KR101258374B1 - 폴리에틸렌 이소프탈레이트 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 폴리에틸렌 이소프탈레이트 제조방법에 관한 것으로, (a) 이소프탈산 및 에틸렌글리콜 혼합물을 이용하여 에스테르화 반응시키는 단계; 및 (b) 상기 (a) 단계에서 생성된 반응물에 촉매를 첨가하여 축합중합 반응시키는 단계;를 포함하고, 상기 촉매로 안티몬 아세테이트 및 특정 고리 화합물의 혼합 촉매를 사용하는 폴리에틸렌 이소프탈레이트 제조방법을 개시하여, 기존 폴리에틸렌 이소프탈레이트에 비하여 높은 분자량을 갖고 기체 차단성이 우수한 폴리에틸렌 이소프탈레이트를 제조할 수 있도록 한다.

Description

폴리에틸렌 이소프탈레이트 제조방법{METHOD OF PRODUCING POLYETHYLENE ISOPHTHALATE}
본 발명은 폴리에틸렌 이소프탈레이트 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 분자량이 증가된 폴리에틸렌 이소프탈레이트 제조방법에 관한 것이다.
폴리에틸렌 이소프탈레이트(polyethylene isophthalate)는 에틸렌 글리콜(ethylene glycol) 및 이소프탈산(isophthalic acid)을 원료로 하여 무기 또는 유기 촉매하에서 에스테르화 반응 및 축합중합 반응을 통해 합성되는 화합물로서, 종래 범용으로 생산되고 있는 폴리에틸렌 테레프탈레이트(polyethylene terephthalate; PET)와 유사한 분자 구조를 가지고 있다. 그러나, 폴리에틸렌 이소프탈레이트는 분자 구조상 종래의 폴리에스테르 중합법으로는 그 중합도를 폴리에틸렌 테레프탈레이트와 같이 증가시키기 어려워 단독으로 사용하기 어려운 문제가 있었다.
미국등록특허 제4,418,188호는 폴리에틸렌 이소프탈레이트 합성 방법에 관한 것으로, 중합 촉매로서 산화 안티몬, 나트륨 및 게르마늄산염을 사용하는 기술을 개시하고 있다. 상기 제조방법에 따라 제조된 폴리에틸렌 이소프탈레이트는 기존에 비해 고유점도가 우수하다는 장점이 있으나, 상기 촉매에 의해 합성된 폴리에틸렌 이소프탈레이트는 시클릭다이머 함량이 높고 기체 차단성이 낮은 문제가 있다.
미국등록특허 제4,424,337호는 폴리에틸렌 이소프탈레이트 합성 방법에 관한 것으로, 중합 촉매로서 황산을 사용하는 기술을 개시하고 있다. 상기 제조방법에 따르면 폴리에틸렌 이소프탈레이트 중 시클릭다이머 함량을 크게 낮출 수 있으나, 황산을 촉매로 사용하므로 황산의 강한 부식성으로 인해 공정 설비의 부식이 발생하여 중합 공정의 운영이 어려운 문제가 있다.
일본공개특허 제2001-131273호는 고분자 폴리에틸렌 이소프탈레이트 합성 방법에 관한 것으로, 에스테르화 반응 시 합성한 비스-(2-히드록시에틸)(bis-(2-hydroxy ethyl))을 이용하는 것과 축합중합 후 수산디페닐을 쇄연장제로 이용하여 생성된 폴리에틸렌 이소프탈레이트를 고상중합하여 제조하는 기술을 개시하고 있다. 상기 제조방법에 따라 제조된 폴리에틸렌 이소프탈레이트는 기존에 비해 고유점도가 높으나, 비스-(2-히드록시에틸)을 제조하는 공정이 복잡하고 쇄연장제를 이용함에도 불구하고 고상중합 전까지는 분자량 증가에 큰 효과가 없다는 문제가 있다.
따라서, 이러한 문제를 해결하고 고중합도의 폴리에틸렌 이소프탈레이트를 제조할 수 있다면 폴리에틸렌 테레프탈레이트에서 가질 수 없는 우수한 가스 배리어(barrier)성, 고압축 강도, 내습열성 등을 갖는 고성능 소재를 제공하는 것이 가능해진다. 그러나, 현재까지 개발된 폴리에틸렌 이소프탈레이트 제조방법을 이용할 경우 용도별로 적용할 만큼의 만족스러운 분자량을 갖는 폴리에틸렌 이소프탈레이트를 산업적으로 적용하는데 한계가 있다.
