KR20220036869A - 폴리에스테르 제조용 신규 촉매물질, 이를 이용하여 폴리에스테르를 제조하는 방법, 및 이를 이용하여 제조된 폴리에스테르 - Google Patents
폴리에스테르 제조용 신규 촉매물질, 이를 이용하여 폴리에스테르를 제조하는 방법, 및 이를 이용하여 제조된 폴리에스테르 Download PDFInfo
- Publication number
- KR20220036869A KR20220036869A KR1020210120593A KR20210120593A KR20220036869A KR 20220036869 A KR20220036869 A KR 20220036869A KR 1020210120593 A KR1020210120593 A KR 1020210120593A KR 20210120593 A KR20210120593 A KR 20210120593A KR 20220036869 A KR20220036869 A KR 20220036869A
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- polyester
- catalyst
- formula
- value
- dicarboxylic acid
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 100
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 title claims abstract description 98
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 30
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 49
- 238000006068 polycondensation reaction Methods 0.000 claims description 31
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 28
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 27
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 claims description 20
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 claims description 19
- BYEAHWXPCBROCE-UHFFFAOYSA-N 1,1,1,3,3,3-hexafluoropropan-2-ol Chemical compound FC(F)(F)C(O)C(F)(F)F BYEAHWXPCBROCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 230000005484 gravity Effects 0.000 claims description 11
- -1 aromatic diol Chemical class 0.000 claims description 9
- PUPZLCDOIYMWBV-UHFFFAOYSA-N (+/-)-1,3-Butanediol Chemical compound CC(O)CCO PUPZLCDOIYMWBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims description 6
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 claims description 6
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 claims description 6
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 claims description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 2
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 22
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 20
- 238000002845 discoloration Methods 0.000 description 20
- 239000000047 product Substances 0.000 description 14
- 230000008569 process Effects 0.000 description 13
- AFCARXCZXQIEQB-UHFFFAOYSA-N N-[3-oxo-3-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)propyl]-2-[[3-(trifluoromethoxy)phenyl]methylamino]pyrimidine-5-carboxamide Chemical compound O=C(CCNC(=O)C=1C=NC(=NC=1)NCC1=CC(=CC=C1)OC(F)(F)F)N1CC2=C(CC1)NN=N2 AFCARXCZXQIEQB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- VZSRBBMJRBPUNF-UHFFFAOYSA-N 2-(2,3-dihydro-1H-inden-2-ylamino)-N-[3-oxo-3-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)propyl]pyrimidine-5-carboxamide Chemical compound C1C(CC2=CC=CC=C12)NC1=NC=C(C=N1)C(=O)NCCC(N1CC2=C(CC1)NN=N2)=O VZSRBBMJRBPUNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 7
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 6
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 6
- NIPNSKYNPDTRPC-UHFFFAOYSA-N N-[2-oxo-2-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)ethyl]-2-[[3-(trifluoromethoxy)phenyl]methylamino]pyrimidine-5-carboxamide Chemical compound O=C(CNC(=O)C=1C=NC(=NC=1)NCC1=CC(=CC=C1)OC(F)(F)F)N1CC2=C(CC1)NN=N2 NIPNSKYNPDTRPC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000032050 esterification Effects 0.000 description 5
- 239000012760 heat stabilizer Substances 0.000 description 5
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 5
- 239000003017 thermal stabilizer Substances 0.000 description 5
- 229920000139 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 description 4
- 239000005020 polyethylene terephthalate Substances 0.000 description 4
- NOEGNKMFWQHSLB-UHFFFAOYSA-N 5-hydroxymethylfurfural Chemical compound OCC1=CC=C(C=O)O1 NOEGNKMFWQHSLB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 3
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 3
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 3
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 3
- RJGBSYZFOCAGQY-UHFFFAOYSA-N hydroxymethylfurfural Natural products COC1=CC=C(C=O)O1 RJGBSYZFOCAGQY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 3
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 3
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 3
- QPFMBZIOSGYJDE-UHFFFAOYSA-N 1,1,2,2-tetrachloroethane Chemical compound ClC(Cl)C(Cl)Cl QPFMBZIOSGYJDE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 2
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 2
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 description 2
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 2
- CDQSJQSWAWPGKG-UHFFFAOYSA-N butane-1,1-diol Chemical compound CCCC(O)O CDQSJQSWAWPGKG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 2
- 238000004040 coloring Methods 0.000 description 2
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 2
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 2
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 2
- CHTHALBTIRVDBM-UHFFFAOYSA-N furan-2,5-dicarboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)O1 CHTHALBTIRVDBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000003827 glycol group Chemical group 0.000 description 2
- 239000005431 greenhouse gas Substances 0.000 description 2
- ACCCMOQWYVYDOT-UHFFFAOYSA-N hexane-1,1-diol Chemical compound CCCCCC(O)O ACCCMOQWYVYDOT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920006158 high molecular weight polymer Polymers 0.000 description 2
- OEIJHBUUFURJLI-UHFFFAOYSA-N octane-1,8-diol Chemical compound OCCCCCCCCO OEIJHBUUFURJLI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 2
- ULWHHBHJGPPBCO-UHFFFAOYSA-N propane-1,1-diol Chemical compound CCC(O)O ULWHHBHJGPPBCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FQXGHZNSUOHCLO-UHFFFAOYSA-N 2,2,4,4-tetramethyl-1,3-cyclobutanediol Chemical compound CC1(C)C(O)C(C)(C)C1O FQXGHZNSUOHCLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 1
- KLDXJTOLSGUMSJ-JGWLITMVSA-N Isosorbide Chemical compound O[C@@H]1CO[C@@H]2[C@@H](O)CO[C@@H]21 KLDXJTOLSGUMSJ-JGWLITMVSA-N 0.000 description 1
- MKYBYDHXWVHEJW-UHFFFAOYSA-N N-[1-oxo-1-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)propan-2-yl]-2-[[3-(trifluoromethoxy)phenyl]methylamino]pyrimidine-5-carboxamide Chemical compound O=C(C(C)NC(=O)C=1C=NC(=NC=1)NCC1=CC(=CC=C1)OC(F)(F)F)N1CC2=C(CC1)NN=N2 MKYBYDHXWVHEJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YIMQCDZDWXUDCA-UHFFFAOYSA-N [4-(hydroxymethyl)cyclohexyl]methanol Chemical compound OCC1CCC(CO)CC1 YIMQCDZDWXUDCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 235000013361 beverage Nutrition 0.000 description 1
- 230000033228 biological regulation Effects 0.000 description 1
- KKSAZXGYGLKVSV-UHFFFAOYSA-N butan-1-ol;titanium Chemical compound [Ti].CCCCO KKSAZXGYGLKVSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 150000002009 diols Chemical class 0.000 description 1
- 238000004043 dyeing Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 238000002290 gas chromatography-mass spectrometry Methods 0.000 description 1
- 235000011187 glycerol Nutrition 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 229960002479 isosorbide Drugs 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 244000005700 microbiome Species 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 238000005728 strengthening Methods 0.000 description 1
- 238000002411 thermogravimetry Methods 0.000 description 1
- DQWPFSLDHJDLRL-UHFFFAOYSA-N triethyl phosphate Chemical compound CCOP(=O)(OCC)OCC DQWPFSLDHJDLRL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/78—Preparation processes
- C08G63/82—Preparation processes characterised by the catalyst used
- C08G63/85—Germanium, tin, lead, arsenic, antimony, bismuth, titanium, zirconium, hafnium, vanadium, niobium, tantalum, or compounds thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/16—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Abstract
본 발명은 디카르본산 방향족 헤테로환 화합물 또는 그 유도체로부터 분자량과 색도가 개선된 폴리에스테르를 제조하는데 사용되는 신규 촉매물질을 제공하는 효과가 있다.
