的田菁粉可以作为碳层让Cu镶嵌并实现分散的作用，而Al2O3-ZnO载体具有的纳米花状结构能固定更多活性组分Cu，避免其团聚，因此同时加入Al2O3-ZnO载体和田菁粉，催化剂产氢速率大概提高了3.5倍以及15倍，CO选择性比前两者也更低。
图3为对比例6、7和实施例1的催化剂的XRD谱图，从中可以看出，没有田菁粉和Al2O3-ZnO载体的催化剂，零价铜和一价铜的主峰要比碳包覆铜锌铝催化剂更尖锐，说明其粒径更大，导致催化剂活性更低。这是由于没有加入Al2O3-ZnO载体时，不能形成表面空间的阻隔，Cu在煅烧的高温下迁移容易发生团聚，导致催化剂催化性能降低。在透射电子显微镜下(如图4)，Cu/AZ中零价铜和一价铜的粒径为25.99nm，而Cu@SP中零价铜和一价铜的粒径为46.90nm，这与XRD谱图所说明的结果一致。
图5为田菁粉、Al2O3-ZnO和实施例1的碳包覆铜锌铝催化剂的红外光谱图，可以看出碳包覆铜锌铝催化剂的亲水性官能团(主要是-OH)较多，在红外光谱下，对应的峰位置的收缩和弯曲振动明显。图6中水接触角的测试结果也进一步说明了碳包覆铜锌铝催化剂具有良好的亲水性，其与水的接触角仅为19.5±2°。催化剂整体的亲水性有所提高，这有利于甲醇水溶液在催化剂中的Cu活性位点进行脱氢反应，使脱氢反应的发生概率大大增加。
图7中的碳包覆铜锌铝催化剂和Al2O3-ZnO载体均为实施例6制备所得(即实施例1)，可以看出，本发明的碳包覆铜锌铝催化剂具有碳包覆纳米花的结构，使用水热法合成的Al2O3-ZnO载体具有层壁的花状形貌，也具有三维球型及分级多孔特点，而碳包覆铜锌铝催化剂则是明显地看到有活性金属Cu负载在碳层上，呈镶嵌的结构。从EDS mapping元素分布(图8)可以看出，Cu、Zn、Al、C和O的在空间上元素分布均匀，且进一步证实了部分Cu负载于Al2O3-ZnO上载体上，而部分Cu镶嵌于碳层上，这是碳包覆铜锌铝催化剂高负载高分散的主要原因。通过对催化剂载体形貌的控制，可以使制备出的催化剂具有高分载高分散的特点，催化甲醇液相重整制氢的活性高，从而促进了传质效应，使得反应物分子向活性中心移动，产物分子向外扩散。
并且在Al2O3-ZnO分级多孔且层壁的表面空间限制作用及碳层的镶嵌作用下，活性组分Cu能够更大程度地分散开来，通过对实施例1的碳包覆铜锌铝催化剂的XRD(图9)分析可知新制备的碳包覆铜锌铝催化剂中Cu为二价Cu，还原后的碳包覆铜锌铝催化剂的活性Cu为零价Cu和一价Cu，反应后的碳包覆铜锌铝催化剂的活性组分Cu零价Cu和一价Cu，这说明催化剂中的主要活性Cu为零价和一价Cu，而在H2氛围下这两种价态的Cu可以实现转化，进而保证了催化剂的活性。此外，从衍射峰的尖锐程度来看，与还原后的碳包覆铜锌铝催化剂相比，反应后的碳包覆铜锌铝催化剂种活性组分Cu晶粒尺寸基本保持不变，且还原前、还原后以及反应后三者晶粒尺寸均非常小，在同等质量的情况下，活性组分粒径小能够为活性组分与反应液提供更多的接触面积，从而大大提高产氢速率和氢气选择性。
通过选取实施例1的碳包覆铜锌铝催化剂的不同的视野进行高分辨透射电子显微镜表征(图11)，统计对应视野的活性组分Cu的粒子尺寸，发现其粒径大部分在5～7nm范围内，这进一步说明碳包覆铜锌铝催化剂高产氢性能的主要原因是活性组分Cu的粒径小。
从图12可看出，实施例1的碳包覆铜锌铝催化剂的Cu LMM谱对应的是Cu的俄歇峰，可以清楚看到零价、一价、二价铜的存在，这与XRD(图9)的结果相吻合，进一步说明催化剂中的活性Cu主要为零价和一价铜。
图10所示为实施例1的碳包覆铜锌铝催化剂的原位循环产氢的结果，可知商业化铜锌铝(CuO/ZnO/Al2O3)催化剂的催化活性在每个循环中逐渐降低，经过4次循环后，催化剂的催化活性下降了48.64％。相比之下，碳包覆铜锌铝催化剂第1次循环后，产氢率仅略有下降，在随后的3次循环中其活性保持在80％以上。稳定性测试结果表明，碳包覆铜锌铝催化剂比传统的铜锌铝(CuO/ZnO/Al2O3)催化剂具有更好的水热稳定性。
其中需要说明的是，其余实施例虽对其相应XRD谱图、XPS谱图、红外光谱图、透射电子显微镜图、元素分析图以及水接触角测试结果和水热稳定性测试结果进行相关说明，但是其相关性能相当。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种碳包覆铜锌铝催化剂在甲醇液相重整制氢反应中的应用，其特征在于，所述碳包覆铜锌铝催化剂的载体为Al2O3-ZnO载体，活性组分为零价铜和一价铜；
