WO2022060043A1 - 폴리에스테르 제조용 신규 촉매물질, 이를 이용하여 폴리에스테르를 제조하는 방법, 및 이를 이용하여 제조된 폴리에스테르 - Google Patents

폴리에스테르 제조용 신규 촉매물질, 이를 이용하여 폴리에스테르를 제조하는 방법, 및 이를 이용하여 제조된 폴리에스테르 Download PDF

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polyester
catalyst
formula
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dicarboxylic acid
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김호섭
노경규
서영성
홍충희
박기현
박노우
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코오롱인더스트리 주식회사
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Definitions

  • the present invention relates to a novel catalyst material used for producing polyester from a dicarboxylic acid aromatic heterocyclic compound or a derivative thereof, a method for producing a polyester using the same, and a polyester produced using the same.
  • PET polyethylene terephthalate
  • a dicarboxylic acid aromatic heterocyclic compound or a derivative thereof useful as a monomer in the production of polyester is a derivative prepared by oxidizing 5-hydroxymethylfurfural, and a representative example thereof is 2,5-furan dicarboxylic acid.
  • 5-hydroxymethylfurfural (HMF) is obtained from sugar, it is a derivative of a widely available raw material in nature.
  • a technique for producing polyester by esterification of the dicarboxylic acid aromatic heterocyclic compound or its derivative with diols and polycondensation of the oligomer obtained thereby is being developed.
  • reaction is accelerated by removing the generated water as effluent, and when effluent does not occur, it can be inferred that the esterification reaction is complete. Reaction is accelerated also by adding a polymerization catalyst as needed.
  • Coloring may occur due to the generation of double bonds between carbon atoms (Equation 3). Coloring of polyester causes damage to the aesthetics when processed into bottles, films, fibers, etc. Moreover, when dyeing clothes, appropriate color development may become difficult.
  • thermal discoloration a technique of adding an additive such as a thermal stabilizer at an appropriate time during the polycondensation process has been proposed, but a technique that satisfies all of the physical properties in the trade-off relationship between thermal discoloration and molecular weight is still not available. has not been developed until now.
  • Patent Document 1 Chinese Patent No. 103483571
  • the present invention has a molecular weight that can withstand various molding processes, and provides a catalyst for polyester production capable of suppressing the coloration of polyester during production, a method for producing polyester using the same, and polyester produced using the same The purpose.
  • a catalyst for producing a polyester wherein the catalyst has the formula C a H b O c P d Ti e (a is an integer from 30 to 120, b is an integer from 50 to 250, c is an integer of 5 to 30, d is an integer of 0 to 4, e is an integer of 1 to 2, and c/e ⁇ 5).
  • a is an integer from 44 to 100
  • b is an integer from 98 to 194
  • c is an integer from 8 to 18
  • d is an integer from 2 to 4
  • e may be an integer of 1 to 2, and 8 ⁇ c/e ⁇ 18.
  • the catalyst may include at least one of a -Ti-O-P- bond, a -Ti-P-O- bond, and a -Ti-O- bond.
  • the catalyst may include a structure represented by the following Chemical Formulas 1 to 3.
  • the catalyst may have a specific gravity of 0.94 to 0.99 measured at 25°C.
  • the catalyst may be to produce polyester by polymerizing a dicarboxylic acid aromatic heterocyclic compound having a structure represented by the following Chemical Formula 4 or Chemical Formula 5 or a derivative thereof.
  • a method for producing polyester by ester-reacting a dicarboxylic acid aromatic heterocyclic compound or a derivative thereof with an alkylene-providing raw material in the presence of a catalyst, followed by a polycondensation reaction, wherein the catalyst comprises the above-mentioned poly It is a catalyst for ester production, and the dicarboxylic acid aromatic heterocyclic compound or its derivative provides a method for producing a polyester comprising a structure represented by the following Chemical Formula 4 or Chemical Formula 5.
  • the raw material for providing the alkylene may be an aliphatic diol or an aromatic diol.
  • the raw material for providing alkylene may be used in a molar ratio of 1.2 to 3.6 based on 1 mole of the dicarboxylic acid aromatic heterocyclic compound represented by Formula 4 or Formula 5 or a derivative thereof.
  • the esterification reaction is an ester product of the dicarboxylic acid aromatic heterocyclic compound or its derivative by treating the dicarboxylic acid aromatic heterocyclic compound and the alkylene-providing raw material under nitrogen atmosphere at 150 to 240° C. and 1 to 6 bar pressure conditions. may be obtained.
  • the polycondensation reaction may be a polycondensation treatment of the ester product at 230 to 285°C under reduced pressure conditions.
  • the amount of the catalyst used may be more than 5 ppm to less than 300 ppm.