Description
본 발명은 디카르본산 방향족 헤테로환 화합물 또는 그 유도체로부터 폴리에스테르를 제조하는데 사용되는 신규 촉매물질, 이를 이용하여 폴리에스테르를 제조하는 방법, 및 이를 이용하여 제조된 폴리에스테르에 관한 것이다.
온실가스의 감축을 위해 미국, 유럽과 같은 선진국은 이산화탄소 배출 규제를 강화하고 있다. 따라서 기존 화석원료 자원에 대한 의존도를 낮추고, 온실가스를 저감할 수 있는 바이오 화학산업에 대한 수요가 증가하고 있다. 즉 화학산업이 석유 의존형에서 바이오 의존형으로 변화하고 있다.
일례로, 음료 병이나 식품보관 용기로 주로 사용되는 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)를 바이오 기반 폴리에스테르로 대체하는 기술이 활발하게 연구 중에 있다.
폴리에스테르의 제조에서 단량체로서 유용한 디카르본산 방향족 헤테로환 화합물 또는 그 유도체는 통상 5-히드록시메틸푸르푸랄을 산화시켜 제조되는 유도체로서, 대표적인 예로 2,5-퓨란 디카르복실산을 들 수 있다. 참고로, 5-히드록시메틸푸르푸랄(HMF)은 당으로부터 수득되기 때문에, 자연에서 광범위하게 이용가능한 원료의 유도체이다.
상기 디카르본산 방향족 헤테로환 화합물 또는 그 유도체를 디올류와 에스터화 반응 및 이로 인해 수득된 올리고머의 축중합 반응에 의해 폴리에스테르를 제조하는 기술이 개발되고 있다.
상기 에스터화 반응은, 상압 또는 가압 조건에서 불활성 가스 분위기 하에 일어나는 이염기산의 카르복실기와 글리콜의 OH기간 결합 반응으로서 부생물로서 물이 생성된다(식 1).
(식 1)
상기 반응은 생성된 물을 유출수로서 제거함으로써 촉진되며, 유출수가 발생하지 않으면 해당 에스터화 반응이 종료된 것으로 유추할 수 있다. 필요에 따라 중합 촉매를 첨가하는 것에 의해서도 반응이 가속된다.
또한, 상기 축중합 반응은 감압 환경 하에 전술한 에스터화 반응에 의해 수득된 올리고머들 중에서 한쪽의 올리고머의 말단 글리콜이 빠지고 다른 한쪽의 올리고머의 말단 글리콜과 결합을 일으킨다. 부생물로는 글리콜이 생성되고(식 2), 이것을 유출시켜 제거함으로써 반응이 촉진되어 중합도가 증대되어 간다.
(식 2)
상기 축중합 공정에서는 탄소 원자 간의 이중 결합의 생성에 기인하여 착색이 발생할 수 있다(식 3). 폴리에스테르의 착색은 병, 필름, 섬유 등에 가공했을 때의 미관을 손상시키는 원인이 된다. 또, 의류를 염색할 때에, 적절한 발색이 곤란해지는 경우가 있다.
(식 3)
폴리머가 착색되면 병, 필름, 섬유 등에 가공했을 때의 미관을 손상시키는 원인이 되는 문제가 있다. 이에 착색(이하 열 변색이라고도 함)을 해소하도록 열 안정제와 같은 첨가제를 축중합 공정 도중 적절한 시점에 투입하는 기술이 제안되었으나, 열 변색과 분자량이라는 트레이드 오프 관계에 있는 물성을 모두 만족하는 기술은 아직까지 개발되지 못하였다.
본 발명은 각종 성형 가공을 견딜 수 있는 분자량을 가지고, 제조 도중 폴리에스테르의 착색을 억제할 수 있는 폴리에스테르 제조용 촉매, 이를 사용한 폴리에스테르의 제조방법, 및 이를 사용하여 제조된 폴리에스테르를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 제1 측면에 따르면, 폴리에스테르를 제조하기 위한 촉매로서, 상기 촉매는 식 CaHbOcPdTie(a가 30 내지 120의 정수, b가 50 내지 250의 정수, c가 5 내지 30의 정수, d가 0 내지 4의 정수, e가 1 내지 2의 정수, c/e≥5이다)로 나타내는 구조를 포함하는 폴리에스테르 제조용 촉매를 제공한다.
이때, 상기 식 CaHbOcPdTie에서 a가 44 내지 100의 정수이고, b가 98 내지 194의 정수이고, c가 8 내지 18의 정수이고, d가 2 내지 4의 정수이고, e가 1 내지 2의 정수이고, 8≤c/e≤18인 것일 수 있다.
상기 촉매는 -Ti-O-P- 결합, -Ti-P-O- 결합 및 -Ti-O- 결합 중 적어도 하나를 포함하는 것일 수 있다.
또한, 상기 촉매는 하기 화학식 1 내지 화학식 3으로 나타내는 구조를 포함하는 것일 수 있다.
[화학식 1]
[화학식 2]
[화학식 3]
또한, 상기 촉매는 25℃에서 측정한 specific gravity가 0.94 내지 0.99인 것일 수 있다.
또한, 상기 촉매는 하기 화학식 4 또는 화학식 5로 나타내는 구조를 포함하는 디카르본산 방향족 헤테로환 화합물 또는 그 유도체를 중합시켜 폴리에스테르를 생성하는 것일 수 있다.
[화학식 4]
[화학식 5]
본 발명의 제2 측면에 따르면, 디카르본산 방향족 헤테로환 화합물 또는 그 유도체를 촉매 존재하에 알킬렌 제공 원료와 에스터 반응한 다음 축중합 반응하여 폴리에스테르를 제조하는 방법으로서, 상기 촉매는 전술한 폴리에스테르 제조용 촉매이고, 상기 디카르본산 방향족 헤테로환 화합물 또는 그 유도체는 하기 화학식 4 또는 화학식 5로 나타내는 구조를 포함하는 것인 폴리에스테르의 제조방법을 제공한다.
[화학식 4]
[화학식 5]
이 때, 상기 알킬렌 제공 원료는 지방족 디올 또는 방향족 디올인 것일 수 있다.
또한, 상기 알킬렌 제공 원료는 상기 화학식 4 또는 화학식 5로 나타내는 디카르본산 방향족 헤테로환 화합물 또는 그 유도체 1몰 기준으로 1.2 내지 3.6의 몰 비로 사용할 수 있다.
상기 에스터화 반응은, 상기 디카르본산 방향족 헤테로 화합물과 상기 알킬렌 제공 원료를 질소 분위기 하에 150 내지 240℃ 및 1 내지 6bar 압력 조건 하에 처리하여 상기 디카르본산 방향족 헤테로환 화합물 또는 그 유도체의 에스터 생성물을 수득하는 것일 수 있다.
상기 축중합 반응은, 상기 에스터 생성물을 감압 조건 하에 230 내지 285℃로 축중합 처리하는 것일 수 있다.
상기 촉매의 사용량은 5ppm초과 내지 300ppm미만인 것일 수 있다.
본 발명의 제3 측면에 따르면, 디카르본산 방향족 헤테로환 화합물 또는 그 유도체와 알킬렌 제공 원료의 에스터 결합을 포함하는 반복 단위를 포함하고, 25℃에서 측정한 고유점도와 35℃에서 측정한 고유점도의 차이(ΔIV)가 0.06이상이고, Lab 색차계에서 b값이 12이하이고, 상기 디카르본산 방향족 헤테로환 화합물 또는 그 유도체는 하기 화학식 4 또는 화학식 5로 나타내는 구조를 포함하는 것인 폴리에스테르를 제공한다.
[화학식 4]
[화학식 5]
이 때, 상기 알킬렌 제공 원료는 지방족 디올 또는 방향족 디올인 것일 수 있다.
