CN101502801A - 合成丙酸的活性炭载镍催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种合成丙酸的活性炭载镍催化剂及其制备方法，该催化剂是以醋酸镍为活性组分前驱物，以活性炭为载体，用浸渍法将镍前驱物负载到活性炭上，通过改变不同的加热速率、恒温时间和煅烧气氛，控制醋酸镍分解速率和氧化镍的成核速率来实现对氧化镍晶粒大小的控制，利用活性炭的高温还原性将氧化镍还原成镍单质。所制得的催化剂经过300～400℃H2氛围下还原后用于催化乙醇气相羰化反应。该催化剂的制备方法简便，无须对载体活性炭进行预处理，催化活性高，乙醇转化率高达99％，丙酸选择性可高达96％。

Description

合成丙酸的活性炭载镍催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种活性炭载镍催化剂及其制备方法，该催化剂用于乙醇和一氧化碳气相羰化合成丙酸。
背景技术
丙酸是一种重要的精细化工产品和有机合成原料，丙酸及其衍生物已广泛用于谷物防腐剂、合成塑料、农药、医药和香料等化工产品的生产。在使用的三大防腐剂苯甲酸、丙酸、山梨酸中，丙酸是世界上公认的最经济实惠、安全有效的食用性防腐剂。
目前国外生产丙酸的方法主要有三种：1)轻质油直接氧化合成醋酸的副产物法，如美国专利US4111982公开的技术；2)丙醛液相氧化生产丙酸法，如中国专利CN1569798A所公开的技术，3)乙烯羰基合成法，如美国专利US 2727651公开的Reppe工艺。乙醇羰化法制丙酸最早源于美国杜邦公司，以乙醇、一氧化碳和水为原料，在180～400℃、35.5～70.9MPa下，酸性介质中进行催化羰化可得丙酸。英国专利GB 2298648A公开了一种生产丙酸的方法，它是通过铱催化剂在卤化钌作为促进剂的存在下，可以实现乙醇与CO羰化合成丙酸的生成。乙醇羰化催化剂主要有Rh/ZSM5、Co/C、Mo/C和Ni/C等，其中以Ni/C催化剂的研究最为广泛(天然气化工33(2008)60-64)。中国专利CN 1736606A公开了一种用于乙醇羰化合成丙酸的双金属Ni-Cu/C催化剂的制备方法，它是通过对载体活性炭进行先水洗再用酸洗的预处理方式来控制活性组分在其孔道内的吸附行为，该催化剂乙醇的转化率达到98％，丙酸及丙酸乙酯联合选择性最高为62％。中国专利CN 101214439A中公开了一种乙醇羰化合成丙酸的Ni/C催化剂及其制备方法，它通过对活性炭进行水洗预处理后，调节浸渍液的酸度，改善活性组分在活性炭表面的吸附状况，该催化剂乙醇转化率达到98％，丙酸选择性达到了96％。但由于此类催化剂均以传统的浸渍法制得，活性组分与活性炭结合不牢固，并在反应过程中易流失。
发明内容
本发明的目的是提供一种用于乙醇，一氧化碳羰基化法合成丙酸，并且能增强活性组分与活性炭间相互作用力的活性炭载镍催化剂及其制备方法。
本发明所述的合成丙酸的活性炭载镍催化剂Ni/C，是以醋酸镍为镍前躯物，活性炭为载体，其组分和含量：镍重量百分比含量为5.0～10.0％，活性炭重量百分比含量为90.0～95.0％。
本发明所述的活性炭载镍催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)将每千克活性炭浸渍于计量浓度为0.25～0.7mol·l-1的醋酸镍溶液1000～1500ml中20～30h，然后于70～90℃干燥6～8h，得活性炭载醋酸镍固体；
2)将步骤(1)中活性炭载醋酸镍固体置于管式炉中加热，温度在25～200℃段，升温速率控制为30～40℃/min，实现快速升温，待温度升至200℃时恒温10～20min，本温度区间为水挥发阶段，水蒸气由活性炭孔内急剧散出，使孔道通畅。
3)200～450℃温度区间，为醋酸镍分解阶段，控制升温速率为5～8℃/min，同时按每克样品通入流量为0.1～0.3ml/min CO2，实现醋酸镍缓慢分解，抑制氧化镍晶粒的核生长速率，使得氧化镍成核速率远大于核生长速率，防止氧化镍晶粒团聚和烧结长大，至温度升到450℃恒温20～30min，使醋酸镍完全分解。
4)450～800℃温度区间，为氧化镍被活性炭还原成单质镍及被包裹醋酸镍的分解。450～700℃温度段，升温速率为15～25℃/min，同时按每克样品通入流量为3～5ml/min氮气，防止镍晶粒团聚，减少活性炭烧损。温度升至700℃时恒温5～10min，随后以升温速率降为5～8℃/min，继续升温至800℃，同时按每克样品通入流量为0.1～0.3cm3/min水蒸气，温度至800℃后恒温10～15min，被包裹的醋酸镍缓慢分解，同时水蒸气起到清理残余物和造孔作用，使镍均匀分散在孔道中。
5)停止加热，氮气氛围中冷却至室温，得到活性炭载镍催化剂。
本发明所述的催化剂通过改变加热速率和合成气氛控制氧化镍晶粒的成核和生长，从而实现对晶粒尺寸的控制。在使用前只须采用氢气还原0.5～1h，最高还原温度为350℃。催化剂的活性评价于固定床反应装置上进行，催化剂装填量为4克，原料组成：一氧化碳：乙醇：碘乙烷＝20：10：1(摩尔比)，反应压力为0.1MPa，反应温度为260℃。冷凝液采用气相色谱氢火焰检测。
本发明所述的活性炭载镍催化剂制作简单，无须对载体活性炭进行水洗或酸洗等预处理，节约了水能源，避免了酸类的污染。催化剂具有高活性和高选择性，乙醇转化率和丙酸选择性分别可到99％和96％。
具体实施方式
实施例1
取20g椰壳活性炭浸渍于30毫升浓度为0.25mol/l醋酸镍溶液中24h，于80℃干燥8h，得活性炭载醋酸镍固体。将该固体置于管式炉中加热，温度在25～200℃段，升温速率控制为30℃/min，实现快速升温，待温度升至200℃时恒温10min，然后升温速率降为5℃/min，同时通入流量为5ml/min CO2，至温度上升到450℃恒温30min，继续升温到700℃，此温度段升温速率为20℃/min，同时通入流量为60ml/min氮气，温度升至700℃时恒温10min，然后将升温速率降为5℃/min继续升温，同时通入5cm3/min水蒸气，待温度升至800℃时恒温10min，冷却至室温，得到载Ni5.0％的活性炭载镍催化剂Ni/C，记为Cat1。
称取4克Cat1，与同量的石英砂均匀混合后，装入固定床反应器中，于350℃下氢气流中还原1h，再降温至260℃，原料气压力为0.1MPa，然后再通入一氧化碳：乙醇：碘乙烷＝20：10：1(摩尔比)的原料气开始反应，冷却液每小时采样一次，气相色谱氢火焰分析。活性评价结果见表1。
对比例1
将实施例1中活性炭载醋酸镍固体置于管式炉中加热，在N2氛围中从室温升至800℃，升温速率为5℃/min，冷却至室温，所得催化剂记为CatA。活性评价结果见表1。
实施例2
实施步骤和条件同实施例1，只是在步骤25～200℃升温段中，将升温速率从30℃/min改为5℃/min，所得催化剂记为Cat2。活性评价结果见表1。
实施例3
实施步骤和条件同实施例1，只是在步骤200～450℃升温段中，将升温速率从5℃/min改为20℃/min，所得催化剂记为Cat3。活性评价结果见表1。
实施例4
实施步骤和条件同实施例1，只是在步骤200～450℃升温段中，不向加热炉中通入CO2，所得催化剂记为Cat4。活性评价结果见表1。
实施例5
实施步骤和条件同实施例1，只是在步骤450～700℃升温段中，将升温速率从5℃/min改为20℃/min，所得催化剂记为Cat5。活性评价结果见表1。
实施例6
实施步骤和条件同实施例1，只是在步骤700～800℃升温段中，不向加热炉中通入水蒸气，所得催化剂记为Cat6。活性评价结果见表1。
实施例7
实施步骤和条件同实施例1，只是将步骤中0.25mol/l醋酸镍溶液浓度改为0.5mol/l醋酸镍溶液，得到载Ni10.0％的活性炭载镍催化剂Ni/C，记为Cat7。活性评价结果见表1。
对比例2
将实施例7中活性炭载醋酸镍固体置于管式炉中加热，在N2氛围中从室温升至800℃，升温速率为5℃/min，冷却至室温，所得催化剂记为Cat B。活性评价结果见表1。
表1 不同催化剂的活性评价结果
 