  • the dicarboxylic acid aromatic heterocyclic compound or its derivative includes a repeating unit including an ester bond of an alkylene-providing raw material, and the intrinsic viscosity measured at 25° C. and the intrinsic viscosity measured at 35° C.
  • the difference in viscosity ( ⁇ IV) is 0.06 or more, the b value is 12 or less in the Lab color difference system, and the dicarboxylic acid aromatic heterocyclic compound or its derivative contains a structure represented by Formula 4 or Formula 5 below.
  • the raw material for providing the alkylene may be an aliphatic diol or an aromatic diol.
  • the polyester may have an intrinsic viscosity of 0.5 or more measured at 25°C, and an intrinsic viscosity of 0.43 or more measured at 35°C.
  • the b value may be less than 7.12 in a solution state Lab colorimeter.
  • the polyester may have a value of 0.5 or more in Equation 1 below.
  • ⁇ IV is the difference between the intrinsic viscosity values measured at 35°C and 25°C, respectively, and the b value is the b value in the Lab colorimeter.
  • the polyester may have a value of Equation 2 below 0.4 or more.
  • ⁇ IV is the difference between intrinsic viscosity values measured at 35°C and 25°C, respectively, b-value is b-value in the Lab colorimeter, and Tg is the glass transition temperature.
  • the catalyst for polyester production according to an aspect of the present invention has an effect of providing physical properties in a trade-off relationship between thermal discoloration and molecular weight in polyester without adding a thermal stabilizer or antioxidant.
  • Polyester according to another aspect of the present invention is environmentally friendly in that it can be decomposed naturally by microorganisms present in the environment, and has an appropriate effect to replace conventional PET.
  • the method for producing polyester according to another aspect of the present invention does not require a separate reactor for PEF production, and has the advantage that a reactor used for conventional PET production can be used as it is.
  • a first aspect of the present invention is a catalyst for producing a polyester of the formula C a H b O c P d Ti e (a is an integer from 30 to 120, b is an integer from 50 to 250, c is an integer from 5 to 30 , d is an integer of 0 to 4, e is an integer of 1 to 2, and c/e ⁇ 5).
  • a may be an integer from 44 to 100.
  • b may be an integer from 98 to 194.
  • c may be an integer of 8 to 18.
  • d may be an integer of 2 to 4.
  • it may be 8 ⁇ c/e ⁇ 18.
  • a catalyst including -Ti-OP- bond, a catalyst including -Ti-PO- bond, or -Ti-O- Catalysts comprising bonds may be used.
  • the catalyst may include a structure represented by the following Chemical Formulas 1 to 3, but is not limited thereto.
  • the catalyst may have a specific gravity measured at 25° C. in the range of 0.94 to 0.99, or 0.94 to 0.97, and it is possible to provide an optimized specific gravity in the polymerization reaction within the range. It is more preferable in terms of resolving the trade-off relationship between heat discoloration and molecular weight.
  • the amount of the catalyst used is not particularly limited, but may be used, for example, in a content range of more than 5 ppm to less than 300 ppm.
  • the catalyst may be one for producing polyester by polymerizing a dicarboxylic acid aromatic heterocyclic compound having a structure represented by the following Chemical Formula 4 or Chemical Formula 5 or a derivative thereof:
  • the above-mentioned dicarboxylic acid aromatic heterocyclic compound or its derivative raw material is subjected to an esterification reaction with an alkylene-providing raw material in the presence of a catalyst for polyester production to obtain an oligomer, and then polyester is produced through polycondensation between oligomers. do.
  • the raw material of the present invention may be a dicarboxylic acid aromatic heterocyclic compound having a structure represented by Formula 4 or Formula 5 or a derivative thereof.
  • the raw material for providing the alkylene may be an aliphatic diol or an aromatic diol, and specific examples thereof include, but are not limited to, ethylene glycol, propanediol, butanediol, hexanediol, and octanediol.
  • the raw material for providing alkylene is preferably used in a molar ratio of 1.2 to 3.6, or 1.2 to 2.4, based on 1 mole of the dicarboxylic acid aromatic heterocyclic compound represented by Formula 4 or Formula 5 or a derivative thereof, having a high molecular weight and a low b It is preferable because it can produce polyester of value.
  • the method for producing the polyester may include various copolymerization components as needed. Examples include, but are not limited to, isosorbide, 1,4-cyclohexanedimethanol, 2,2,4,4-tetramethyl-1,3-cyclobutanediol, glycerin, and the like.
  • the esterification reaction is a step of treating the dicarboxylic acid aromatic heterocyclic compound and the alkylene raw material under a nitrogen atmosphere to obtain an ester product of the dicarboxylic acid aromatic heterocyclic compound or a derivative thereof am.