상기 폴리에스테르는 상기 25℃에서 측정한 고유점도가 0.5이상이고, 상기 35℃에서 측정한 고유점도가 0.43이상일 수 있다.
상기 폴리에스테르 2g을 Hexafluoroisopropanol(HFIP) 20ml에 녹인 후(0.1g/ml in HFIP) 측정한 용액 상태 Lab 색차계에서 b값이 7.12미만일 수 있다.
상기 폴리에스테르는 하기 수학식 1의 값이 0.5이상인 것일 수 있다.
[수학식 1]
(상기 수학식 1에서 ΔIV는 35℃ 및 25℃ 각각에서 측정된 고유점도 값의 차이값이고, b값은 Lab 색차계에서의 b값이다.)
상기 폴리에스테르는 하기 수학식 2의 값이 0.4이상일 수 있다.
[수학식 2]
(상기 수학식 2에서 ΔIV는 35℃ 및 25℃ 각각에서 측정된 고유점도 값의 차이값이고, b값은 Lab 색차계에서의 b값이고, Tg는 유리전이온도이다.)
본 발명의 일 측면에 따른 폴리에스테르 제조용 촉매는 열 안정제 또는 산화방지제를 투입하지 않고도 폴리에스테르에서 열 변색과 분자량의 트레이드 오프 관계에 있는 물성을 제공하는 효과가 있다.
본 발명의 다른 측면에 따른 폴리에스테르는 환경 내에 존재하는 미생물에 의해 자연 분해될 수 있다는 점에서 친환경적일 뿐 아니라 종래 사용하던 PET를 대체하기 적절한 효과가 있다.
나아가, 본 발명의 또 다른 측면에 따른 폴리에스테르의 제조방법은 별도의 PEF 제조를 위한 반응기를 필요로 하지 않으며 종래 PET 제조에 사용되던 반응기를 그대로 사용 가능한 이점을 갖는다.
이하, 본 발명의 디카르본산 방향족 헤테로환 화합물 또는 그 유도체를 원료 물질로 하여 폴리에스테르의 제조방법 및 이에 사용되는 촉매에 대하여 상세하게 설명한다.
명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별한 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
<본 발명의 제1 측면>
본 발명의 제1 측면은 폴리에스테르를 제조하기 위한 촉매로서 식 CaHbOcPdTie(a가 30 내지 120의 정수, b가 50 내지 250의 정수, c가 5 내지 30의 정수, d가 0 내지 4의 정수, e가 1 내지 2의 정수이고, c/e≥5이다)로 나타내는 구조를 포함하는 폴리에스테르 제조용 촉매다.
이때, a는 44 내지 100의 정수일 수 있다.
또한, b는 98 내지 194의 정수일 수 있다.
또한, c는 8 내지 18의 정수일 수 있다.
또한, d는 2 내지 4의 정수일 수 있다.
또한, 8≤c/e≤18일 수 있다.
일례로, 전술한 a,b,c,d,e, c/e 조건을 만족하면서 -Ti-O-P- 결합을 포함하는 촉매, -Ti-P-O- 결합을 포함하는 촉매, 또는 -Ti-O- 결합을 포함하는 촉매를 사용할 수 있다.
구체화된 예로, 전술한 a,b,c,d,e, c/e 조건을 만족하면서 -Ti-O-P- 결합을 포함하는 촉매, 또는 -Ti-P-O- 결합을 포함하는 촉매를 사용하는 것이 열 변색과 분자량의 트레이드 오프 관계를 해소할 수 있어 더욱 바람직하다.
상기 촉매는 하기 화학식 1 내지 화학식 3으로 나타내는 구조를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 한정하는 것은 아니다.
[화학식 1]
[화학식 2]
[화학식 3]
본 발명의 구현 예에 따르면, 상기 촉매는 25℃에서 측정한 비중(specific gravity)이 0.94 내지 0.99, 또는 0.94 내지 0.97 범위 내일 수 있고, 상기 범위 내에서 중합 반응 내 최적화된 비중을 제공할 수 있어 열 변색과 분자량의 트레이드 오프 관계를 해소하는 측면에서 더욱 바람직하다.
촉매의 사용량은 특히 한정하는 것은 아니나, 일례로 5ppm초과 내지 300ppm미만의 함량 범위로 사용될 수 있다.
또한, 상기 촉매는 하기 화학식 4 또는 화학식 5로 나타내는 구조를 포함하는 디카르본산 방향족 헤테로환 화합물 또는 그 유도체를 중합시켜 폴리에스테르를 생성하는 것일 수 있다:
[화학식 4]
[화학식 5]
<본 발명의 제2 측면>
폴리에스테르의 제조방법은 전술한 디카르본산 방향족 헤테로환 화합물 또는 그 유도체 원료를 폴리에스테르 제조용 촉매 존재하에 알킬렌 제공 원료와 에스터화 반응시켜 올리고머를 수득한 다음 올리고머간 축중합을 통해 폴리에스테르를 제조한다.
본 발명의 원료 물질은 전술한 바와 같이, 상기 화학식 4 또는 화학식 5로 나타내는 구조를 포함하는 디카르본산 방향족 헤테로환 화합물 또는 그 유도체일 수 있다.
[화학식 4]
[화학식 5]
상기 알킬렌 제공 원료는 지방족 디올 또는 방향족 디올일 수 있으며, 구체적인 예로 에틸렌글리콜, 프로판디올, 부탄디올, 헥산디올, 옥탄디올 등을 들 수 있으며, 이에 한정하는 것은 아니다.
상기 알킬렌 제공 원료는 상기 화학식 4 또는 화학식 5로 나타내는 디카르본산 방향족 헤테로환 화합물 또는 그 유도체 1몰 기준으로 1.2 내지 3.6의 몰 비, 또는 1.2 내지 2.4의 몰 비로 사용하는 것이 높은 분자량 및 낮은 b값의 폴리에스테를 제조할 수 있어 바람직하다.
또한, 폴리에스테르의 제조방법에는 필요에 따라 다양한 공중합 성분을 포함할 수 있다. 일례로, 이소소르비드, 1,4-시클로헥산디메탄올, 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-시클로부탄디올, 글리세린 등을 들 수 있으며, 이에 한정하는 것은 아니다.
본 발명의 구현 예에 따르면, 상기 에스터화 반응은 상기 디카르본산 방향족 헤테로 화합물과 상기 알킬렌 원료 물질을 질소 분위기 하에 처리하여 상기 디카르본산 방향족 헤테로환 화합물 또는 그 유도체의 에스터 생성물을 수득하는 단계이다.
이때, 반응 온도는 150 내지 240℃ 범위 내일 수 있고, 반응압력은 1 bar 내지 6 bar일 수 있고, 반응은 1 hr 내지 6 hr동안 수행할 수 있다.
전술한 온도 및 압력 조건에서 상기 디카르본산 방향족 헤테로환 화합물 또는 그 유도체에 대한 에스터화 공정을 충분히 수행할 수 있어 바람직하다.
또한, 상기 축중합 단계는 상기 반응 단계의 수득물을 감압 조건 및 가혹한 온도 조건 하에 수행하여 축중합물로서 폴리에스테르를 제조하는 단계이다.
여기서 감압 조건이란, 달리 특정하지 않는 한, 진공 조건을 지칭한다.
또한, 상기 축중합 반응의 온도 조건은 생성된 올리고머들간 글리콜 분리-글리콜 결합을 충분히 반복할 수 있는 온도 범위이면 한정하지 않으며, 일례로 230 내지 285℃ 조건 하에 수행할 수 있다.
상기 축중합 반응은 1 내지 24hr 동안 수행할 수 있다.