催化剂 乙醇转化率(％) 丙酸选择性(％)
Cat1 99 96
CatA 82 76
Cat2 87 80
Cat3 89 81
Cat4 79 76
Cat5 83 79
Cat6 85 79
Cat7 97 95
CatB 81 73

Claims (2)

1、一种合成丙酸的活性炭载镍催化剂Ni/C，其特征在于：以醋酸镍为镍前躯物，活性炭为载体，其组分和含量：镍重量百分比含量为5.0～10.0％，活性炭重量百分比含量为90.0～95.0％。
2、如权利要求1所述的合成丙酸的活性炭载镍催化剂的制备方法，其特征在于：其制备方法包括以下步骤：
1)将每千克活性炭浸渍于计量浓度为0.25～0.7mol·l-1的醋酸镍溶液1000～1500ml中20～30h，然后于70～90℃干燥6～8h，得活性炭载醋酸镍固体；
2)将上述活性炭载醋酸镍固体置于管式炉中加热，温度在25～200℃时段，升温速率控制为30～40℃/min，待温度升至200℃时恒温10～20min；
3)200～450℃温度区间，控制升温速率为5～8℃/min，同时按每克样品通入流量为0.1～0.3ml/min CO2，至温度升到450℃恒温20～30min；
4)450～700℃温度段，升温速率为15～25℃/min，同时按每克样品通入流量为3～5ml/min氮气，温度升至700℃时恒温5～10min，随后以升温速率降为5～8℃/min，继续升温至800℃，同时按每克样品通入流量为0.1～0.3cm3/min水蒸气，温度至800℃后恒温10～15min；
5)停止加热，氮气氛围中冷却至室温，得到活性炭载镍催化剂。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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CN106807382A (zh) * 2017-03-29 2017-06-09 中国矿业大学 一种高分散Ni/C催化剂的制备方法
CN113145121A (zh) * 2021-05-10 2021-07-23 中国矿业大学 一种高比表面积的镍碳催化剂及其制备方法与应用

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