따라서, 본 발명은 상기 문제점을 해결하고자 안출된 것으로, 이소프탈산 및 에틸렌글리콜을 원료로 하여 폴리에틸렌 이소프탈레이트를 제조하는 과정에 있어서, 축합중합 촉매로서 신규의 촉매 적용 및 최적의 공정 조건을 설정하여 공정을 매우 단순화시키고 높은 분자량을 갖는 폴리에틸렌 이소프탈레이트를 제조할 수 있는 폴리에틸렌 이소프탈레이트 제조방법을 제공하고자 한다.
상기 과제 해결을 위하여 본 발명은, (a) 이소프탈산 및 에틸렌글리콜 혼합물을 이용하여 에스테르화 반응시키는 단계; 및 (b) 상기 (a) 단계에서 생성된 반응물에 촉매를 첨가하여 축합중합 반응시키는 단계;를 포함하고, 상기 촉매로 안티몬 아세테이트 및 하기 화학식 1로 표시되는 화합물의 혼합 촉매를 사용하는 폴리에틸렌 이소프탈레이트 제조방법을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112011093464316-pat00001
(R1 및 R2는 서로 같거나 다를 수 있고, 독립적으로 O 또는 N을 포함하며, 탄소수 3~20의 시클로알킬기이다.)
또한, 상기 에스테르화 반응은 상기 이소프탈산 및 상기 에틸렌글리콜을 1:0.2~1:5몰비로 투입하여 수행되는 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌 이소프탈레이트 제조방법을 제공한다.
또한, 상기 에스테르화 반응은 운전 압력 0.1~10bar, 운전 온도 100~500℃ 및 교반 속도 10~1000rpm에서 수행되는 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌 이소프탈레이트 제조방법을 제공한다.
또한, 상기 축합중합 반응은 운전 압력 0.0001~0.01bar, 운전 온도 200~400℃ 및 교반 속도 10~1000rpm에서 수행되는 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌 이소프탈레이트 제조방법을 제공한다.
또한, 상기 축합중합 반응은 2~8시간 수행되는 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌 이소프탈레이트 제조방법을 제공한다.
또한, 상기 안티몬 아세테이트는 상기 이소프탈산 및 에틸렌글리콜 혼합물 중량 기준으로 1~5000ppm 함량으로 첨가되는 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌 이소프탈레이트 제조방법을 제공한다.
또한, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 상기 이소프탈산 및 에틸렌글리콜 혼합물 중량 기준으로 1~5000ppm 함량으로 첨가되는 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌 이소프탈레이트 제조방법을 제공한다.
또한, 상기 시클로알킬기는 옥세탄(oxetane), 아제티딘(azetidine), 피롤리딘(pyrrolidine), 시클로펜타논(cyclopentanone), 테트라히드로피란(tetrahydropyran), 옥세판(oxepane), 시클로헵타논(cycloheptanone), 카프로락탐(caprolactam) 및 아조칸(azocane)으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌 이소프탈레이트 제조방법을 제공한다.
또한, 상기 (b) 단계 이후 별도의 고상중합을 수행하지 않는 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌 이소프탈레이트 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따르면, 이소프탈산 및 에틸렌글리콜을 원료로 하여 폴리에틸렌 이소프탈레이트를 제조하는 과정에 있어서, 축합중합 촉매로서 신규의 혼합 촉매를 사용하여, 기존 폴리에틸렌 이소프탈레이트에 비하여 높은 분자량을 갖고 기체 차단성이 우수한 폴리에틸렌 이소프탈레이트를 제조할 수 있다.
또한, 폴리에틸렌 이소프탈레이트를 제조하는 과정에서 추가적인 고상중합 단계를 생략함으로써 공정을 단순화하여 산업적 적용에 유리한 폴리에틸렌 이소프탈레이트 제조방법을 제공할 수 있다.
이하 바람직한 실시예를 통하여 본 발명을 상세히 설명하기로 한다. 이에 앞서, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여, 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.따라서, 본 명세서에 기재된 실시예의 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
본 발명자들은 이소프탈산 및 에틸렌글리콜을 원료로 하여 폴리에틸렌 이소프탈레이트를 제조하는 과정에서, 축합중합 촉매로서 특정의 혼합 촉매를 사용할 경우 이소프탈산 및 에틸렌글리콜 혼합물의 반응성을 향상시켜 기존 방법에 비해 단시간에 분자량을 극적으로 증가시킬 수 있음을 발견하고 본 발명에 이르게 되었다.