특히, 본 발명에서 올리고머 생성시 사용한 촉매내에 -Ti-P-O- 결합 또는 -Ti-O-P- 결합을 포함하고 있어 축중합 반응의 가혹한 고온 조건 하에 반응 시간을 단축하더라도 분자량을 증대시키고 열 변색에 대한 안정성을 포함하는 폴리에스테르를 제조할 수 있다.
<본 발명의 제3 측면>
본 발명의 제3 측면은 제1 측면에 따른 폴리에스테르 제조용 촉매를 사용하여 제2 측면에 따른 제조방법을 통해 제조된 폴리에스테르다.
상기 폴리에스테르는 디카르본산 방향족 헤테로환 화합물 또는 그 유도체로부터 유래된 반복 단위를 포함하며, 구체적으로 디카르본산 방향족 헤테로환 화합물 또는 그 유도체와 알킬렌 제공 원료의 에스터 결합을 포함하는 반복 단위를 포함할 수 있다.
상기 디카르본산 방향족 헤테로환 화합물 또는 그 유도체는 하기 화학식 4 또는 화학식 5로 나타내는 구조를 포함할 수 있다.
[화학식 4]
[화학식 5]
상기 알킬렌 제공 원료는 지방족 디올 또는 방향족 디올일 수 있으며, 구체적인 예로 에틸렌글리콜, 프로판디올, 부탄디올, 헥산디올, 옥탄디올 등을 들 수 있으며, 이에 한정하는 것은 아니다.
상기 폴리에스테르는 25℃에서 측정한 고유점도와 35℃에서 측정한 고유점도의 차이(ΔIV)가 0.06이상이고, 일 예로 0.59이상일 수 있고, 0.68이하일 수 있다.
동시에, 상기 폴리에스테르는 Lab 색차계에서 b값이 12이하일 수 있고, 일 예로 14.5미만일 수 있다.
즉, 상기 폴리에스테르는 b값 대비 ΔIV값이 일반적인 폴리에스테르보다 높다. 통상적으로 축중합 공정을 통해 수득되는 폴리에스테르의 분자량이 높을수록 열 변색에 의한 색수치(b값)가 높아지는 경향이 있으나 상기 폴리에스테르는 상기 촉매를 이용하여 제조됨에 따라 ΔIV가 높음에도 불구하고 색수치(b값)가 낮아 열 변색이 없으면서 분자량이 큰 고분자를 얻을 수 있다.
이때, 상기 폴리에스테르는 상기 25℃에서 측정한 고유점도가 0.5이상이고, 일 예로 0.59이상이고, 0.68이하일 수 있으며, 상기 35℃에서 측정한 고유점도가 0.43이상이고, 일 예로 0.476이상이고, 0.512이하일 수 있다.
또한, 상기 폴리에스테르는 용액 상태 Lab 색차계에서 b값이 7.12미만일 수 있고, 일 예로 6.12이하이고, 0.501이상일 수 있다. 용액 상태 Lab 색차계에서 b값은 일 예로 폴리에스테르 2g을 Hexafluoroisopropanol(HFIP) 20ml에 녹인 후(0.1g/ml in HFIP), Konica Minolta사 CM-3700A 제품으로 용액 색차계 측정 전용 Tuartz cell에 위의 용액 상태의 Lab 색차계를 측정할 수 있다.
상기 폴리에스테르는 하기 수학식 1의 값이 0.5이상일 수 있고, 일 예로 1.0이상이고, 1.5이하일 수 있다.
[수학식 1]
상기 수학식 1에서 ΔIV는 35℃ 및 25℃ 각각에서 측정된 고유점도 값의 차이값이고, b값은 Lab 색차계에서의 b값이다.
또한, 상기 폴리에스테르는 하기 수학식 2의 값이 0.4이상일 수 있고, 일 예로 0.6이상이고, 1.21이하일 수 있다.
[수학식 2]
상기 수학식 2에서 ΔIV는 35℃ 및 25℃ 각각에서 측정된 고유점도 값의 차이값이고, b값은 Lab 색차계에서의 b값이고, Tg는 유리전이온도이다.
즉, 상기 폴리에스테르는 상압, 25℃에서 측정한 고유점도와 상압, 35℃에서 측정한 고유점도의 차이(ΔIV)와 칩 상태 색순도 b값 및 유리전이온도간의 상관관계 계산값(수학식 2)이 0.4이상으로 계산되어 b값 대비 ΔIV, Tg값이 일반적인 폴리에스테르보다 높다. 통상적으로 축중합 공정을 통해 수득되는 폴리에스테르의 분자량이 높을수록 열 변색에 의한 색수치(b값)가 높아지는 경향이 있으나 상기 폴리에스테르는 상기 촉매를 이용하여 제조됨에 따라 ΔIV가 높음에도 불구하고 색수치(b값)가 낮아 열 변색이 없으면서 분자량이 큰 고분자를 얻을 수 있다.
또한, 폴리에스테르의 COOH말단기는 10 내지 12meq/kg 범위 내일 수 있다.
또한, 폴리에스테르의 수분 함량은 7067 내지 7947ppm 범위 내일 수 있다.
또한, 폴리에스테르의 유리전이온도(Tg)는 84.7 내지 86℃ 범위 내일 수 있다.
<본 발명의 제4 측면>
본 발명의 제4 측면은 디카르본산 방향족 헤테로환 화합물 또는 그 유도체 원료를 촉매 존재하에 알킬렌 원료 물질을 사용하여 중합시켜 폴리에스테르를 제조하는 장치이다.
제4 측면의 제조장치는 반응기, 디카르본산 방향족 헤테로환 화합물 또는 그 유도체 원료의 저장탱크, 및 알킬렌 원료 물질의 공급장치를 포함한다. 이 때 반응기는 활성촉매가 담지된 담지체가 내부 충전된 실린더 타입 컬럼 반응기일 수 있으나, 이에 한정하는 것은 아니다.
또한, 상기 알킬렌 제공 원료의 공급장치는 상기 디카르본산 방향족 헤테로환 화합물 또는 그 유도체 원료의 저장 탱크와 상기 반응기를 연결하는 배관에 연결된 구조를 가지고 상기 원료를 가압된 상태로 상기 반응기 내로 공급할 수 있다.
이들 알킬렌 제공 원료의 공급장치의 배치 구조는 원료 물질이 가압된 상태로 반응기 내로 이송되게 되어 반응기 내 가압 조건을 별도로 혹은 추가로 제어할 필요가 없을 뿐 아니라, 원료 물질에 의해 반응 활성화 정도를 높일 수 있어 바람직하다.
상기 반응기 압력은 상기 알킬렌 제공 원료의 공급장치를 통해 공급되는 알킬렌 원료 물질에 의해 1 내지 6기압 범위 내로 제어되고, 상기 반응기 온도는 40℃ 내지 260℃ 범위 내로 제어될 수 있다.
상기 알킬렌 원료 물질은 전술한 것과 동일하므로 구체적인 기재를 생략한다.
이 때, 디카르본산 방향족 헤테로환 화합물 또는 그 유도체 원료는 상기 화학식 4 또는 화학식 5로 나타내는 구조를 포함하는 것일 수 있다.
상기 실린더 타입 컬럼 반응기는 전술한 촉매가 내부 충전된 것일 수 있다. 촉매 관련하여서는 전술한 것과 동일하므로 구체적인 기재를 생략한다.
상기 반응기에서 배출된 기상 폴리에스테르는 정제 반응기 또는 결정화 반응기에서 분리되고, 상기 정제 반응기 또는 상기 결정화 반응기 하부에 폴리에스테르 수집부를 포함할 수 있다.
상기 반응기는 제1 중합 반응기 및 제2 중합 반응기를 포함할 수 있고, 이 경우 제1 중합반응기가 에스터화 반응용 반응기로 사용되고, 제2 산화반응기가 축중합 반응용 반응기로 사용될 수 있다.