其中，Al2O3-ZnO载体为纳米花状结构，比表面积为≥150m2/g，活性组分的负载量为所述碳包覆铜锌铝催化剂总质量的50~55%，碳含量为所述碳包覆铜锌铝催化剂总质量的28~31%，活性组分的粒径为3~10.5nm；
所述碳包覆铜锌铝催化剂的制备方法包括如下步骤：
S1. 将尿素、硝酸锌和硝酸铝混合后进行水热反应，纯化后煅烧，得到Al2O3-ZnO载体；
S2. 将硝酸铜溶液、Al2O3-ZnO载体和田菁粉混合均匀，干燥后在惰性氛围下250~550℃煅烧1~4h，得到碳包覆铜锌铝催化剂前驱体；
S3. 将催化剂前驱体在氢气氛围中进行还原，最终获得碳包覆铜锌铝催化剂。
2.如权利要求1所述应用，其特征在于，所述碳包覆铜锌铝催化剂中，Al2O3-ZnO载体的比表面积为150~209m2/g。
3.如权利要求1所述应用，其特征在于，所述碳包覆铜锌铝催化剂的制备方法中，S1步骤中尿素、硝酸锌和硝酸铝的摩尔比为(4~6):1:1。
4.如权利要求1所述应用，其特征在于，所述碳包覆铜锌铝催化剂的制备方法中，S2步骤中Al2O3-ZnO载体和田菁粉的质量比为1:(1.4~1.6)。
5.如权利要求1所述应用，其特征在于，所述碳包覆铜锌铝催化剂的制备方法中，S2步骤中煅烧温度为300~350℃，时间为2~3h。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116173967B (zh) * 2022-11-07 2024-08-27 广东工业大学 一种碳封装铜锌铝的催化剂及其制备方法和应用
CN115770603B (zh) * 2022-11-15 2024-06-21 广东工业大学 一种氮掺杂碳包覆铜催化剂及其制备方法和应用

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1586718A (zh) * 2004-07-29 2005-03-02 复旦大学 一种纳米碳材料改性的铜基催化剂及其制备方法
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CN109046362A (zh) * 2018-09-17 2018-12-21 河北工业大学 一种碳包覆纳米铜锌铝催化剂的制备方法及其应用

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20150133291A1 (en) * 2012-05-08 2015-05-14 Stc.Unm Hydrothermal Stability of Oxides With Carbon Coatings

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1586718A (zh) * 2004-07-29 2005-03-02 复旦大学 一种纳米碳材料改性的铜基催化剂及其制备方法
CN104174393A (zh) * 2014-09-05 2014-12-03 中国科学院福建物质结构研究所 一种用于CO气相氧化偶联生产草酸酯的Pd/ZnO高效纳米催化剂及其制备方法和应用
CN109046362A (zh) * 2018-09-17 2018-12-21 河北工业大学 一种碳包覆纳米铜锌铝催化剂的制备方法及其应用

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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Production of hydrogen from methanol over Cu/ZnO and Cu/ZnO/Al2O3 catalysts prepared by homogeneous precipitation: Steam reforming and oxidative steam reforming;Tetsuya Shishido等;《Journal of Molecular Catalysis A: Chemical》;第268卷;第185–194页 *

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