따라서, 본 발명은 (a) 이소프탈산 및 에틸렌글리콜 혼합물을 이용하여 에스테르화 반응시키는 단계; 및 (b) 상기 (a) 단계에서 생성된 반응물에 촉매를 첨가하여 축합중합 반응시키는 단계;를 포함하고, 상기 촉매로 안티몬 아세테이트 및 하기 화학식 1로 표시되는 화합물의 혼합 촉매를 사용하는 폴리에틸렌 이소프탈레이트 제조방법을 개시한다.
[화학식 1]
Figure 112011093464316-pat00002
(R1 및 R2는 서로 같거나 다를 수 있고, 독립적으로 O 또는 N을 포함하며, 탄소수 3~20의 시클로알킬기이다.)
상기 이소프탈산 및 에틸렌글리콜 혼합물은 이소프탈산:에틸렌글리콜 몰비가 1:0.2~1:5의 비율로 혼합될 수 있으며, 바람직하게는 1:1~1:3의 비율로 혼합될 수 있다. 상기 몰비가 1:0.2 미만일 경우 슬러리의 유동성이 저하되고 반응이 불균일해져 반응 시간이 길어질 수 있으며, 1:5를 초과할 경우 과량의 에틸렌글리콜 투입으로 인해 부반응이 증가되어 생성물의 분자량이 저하될 수 있다.
상기 에스테르화 반응은 고온 및 일정 수준의 가압 조건에서 적정 교반 속도로 수행될 수 있고, 상기 축합중합 반응은 고온 및 대기압보다 낮은 압력 조건에서 적정 교반 속도로 수행될 수 있다. 먼저, 상기 에스테르화 반응 조건에 대하여 상세히 설명한다.
상기 에스테르화 반응은 운전 압력 0.1~10bar에서 수행될 수 있고, 바람직하게는 0.5~5bar에서 수행될 수 있다. 상기 운전 압력이 0.1bar 미만일 경우 반응성이 저하되어 반응 시간이 길어질 수 있고, 10bar를 초과할 경우 부반응이 심해져 생성물의 물성이 저하될 수 있다.
또한, 상기 에스테르화 반응은 운전 온도 100~500℃에서 수행될 수 있고, 바람직하게는 200~300℃에서 수행될 수 있다. 상기 운전 온도가 100℃ 미만일 경우 반응성이 저하되어 반응 시간이 길어질 수 있고, 500℃를 초과할 경우 부반응이 심해져 생성물의 물성이 저하될 수 있다.
또한, 상기 에스테르화 반응의 교반 속도는 10~1000rpm에서 수행될 수 있고, 바람직하게는 50~500rpm에서 수행될 수 있다. 상기 교반 속도가 10rpm 미만일 경우 약한 교반으로 인해 반응 시간이 길어질 수 있고, 1000rpm을 초과할 경우 과도한 교반으로 인해 이소프탈산과 에틸렌글리콜의 상 분리가 일어날 수 있다. 이하, 상기 축합중합 반응 조건에 대하여 상세히 설명한다.
상기 축합중합 반응은 운전 압력 0.0001~0.01bar에서 수행될 수 있고, 바람직하게는 0.0005~0.005bar에서 수행될 수 있다. 상기 운전 압력이 0.0001bar 미만일 경우 에틸렌글리콜의 급격한 휘발로 인해 반응이 진행되기 어려울 수 있고, 0.01bar를 초과할 경우 에틸렌글리콜의 휘발이 어려워 중합 시간이 증가하여 부반응물이 생성될 수 있다.
또한, 상기 축합중합 반응은 운전 온도 200~400℃에서 수행될 수 있고, 바람직하게는 250~300℃에서 수행될 수 있다. 상기 운전 온도가 200℃ 미만일 경우 반응성이 저하되어 반응 시간이 길어질 수 있고, 400℃를 초과할 경우 부반응이 심해져 생성물의 물성이 저하될 수 있다.
또한, 상기 축합중합 반응의 교반 속도는 10~1000rpm에서 수행될 수 있고, 바람직하게는 20~300rpm에서 수행될 수 있다. 상기 교반 속도가 10rpm 미만일 경우 약한 교반으로 인해 반응 시간이 길어질 수 있고, 1000rpm을 초과할 경우 고분자의 점도가 높기 때문에 교반기에 부하가 걸릴 염려가 있다.