필요에 따라, 상기 반응기는 제1 중합반응기가 1차 에스터화 반응용 및 2차 에스터화 반응용 반응기로 사용되고, 제2 중합반응기가 축중합 반응용 반응기로 사용될 수 있다.
일례로, 상기 디카르본산 방향족 헤테로환 화합물 또는 그 유도체를 알킬렌 제공 원료에 용해시킨 용액은 반응기와 디카르본산 방향족 헤테로환 화합물 또는 그 유도체 원료의 저장탱크의 압력차에 의하여 공급되며, 밸브를 이용하여 유량을 조절하여 반응시간(체류시간)을 조절한다.
또한 반응기로서 촉매가 고정 충진된 컬럼(일례로 실린더 타입 컬럼)을 통과하여 반응이 종료된 용액은 후처리 반응기로 이송되며 정제 및/또는 결정화 공정을 통해 수집 용기에 저장된다.
상기 수집 용기에 저장된 폴리에스테르 전환 용액은 하부에서 배출하여 촉매 및 폴리에스테르를 분리하여 반응생성물로서 폴리에스테르를 회수한다.
원료인 디카르본산 방향족 헤테로환 화합물 또는 그 유도체의 공급 위치는 반응기의 상단부인 것이 반응 속도를 극대화할 수 있으나 이에 한정하는 것은 아니다.
상기 반응기에서 원료인 디카르본산 방향족 헤테로환 화합물 또는 그 유도체 용액이 고정상 촉매와 불활성화 분위기에서 접촉해서 에스터화 반응이 일어나며, 이때 반응기 상단부에 구비된 액체질량공급기와 컨트롤 밸브를 통해 반응기 내로 자동 또는 반자동으로 투입될 원료 디카르본산 방향족 헤테로환 화합물 또는 그 유도체 용액 함량 등을 함께 제어할 수 있다.
또한, 원료 디카르본산 방향족 헤테로환 화합물 또는 그 유도체의 저장탱크에는 일례로 0.5 내지 10.0중량%, 혹은 0.5 내지 5.0중량%의 농도로 디카르본산 방향족 헤테로환 화합물 또는 그 유도체를 전술한 알킬렌 제공 원료에 용해하여 충전하거나 혹은 디카르본산 방향족 헤테로환 화합물 또는 그 유도체를 단독 충전한다.
디카르본산 방향족 헤테로환 화합물 또는 그 유도체는 단독 충전되는 경우 상기 디카르본산 방향족 헤테로환 화합물 또는 그 유도체의 저장 탱크와 상기 반응기를 연결하는 배관에 알킬렌 제공 원료 공급 탱크로부터 공급된 알킬렌 제공 원료를 공급하여 전술한 농도를 맞춰도 된다.
상기 반응기에 충진되는 촉매로는 전술한 제1 측면의 촉매를 포함하는 촉매를 준비한다.
구체적인 예로, 전술한 촉매를 수직으로 설치된 관형 반응기에 충전한다. 이 때 에스터화 반응기와 축중합 반응기가 존재할 경우 해당 촉매는 상기 에스터화 반응기용 관형 반응기에 충전한다.
충전 후 반응기 온도를 100 내지 500℃에서 진공을 유지하여 흡착된 불순물을 제거하여 반응기의 촉매 충전을 수행한다.
상기 반응기(촉매가 충전된 탑에 해당)은 1 내지 10bar 범위로 조절하며, 1bar 이하에서는 반응 속도 저하가 발생하고 10 bar 이상에서 반응 속도의 상승이 매우 미비하다. 따라서 상기 압력은 2 내지 4bar가 최적이다.
또한 반응기의 반응 온도는 40 내지 260℃ 범위에서 수행한다. 40℃ 이하에서는 반응속도가 느리며, 260℃ 이상에서는 촉매 표면 흡착이 감소되어 반응성이 감소한다. 최적 조건은 40 내지 250℃가 가장 우수하다.
반응기(촉매 충전탑)의 상부에 액체질량공급기를 이용하여 디카르본산 방향족 헤테로환 화합물 또는 그 유도체가 용해된 용액을 공급한다. 공급된 디카르본산 방향족 헤테로환 화합물 또는 그 유도체 용액은 중력에 의해 반응기의 하부로 흐르며, 촉매와 반응하여 에스터화 반응을 한다.
상기 에스터화반응 생성물과 미반응 알킬렌 제공 원료의 분리는 통상의 화학제품 제조공정에서 사용하는 방법을 사용할 수 있다.
또한, 특정 온도 조건으로 반응생성물을 가열하면서 진공처리하여 과량의 미반응 알킬렌 제공 원료를 휘발시켜 고순도 생성물을 회수할 수 있다.
본 발명의 방법에 의하면, 목적하는 생성 물질을 제공하기에 최적의 원료 물질과 촉매를 사용하여 적절한 조건에서 반응을 수행하는 것이 가능하므로 열 안정제 또는 산화방지제와 같은 첨가제를 별도로 투입하지 않고도 열 변색과 분자량의 트레이드 오프 관계를 효과적으로 해소하고 목적하는 반응 생성물을 제조할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시예를 참조하여 설명하지만, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위해 한정된 반응 시간과 조건에서 실시예를 수행하였으며, 본 발명의 범주가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
<실시예>
<실시예 1-1 내지 1-6, 비교예 1-1>
2L 사이즈의 Autoclave 반응기에 하기 표 1에 나타낸 구조를 포함하는 촉매(Sigma Aldrich 제품)를 함량별로 투입하고 하기 화학식 4로 나타내는 디카르본산 방향족 헤테로환 화합물 또는 그 유도체(Sigma Aldrich사 제품) 428g과 에틸렌글리콜(Sigma Aldrich사 제품) 283g을 질소 분위기에서 150 내지 240℃의 온도 조건하에 1 내지 6 bar의 압력 조건을 사용하여 에스터화 반응을 수행하였다.
[화학식 4]
촉매 함량에 따른 소요되는 시간과 이론상 유출수 함량을 확인하였다.
이어서, 상압까지 압력을 주어 반응을 종료한 후 진공 하에 230 내지 285℃의 온도 조건에서 축중합 반응을 시작하여 5hr 동안 수행하여 폴리에스테르를 수득하였다.
| 구분 | 실시예 1-1 |
실시예 1-2 |
실시예 1-3 |
실시예 1-4 |
비교예1-1 | 실시예 1-5 |
실시예 1-6 |
| 촉매함량(ppm) | 10 | 50 | 150 | 200 | 0 | 300 | 300 |
| 촉매 | 촉매1 | 촉매1 | 촉매2 | 촉매3 | 촉매1 | 촉매2 | 촉매3 |
| 촉매 구조식 | <촉매 1> 식 C100H194O18P2Ti1(c/e=18) (촉매 specific gravity(25℃): 0.97) <촉매 2> 식 C44H98O11P2Ti1(c/e=11)  (촉매 specific gravity(25℃): 0.94) <촉매 3> 식 C50H126O8P2Ti1(c/e=8)  (촉매 specific gravity(25℃): 0.94) |
||||||
<비교예 1-2 및 1-3>
비교예 1-2로서, 2L 사이즈의 Autoclave 반응기에 하기 표 2에 나타낸 구조를 포함하는 촉매(Sigma Aldrich사 제품)를 함량별로 투입하고 상기 화학식 4로 나타내는 디카르본산 방향족 헤테로환 화합물 또는 그 유도체 428g과 에틸렌글리콜 283g을 질소 분위기에서 150 내지 240℃의 온도 조건하에 1 내지 6bar의 압력 조건을 사용하여 에스터화 반응을 수행하였다.
또한, 비교예 1-3으로서, 2L 사이즈의 Autoclave 반응기에 하기 표 2에 나타낸 구조를 포함하는 촉매(Sigma aldrich사 제품)를 함량별로 투입하고 하기 화학식 4로 나타내는 디카르본산 방향족 헤테로환 화합물 또는 그 유도체 428g과 에틸렌글리콜 283g을 질소 분위기에서 150 내지 240℃의 온도 조건하에 1 내지 6bar의 압력 조건을 사용하여 에스터화 반응을 수행하였다.
촉매 함량에 따른 소요되는 시간과 이론상 유출수 함량을 확인하였다.
이어서, 상압까지 압력을 주어 반응을 종료한 후에 하기 표 2에 나타낸 열 안정제(TEP, Triethylphosphate, sigma-aldrich사 제품)를 투입하고 진공 하에 230 내지 285℃의 온도에서 축중합 반응을 시작하여 5hr 동안 수행하여 폴리에스테르를 수득하였다.
촉매 함량에 따른 소요되는 시간과 이론상 유출수 함량을 확인하였다.
이어서, 상압까지 압력을 주어 반응을 종료한 후 진공 하에 230 내지 285℃의 온도 조건에서 축중합 반응을 시작하여 5hr 동안 수행하여 폴리에스테르를 수득하였다.
| 구분 | 비교예 1-2 | 비교예 1-3 |
| 촉매함량(ppm) | 10 | 100 |
| 촉매 | 촉매 4 | 촉매 4 |
| 열안정제함량(ppm) | - | 100 |
| 열안정제 | - | Triethylphosphate |
| 촉매 구조식 | <촉매 4> 식 C16H36O4P0Ti1(c/e=4)  (촉매 specific gravity(25℃): 1.0) <열안정제> 제품명: Tyzor TBT |
|
<물성평가>
1) Tg 측정: TA Instrument사의 DSC를 사용하여 N2, 20psi, 상온 내지 300℃까지 20℃/min 조건으로 측정하였다.
2) L/a/b 측정: Nippon Denshoku(sa-4000)사의 제품으로 Chip 색차계로 L/a/b값을 측정하였다.
3) IV 측정: 시료 2g를 용매 Phenol/Tetrachloro ethane 25ml에 녹여서 오스왈드 점도계로 IV를 측정하였다.
4) DEG 함량 측정: Agilent사의 GC-MS으로 컬럼 Rtx-5MS(0.25㎛ x 0.25mm x 30m)을 사용하여 측정하고 % 단위로 나타내었다.
5) 말단 COOH기 함량 측정: Metrohm사의 제품으로 100℃ 전처리 후 상온에서 분석하여 meq/kg 단위로 나타내었다.
6) 수분 함량 측정: Metrohm사의 제품으로 160℃까지 가열하여 측정 ppm 단위로 나타내었다.
<실험예1>
상기 실시예 1-1 내지 1-6, 비교예 1-1 내지 1-3에서 수득한 폴리에스테르에 대하여 Tg, L/a/b, IV, DEG 함량, 말단 COOH기 함량, 수분 함량을 측정하고 하기 표 3에 나타내었다.
| 구분 | IV(25℃) | 색차계 | Tg(℃) | DEG(%) | COOH (meq/kg) |
수분 (ppm) |
||
| L | a | b | ||||||
| 실시예 1-1 | 0.591 | 47.1 | 1.7 | 10.7 | 85.6 | 2.23 | 11 | 7123 |
| 실시예 1-2 | 0.612 | 47.5 | 1.7 | 10.8 | 85.7 | 1.59 | 12 | 7301 |
| 실시예 1-3 | 0.620 | 45.1 | 1.8 | 11.5 | 85.1 | 1.47 | 10 | 7486 |
| 실시예 1-4 | 0.680 | 45.7 | 1.8 | 11.8 | 84.9 | 1.78 | 11 | 7454 |
| 비교예 1-1 | 0.342 | 41.9 | 3.2 | 31.5 | 69.1 | 1.89 | 21 | - |
| 실시예 1-5 | 0.665 | 42.1 | 2.5 | 24.1 | 86.5 | 3.12 | 13 | 7613 |
| 실시예 1-6 | 0.692 | 44.1 | 2.1 | 30.1 | 85.1 | 3.12 | 13 | 7842 |
| 비교예 1-2 | 0.620 | 41.1 | 2.5 | 28.1 | 84.1 | 4.01 | 13 | 7104 |
| 비교예 1-3 | 0.500 | 47.5 | 1.6 | 14.8 | 84.0 | 2.47 | 13 | 7184 |
상기 표 3에서 보듯이, 화학식 1로 나타내고 c/e가 18이며, 25℃에서 측정한 점도가 0.97인 촉매, 화학식 2로 나타내고 c/e가 11이며, 25℃에서 측정한 점도가 0.94인 촉매, 또는 화학식 3으로 나타내고 c/e가 8이며, 25℃에서 측정한 점도가 0.94인 촉매를 적정량인 5ppm 초과 내지 300ppm 미만 범위로 사용한 실시예 1-1 내지 1-4에 따르면, 수득된 폴리에스테르는 고유점도(IV)가 0.591 내지 0.680이고, 색차계로 측정한 L값이 45.1 내지 47.5이고, a값이 1.7 내지 1.8이며, b값이 10.7 내지 11.8로서 분자량과 열 변색의 트레이드 오프 문제를 해결한 것을 알 수 있다.
또한, 폴리에스테르의 Tg가 84.9 내지 85.7℃이고, DEG가 1.47% 내지 2.23%이며, COOH말단기가 10 내지 12 meq/kg이고, 수분 함량이 7123 내지 7486ppm으로 측정되었다.
한편, 전술한 촉매를 0ppm으로 첨가하지 않은 비교예 1-1에 따르면, 축중합이 일어나지 않고, 올리고머(Oligomer)의 분자량 수준이며, 분자량이 낮은 관계로 축중합 공정에서 열변색이 나타남을 확인할 수 있다. 한편, 전술한 촉매를 300ppmm의 과량으로 투입한 실시예 1-5 또는 실시예 1-6에 따르면, 고유점도(IV)는 각각 0.665, 0.692로서 개선되었으나, L값, a값, b값 등 색 측면에서 좋지 않은 결과를 확인할 수 있었다.
결과적으로, 전술한 화학식 1의 구조를 포함하는 촉매를 5ppm 초과 내지 300ppm 미만의 함량 범위로 사용할 경우 분자량과 열 변색의 트레이드 오프 문제를 해소하기 적절한 것으로 확인되었다.
나아가 화학식 4로 나타내고 c/e가 4이며, 25℃에서 측정한 비중이 1.0인 촉매를 적정량인 5ppm 초과 내지 300ppm 미만 범위로 사용한 비교예 1-2에 따르면, 수득된 폴리에스테르는 고유점도(IV)가 0.62로 실시예 대비 상대적으로 낮은 값을 확인하였고 L값과 a값, b값등 색 측면에서도 좋지 않은 결과를 확인하였다.
결과적으로, 전술한 화학식 4의 구조를 포함하는 촉매의 경우에는 적정 범위로 사용하더라도 부적절한 것으로 확인되었다.
또한, 화학식 4로 나타내고 c/e가 4이며, 25℃에서 측정한 비중이 1.0인 촉매를 적정량인 5ppm 초과 내지 300ppm 미만 범위로 사용한 비교예 1-2에 추가로 열안정제를 축중합 공정에 투입한 비교예 1-3에 따르면, 수득된 폴리에스테르는 고유점도(IV)가 0.50으로서 실시예 대비 상대적으로 낮은 결과를 확인하였고 반면, 색값은 열안정제의 투입에 의해 상당히 개선된 결과를 보였다.
결과적으로, 전술한 화학식 4의 구조를 포함하는 촉매의 경우에는 축중합 공정에 열안정제 등의 첨가제를 투입하여야 열 변색을 방지하는 것으로 확인되었다.