한편, 본 발명에 따른 폴리에틸렌 이소프탈레이트 제조방법은 상기 축합중합 반응 조건하에서 중합되는 폴리에틸렌 이소프탈레이트의 분자량을 극대화하기 위해 상기 일정 시간의 범위에서 상기 축합중합 반응이 수행되는 것이 중요하다.
따라서, 본 발명에 따른 폴리에틸렌 이소프탈레이트 제조방법은 상기 축합중합 반응이 2~8시간 수행되는 것이 바람직하고, 3~7시간 수행되는 것이 더욱 바람직하다. 상기 축합중합 반응 시간이 2시간 미만일 경우 축합중합 반응 진행이 완료되지 않아 분자량 증가가 미흡할 수 있고, 8시간을 초과할 경우 열화로 인해 분자량이 감소될 수 있다.
본 발명에서 축합중합 촉매로 사용되는 혼합 촉매 중 상기 안티몬 아세테이트는 상기 이소프탈산 및 에틸렌글리콜 혼합물 중량 기준으로 1~5000ppm 함량으로 첨가될 수 있고, 바람직하게는 100~1000ppm 함량으로 첨가될 수 있다. 상기 함량이 1ppm 미만일 경우 반응성이 저하되어 반응 시간이 길어질 수 있고, 5000ppm을 초과할 경우 부반응이 발생하여 생성물의 색상에 좋지 않은 영향을 미칠 수 있다.
또한, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 상기 이소프탈산 및 에틸렌글리콜 혼합물 중량 기준으로 1~5000ppm 함량으로 첨가될 수 있고, 바람직하게는 100~2000ppm 함량으로 첨가될 수 있다. 상기 함량이 1ppm 미만일 경우 폴리에틸렌 이소프탈레이트의 분자량 증가 효과가 미비할 수 있고, 5000ppm을 초과할 경우 부반응이 발생하여 생성물의 색상에 좋지 않은 영향을 미칠 수 있다.
이때, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물에서 상기 시클로알킬기로는 예를 들면, 옥세탄(oxetane), 아제티딘(azetidine), 피롤리딘(pyrrolidine), 시클로펜타논(cyclopentanone), 테트라히드로피란(tetrahydropyran), 옥세판(oxepane), 시클로헵타논(cycloheptanone), 카프로락탐(caprolactam), 아조칸(azocane) 등을 들 수 있다.
이상 설명한 본 발명에 따른 폴리에틸렌 이소프탈레이트 제조방법은 상기 축합중합 반응 단계 이후 별도의 고상중합을 수행하지 않더라도 고분자량의 폴리에틸렌 이소프탈레이트를 제조할 수 있어 공정을 단순화할 수 있게 된다.
이하, 본 발명의 보다 명확한 이해를 위해 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.
실시예 1
교반기를 구비한 500㎖ 4-neck 플라스크 반응기에 이소프탈산 및 에틸렌글리콜을 1:1.3몰비로 투입하고 운전 온도 250℃에서 교반 속도 230rpm 및 운전 압력 2bar 조건으로 에스테르화 반응을 3시간 실시하였다. 에스테르화 반응 완료 후 안티몬 아세테이트 촉매를 이소프탈산 및 에틸렌글리콜 혼합물 중량 기준으로 620ppm 및 카르보닐 비스카프로락탐(carbonyl biscaprolactam) 촉매를 이소프탈산 및 에틸렌글리콜 혼합물 중량 기준으로 2000ppm 첨가한 후 운전 온도 280℃에서 교반 속도 230rpm 및 운전 압력 0.0005bar 조건으로 교반하면서 축합중합 반응을 4시간 실시하여 폴리에틸렌 이소프탈레이트를 제조하였다.
실시예 2
실시예 1에서 카르보닐 비스카프로락탐 촉매를 1000ppm 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리에틸렌 이소프탈레이트를 제조하였다.
실시예 3
실시예 1에서 카르보닐 비스카프로락탐 촉매를 500ppm 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리에틸렌 이소프탈레이트를 제조하였다.
실시예 4
실시예 1에서 축합중합 반응을 1시간 실시한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리에틸렌 이소프탈레이트를 제조하였다.
실시예 5
실시예 1에서 축합중합 반응을 2시간 실시한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리에틸렌 이소프탈레이트를 제조하였다.
실시예 6
실시예 1에서 축합중합 반응을 8시간 실시한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리에틸렌 이소프탈레이트를 제조하였다.