<실험예2>
상기 실시예 1-1 내지 1-6, 비교예 1-1 내지 1-3에서 수득한 폴리에스테르에 대하여 IV(25℃), IV(35℃), 칩(chip) 상태 색차계(L/a/b), 용액(solution) 상태 색차계(L/a/b), 및 Tg을 측정하고 하기 표 4에 나타내었다.
또한, 표 4에 25℃와 35℃에서 각각 측정한 고유점도의 차이값(ΔIV), 하기 수학식 1 및 수학식 2에 의해 계산된 값을 함께 나타내었다.
[수학식 1]
[수학식 2]
| 구분 | IV | chip 색차계 | Solution 색차계 | Tg | 수학식1 계산값 |
수학식2 계산값 |
||||||
| IV (25℃) |
IV (35℃) |
ΔIV | L | a | b | L | a | b | ||||
| 실시예 1-1 | 0.591 | 0.476 | 0.115 | 47.1 | 1.7 | 10.7 | 95.31 | -0.48 | 5.01 | 85.6 | 1.07 | 0.92 |
| 실시예 1-2 | 0.612 | 0.484 | 0.128 | 47.5 | 1.7 | 10.8 | 95.49 | -0.29 | 5.1 | 85.7 | 1.19 | 1.02 |
| 실시예 1-3 | 0.62 | 0.488 | 0.132 | 45.1 | 1.8 | 11.5 | 93.02 | -0.24 | 6.12 | 85.1 | 1.15 | 0.98 |
| 실시예 1-4 | 0.68 | 0.512 | 0.168 | 45.7 | 1.8 | 11.8 | 93.45 | -0.2 | 6.07 | 84.9 | 1.42 | 1.21 |
| 비교예 1-1 | 0.342 | 0.371 | 0.042 | 41.9 | 3.2 | 31.5 | 90.89 | 2.1 | 14.19 | 69.1 | 0.13 | 0.09 |
| 실시예 1-5 | 0.665 | 0.506 | 0.159 | 42.1 | 2.5 | 24.1 | 91.8 | 1.3 | 12.12 | 86.5 | 0.66 | 0.57 |
| 실시예 1-6 | 0.692 | 0.517 | 0.175 | 44.1 | 2.1 | 30.1 | 93.12 | 1.21 | 13.16 | 85.1 | 0.58 | 0.49 |
| 비교예 1-2 | 0.62 | 0.488 | 0.132 | 41.1 | 2.5 | 28.1 | 90.35 | 1.36 | 12.9 | 84.1 | 0.47 | 0.40 |
| 비교예 1-3 | 0.5 | 0.438 | 0.062 | 47.5 | 1.6 | 14.8 | 95.89 | -0.51 | 7.9 | 84 | 0.42 | 0.35 |
1) 용액(Solution) 상태 색차계 측정 방법: 합성한 폴리에스테르 2g을 Hexafluoroisopropanol(HFIP) 20ml에 녹인 후(0.1g/ml in HFIP), Konica Minolta사 CM-3700A 제품으로 용액 색차계 측정 전용 Tuartz cell에 위의 용액 상태의 Lab 색차계를 측정하였다.
상기 표 4의 결과로부터, 실시예에 따른 폴리에스테르는 상압, 25℃에서 측정한 고유점도와 상압, 35℃에서 측정한 고유점도의 차이(ΔIV)와 칩 상태 색순도(b값)간의 상관관계 계산값(수학식 1)이 0.06이상이면서도 칩 상태에서 b값이 12 이하이고, 용액 상태 b값이 7.12 미만으로, b값 대비 ΔIV값이 비교예보다 높음을 확인하였다. 통상적으로 축중합 공정을 통해 수득되는 폴리에스테르의 분자량이 높을수록 열 변색에 의한 색수치(b값)가 높아지는 경향이 있으나 실시예의 경우 비교예보다 ΔIV가 높음에도 불구하고 색수치(b값)가 낮음을 확인하여 트레이드 오프 관계를 해소됨을 확인하였고 열 변색이 없으면서 분자량이 큰 고분자를 얻을 수 있는 것으로 확인되었다.
반면, 비교예에 따른 폴리에스테르는 25℃에서 측정한 고유점도와 35℃에서 측정한 고유점도의 차이(ΔIV)와 칩 상태 색순도(b값)간의 상관관계 계산값(수학식 1)이 0.5미만으로 계산되어 통상적으로 축중합 공정을 통해 수득되는 폴리에스테르의 분자량이 높을수록 색수치(b값)도 같이 높아지는 관계를 나타내었다.
또한, 상기 표 4의 결과로부터, 실시예에 따른 폴리에스테르는 상압, 25℃에서 측정한 고유점도와 상압, 35℃에서 측정한 고유점도의 차이(ΔIV)와 칩 상태 색순도 b값 및 유리전이온도간의 상관관계 계산값(수학식 2)이 0.4이상으로 계산되어 b값 대비 ΔIV, Tg값이 비교예보다 높음을 확인하였다. 이는 통상적으로 축중합 공정을 통해 폴리에스테르의 분자량(ΔIV)이 높을수록 열 변색에 의한 색수치(b값)가 높아지는 경향이 있으나 실시예의 경우 비교예보다 ΔIV가 높음에도 불고하고 색순도(b값)가 낮은 폴리에스테르를 수득할 수 있어 트레이드 오프 관계를 해소됨을 확인하였다.
전술한 각 실시예에서 예시된 특징, 구조, 효과 등은 실시예들이 속하는 분야의 통상의 지식을 가지는 자에 의하여 다른 실시예들에 대해서도 조합 또는 변형되어 실시 가능하다. 따라서 이러한 조합과 변형에 관계된 내용들은 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.
Claims (18)
- 폴리에스테르를 제조하기 위한 촉매로서,
상기 촉매는 식 CaHbOcPdTie(a가 30 내지 120의 정수, b가 50 내지 250의 정수, c가 5 내지 30의 정수, d가 0 내지 4의 정수, e가 1 내지 2의 정수이고, c/e≥5이다)로 나타내는 구조를 포함하는 폴리에스테르 제조용 촉매. - 제1항에 있어서,
상기 식 CaHbOcPdTie에서 a가 44 내지 100의 정수이고, b가 98 내지 194의 정수이고, c가 8 내지 18의 정수이고, d가 2 내지 4의 정수이고, e가 1 내지 2의 정수이고, 8≤c/e≤18인 폴리에스테르 제조용 촉매. - 제1항에 있어서,
상기 촉매는 -Ti-O-P- 결합, -Ti-P-O- 결합 및 -Ti-O- 결합 중 적어도 하나를 포함하는 폴리에스테르 제조용 촉매. - 제1항에 있어서,
상기 촉매는 하기 화학식 1 내지 화학식 3 중 어느 하나의 구조를 포함하는 것인 폴리에스테르 제조용 촉매.
[화학식 1]
[화학식 2]
[화학식 3]
- 제1항에 있어서,
상기 촉매는 25℃에서 측정한 비중(specific gravity)이 0.94 내지 0.99인 폴리에스테르 제조용 촉매. - 제1항에 있어서,
상기 촉매는 하기 화학식 4 또는 화학식 5로 나타내는 구조를 포함하는 디카르본산 방향족 헤테로환 화합물 또는 그 유도체를 중합시켜 폴리에스테르를 생성하는 것인 폴리에스테르 제조용 촉매.
[화학식 4]
[화학식 5]
- 디카르본산 방향족 헤테로환 화합물 또는 그 유도체를 촉매 존재하에 알킬렌 제공 원료와 에스터화 반응한 다음 축중합 반응하여 폴리에스테르를 제조하는 방법으로서,
상기 촉매는 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 폴리에스테르 제조용 촉매이고,
상기 디카르본산 방향족 헤테로환 화합물 또는 그 유도체는 하기 화학식 4 또는 화학식 5로 나타내는 구조를 포함하는 것인 폴리에스테르의 제조방법.
[화학식 4]
[화학식 5]
- 제7항에 있어서,
상기 알킬렌 제공 원료는 지방족 디올 또는 방향족 디올인 것인 폴리에스테르의 제조방법. - 제7항에 있어서,
상기 알킬렌 제공 원료는 상기 화학식 4 또는 화학식 5로 나타내는 디카르본산 방향족 헤테로환 화합물 또는 그 유도체 1몰 기준으로 1.2 내지 3.6의 몰 비로 사용하는 폴리에스테르의 제조방법. - 제7항에 있어서,
상기 에스터화 반응은, 상기 디카르본산 방향족 헤테로 화합물과 상기 알킬렌 제공 원료를 질소 분위기 하에 150 내지 240℃ 및 1 내지 6bar 압력 조건 하에 처리하여 상기 디카르본산 방향족 헤테로환 화합물 또는 그 유도체의 에스터 생성물을 수득하는 것인 폴리에스테르의 제조방법. - 제7항에 있어서,
상기 축중합 반응은, 상기 에스터 생성물을 감압조건 하에 230 내지 285℃로 축중합하는 것인 폴리에스테르의 제조방법. - 제7항에 있어서,
상기 촉매의 사용량은 5ppm초과 내지 300ppm미만인 것인 폴리에스테르의 제조방법. - 디카르본산 방향족 헤테로환 화합물 또는 그 유도체와 알킬렌 제공 원료의 에스터 결합을 포함하는 반복 단위를 포함하고,
25℃에서 측정한 고유점도와 35℃에서 측정한 고유점도의 차이(ΔIV)가 0.06이상이고,
Lab 색차계에서 b값이 12이하이며,
상기 디카르본산 방향족 헤테로환 화합물 또는 그 유도체는 하기 화학식 4 또는 화학식 5로 나타내는 구조를 포함하는 것인 폴리에스테르.
[화학식 4]
[화학식 5]
- 제13항에 있어서,
상기 알킬렌 제공 원료는 지방족 디올 또는 방향족 디올인 것인 폴리에스테르. - 제13항에 있어서,
상기 25℃에서 측정한 고유점도는 0.5이상이고,
상기 35℃에서 측정한 고유점도는 0.43이상인 것인 폴리에스테르. - 제13항에 있어서,
상기 폴리에스테르 2g을 Hexafluoroisopropanol(HFIP) 20ml에 녹인 후(0.1g/ml in HFIP) 측정한 용액 상태 Lab 색차계에서 b값이 7.12미만인 것인 폴리에스테르. - 제13항에 있어서,
하기 수학식 1의 값이 0.5이상인 것인 폴리에스테르.
[수학식 1]
(상기 수학식 1에서 ΔIV는 35℃ 및 25℃ 각각에서 측정된 고유점도 값의 차이값이고, b값은 Lab 색차계에서의 b값이다.) - 제13항에 있어서,
하기 수학식 2의 값이 0.4이상인 것인 폴리에스테르.
[수학식 2]
(상기 수학식 2에서 ΔIV는 35℃ 및 25℃ 각각에서 측정된 고유점도 값의 차이값이고, b값은 Lab 색차계에서의 b값이고, Tg는 유리전이온도이다.)
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US18/245,388 US20230348666A1 (en) | 2020-09-16 | 2021-09-13 | Novel catalyst material for producing polyester, method for producing polyester using same, and polyester produced thereby |
| JP2023516568A JP2023541172A (ja) | 2020-09-16 | 2021-09-13 | ポリエステル製造用の新規触媒物質、それを用いてポリエステルを製造する方法、およびそれを用いて製造されたポリエステル |
| CN202180063496.5A CN116194511A (zh) | 2020-09-16 | 2021-09-13 | 用于制备聚酯的新催化物质、使用其制备聚酯的方法及使用其制备的聚酯 |
| PCT/KR2021/012442 WO2022060043A1 (ko) | 2020-09-16 | 2021-09-13 | 폴리에스테르 제조용 신규 촉매물질, 이를 이용하여 폴리에스테르를 제조하는 방법, 및 이를 이용하여 제조된 폴리에스테르 |
| EP21869665.6A EP4212570A1 (en) | 2020-09-16 | 2021-09-13 | Novel catalyst material for producing polyester, method for producing polyester using same, and polyester produced thereby |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020200119294 | 2020-09-16 | ||
| KR20200119294 | 2020-09-16 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20220036869A true KR20220036869A (ko) | 2022-03-23 |
Family
ID=80963784
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020210120593A KR20220036869A (ko) | 2020-09-16 | 2021-09-09 | 폴리에스테르 제조용 신규 촉매물질, 이를 이용하여 폴리에스테르를 제조하는 방법, 및 이를 이용하여 제조된 폴리에스테르 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR20220036869A (ko) |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103483571A (zh) | 2013-08-28 | 2014-01-01 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 一种含双键全生物基聚酯及其制备方法和应用 |
-
2021
- 2021-09-09 KR KR1020210120593A patent/KR20220036869A/ko not_active Application Discontinuation
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103483571A (zh) | 2013-08-28 | 2014-01-01 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 一种含双键全生物基聚酯及其制备方法和应用 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP3526272B1 (en) | Process for preparing poly(trimethylene furandicarboxylate) | |
| KR20080091243A (ko) | 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜의 제조 방법 | |
| KR102191438B1 (ko) | 부산물의 함량이 낮은 폴리(트리메틸렌 테레프탈레이트)의 제조 방법 | |
| KR20070083963A (ko) | 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트 생산방법 | |
| WO2022043500A1 (en) | Process for producing polyester comprising 2,5-furandicarboxylate units | |
| US10280257B2 (en) | Continuous process for producing poly(trimethylene terephthalate) containing low levels of by-products | |
| KR20220036869A (ko) | 폴리에스테르 제조용 신규 촉매물질, 이를 이용하여 폴리에스테르를 제조하는 방법, 및 이를 이용하여 제조된 폴리에스테르 | |
| KR100962772B1 (ko) | 테레프탈산 잔기를 함유하는 폴리에스터 올리고머의 수소화 | |
| EP4212570A1 (en) | Novel catalyst material for producing polyester, method for producing polyester using same, and polyester produced thereby | |
| KR100939024B1 (ko) | 2,6-나프탈렌디카르복실산을 이용한폴리에틸렌나프탈레이트의 제조 방법 | |
| KR101304600B1 (ko) | 폴리에스터 전구체의 수소처리 | |
| EP3585828B1 (en) | Process for preparing poly(alkylene furandicarboxylate) | |
| US4096124A (en) | Esterification process | |
| KR101256275B1 (ko) | 안티몬 아세테이트 촉매를 이용한 폴리에틸렌 이소프탈레이트 및 그 제조방법 | |
| KR101258374B1 (ko) | 폴리에틸렌 이소프탈레이트 제조방법 | |
| EP4039724A1 (en) | Polyester resin including diester compound and anhydrosugar alcohol, and method for preparing same | |
| CN115819744A (zh) | 一种增韧性生物基聚呋喃二甲酸乙二醇酯的合成方法 | |
| KR20230081450A (ko) | 화학적 재활용 pet의 제조 방법 | |
| KR20210067082A (ko) | 투명성 및 열적 특성이 개선된 폴리에스테르 및 그 제조방법 | |
| KR20080061506A (ko) | 폴리에틸렌테레프탈레이트의 제조방법 | |
| JP2003261665A (ja) | 共重合ポリエステルの製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| AMND | Amendment | ||
| E601 | Decision to refuse application | ||
| X091 | Application refused [patent] | ||
| E902 | Notification of reason for refusal |