비교예 1
실시예 1에서 카르보닐 비스카프로락탐 촉매를 투입하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리에틸렌 이소프탈레이트를 제조하였다.
실험예
상기 실시예 및 비교예에 따라 제조된 폴리에틸렌 이소프탈레이트에 대하여 하기 조건으로 중량평균분자량을 측정하고 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
[측정 조건]
GPC(gel permeation chromatography): 제조된 폴리에틸렌 이소프탈레이트를 테트로히드로퓨란 용매에 용해시킨 후 waters GPC로 mixed-C, D 컬럼을 이용하여 중량평균분자량을 측정하였다.
Figure 112011093464316-pat00003
표 1을 참조하면, 동일한 조건에서 카르보닐 카프로락탐 촉매를 안티몬 아세테이트 촉매와 혼합하여 사용한 경우(실시예 1) 이를 혼합하여 사용하지 않은 경우(비교예 1)에 비하여 중량평균분자량이 2배 정도 증가한 것을 알 수 있다. 또한, 동일한 조건에서 카르보닐 카프로락탐 촉매 투입량이 증가할수록(실시예 1 내지 3) 중량평균분자량이 증가한 것을 알 수 있다.
한편, 동일한 조건에서 축합중합 반응 시간을 1시간에서 8시간까지 변화시켜 실험한 결과(실시예 1, 4, 5 및 6)를 비교해 보면, 축합중합 반응 시간이 상대적으로 적게 진행된 경우(실시예 4 및 5)에는 중량평균분자량 증가가 만족스럽지 않은 것을 알 수 있고, 축합중합 반응 시간이 상대적으로 많이 진행된 경우(실시예 8)에는 중량평균분자량이 더 이상 증가하지 않고 오히려 감소한 것을 알 수 있다. 이는 축합중합 반응 시간이 상대적으로 적게 진행된 경우는 축합중합 반응이 모두 진행되지 않았기 때문이며, 축합중합 반응 시간이 상대적으로 많이 진행된 경우는 열화에 의해 오히려 중량평균분자량이 감소되었기 때문으로 볼 수 있다.

Claims (9)

  1. (a) 이소프탈산 및 에틸렌글리콜 혼합물을 이용하여 에스테르화 반응시키는 단계; 및
    (b) 상기 (a) 단계에서 생성된 반응물에 촉매를 첨가하여 축합중합 반응시키는 단계;
    를 포함하고,
    상기 촉매로 안티몬 아세테이트 및 하기 화학식 1로 표시되는 화합물의 혼합 촉매를 사용하는 폴리에틸렌 이소프탈레이트 제조방법.
    [화학식 1]
    Figure 112011093464316-pat00004

    (R1 및 R2는 서로 같거나 다를 수 있고, 독립적으로 O 또는 N을 포함하며, 탄소수 3~20의 시클로알킬기이다.)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 에스테르화 반응은 상기 이소프탈산 및 상기 에틸렌글리콜을 1:0.2~1:5몰비로 투입하여 수행되는 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌 이소프탈레이트 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 에스테르화 반응은 운전 압력 0.1~10bar, 운전 온도 100~500℃ 및 교반 속도 10~1000rpm에서 수행되는 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌 이소프탈레이트 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 축합중합 반응은 운전 압력 0.0001~0.01bar, 운전 온도 200~400℃ 및 교반 속도 10~1000rpm에서 수행되는 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌 이소프탈레이트 제조방법.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 축합중합 반응은 2~8시간 수행되는 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌 이소프탈레이트 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 안티몬 아세테이트는 상기 이소프탈산 및 에틸렌글리콜 혼합물 중량 기준으로 1~5000ppm 함량으로 첨가되는 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌 이소프탈레이트 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 상기 이소프탈산 및 에틸렌글리콜 혼합물 중량 기준으로 1~5000ppm 함량으로 첨가되는 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌 이소프탈레이트 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 시클로알킬기는 옥세탄(oxetane), 아제티딘(azetidine), 피롤리딘(pyrrolidine), 시클로펜타논(cyclopentanone), 테트라히드로피란(tetrahydropyran), 옥세판(oxepane), 시클로헵타논(cycloheptanone), 카프로락탐(caprolactam) 및 아조칸(azocane)으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌 이소프탈레이트 제조방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 (b) 단계 이후 별도의 고상중합을 수행하지 않는 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌 이소프탈레이트 제조방법.
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