  • the reaction temperature may be in the range of 150 to 240 °C
  • the reaction pressure may be 1 bar to 6 bar
  • the reaction may be carried out for 1 hr to 6 hr.
  • esterification process for the dicarboxylic acid aromatic heterocyclic compound or its derivative can be sufficiently performed under the above-described temperature and pressure conditions.
  • the polycondensation step is a step of preparing a polyester as a polycondensation product by performing the obtained product of the reaction step under reduced pressure conditions and severe temperature conditions.
  • the reduced pressure conditions herein refer to vacuum conditions unless otherwise specified.
  • the temperature condition of the polycondensation reaction is not limited as long as it is a temperature range capable of sufficiently repeating glycol separation-glycol bonding between the produced oligomers.
  • it may be carried out under conditions of 230 to 285°C.
  • the polycondensation reaction may be performed for 1 to 24 hours.
  • a third aspect of the present invention is a polyester produced through the production method according to the second aspect using the catalyst for polyester production according to the first aspect.
  • the polyester includes a repeating unit derived from a dicarboxylic acid aromatic heterocyclic compound or a derivative thereof, specifically, a repeating unit containing an ester bond between the dicarboxylic acid aromatic heterocyclic compound or a derivative thereof and an alkylene-providing raw material. can do.
  • the dicarboxylic acid aromatic heterocyclic compound or a derivative thereof may include a structure represented by the following Chemical Formula 4 or Chemical Formula 5.
  • the raw material for providing the alkylene may be an aliphatic diol or an aromatic diol, and specific examples thereof include, but are not limited to, ethylene glycol, propanediol, butanediol, hexanediol, and octanediol.
  • the polyester may have a difference ( ⁇ IV) between the intrinsic viscosity measured at 25° C. and the intrinsic viscosity measured at 35° C. of 0.06 or more, and may be, for example, 0.59 or more, or 0.68 or less.
  • the polyester may have a b value of 12 or less in the Lab color difference system, for example, less than 14.5.
  • the polyester has a ⁇ IV value compared to the b value higher than that of general polyester.
  • the higher the molecular weight of the polyester obtained through the polycondensation process the higher the color value (b value) due to thermal discoloration.
  • a high molecular weight polymer can be obtained without thermal discoloration due to a low numerical value (b value).
  • the polyester may have an intrinsic viscosity of 0.5 or more, for example, 0.59 or more, and 0.68 or less, measured at 25°C, and an intrinsic viscosity, measured at 35°C, of 0.43 or more, for example, 0.476 or more, and 0.512 may be below.
  • the polyester may have a b value of less than 7.12 in a solution state lab colorimetric system, for example, 6.12 or less, and 0.501 or more.
  • the b value in the solution state lab colorimeter is, for example, after dissolving 2g of polyester in 20ml of Hexafluoroisopropanol (HFIP) (0.1g/ml in HFIP), and then using Konica Minolta's CM-3700A product in the Tuartz cell dedicated to measuring the solution colorimeter. Lab colorimeters in solution can be measured.
  • HFIP Hexafluoroisopropanol
  • Equation 1 may be 0.5 or more, for example, 1.0 or more, and 1.5 or less.
  • Equation 1 ⁇ IV is a difference value between intrinsic viscosity values measured at 35°C and 25°C, respectively, and b value is a value b in the Lab colorimeter.
  • the polyester may have a value of Equation 2 below 0.4, for example, 0.6 or more, and 1.21 or less.
  • Equation 2 ⁇ IV is the difference between intrinsic viscosity values measured at 35° C. and 25° C., respectively, b is the b value in the Lab colorimeter, and Tg is the glass transition temperature.
  • the polyester is a calculated value of the correlation between the difference ( ⁇ IV) between the intrinsic viscosity measured at normal pressure, 25°C, and the intrinsic viscosity measured at normal pressure and 35°C, the color purity b value of the chip, and the glass transition temperature (Equation 2) It is calculated to be more than 0.4, so ⁇ IV and Tg values compared to b values are higher than those of general polyester.
  • ⁇ IV and Tg values compared to b values are higher than those of general polyester.
  • the higher the molecular weight of the polyester obtained through the polycondensation process the higher the color value (b value) due to heat discoloration.
  • a high molecular weight polymer can be obtained without thermal discoloration due to a low numerical value (b value).
  • the COOH end group of the polyester may be in the range of 10 to 12 meq/kg.
  • the moisture content of the polyester may be in the range of 7067 to 7947 ppm.
  • the glass transition temperature (Tg) of the polyester may be in the range of 84.7 to 86 °C.
  • a fourth aspect of the present invention is an apparatus for producing polyester by polymerizing a raw material for a dicarboxylic acid aromatic heterocyclic compound or a derivative thereof using an alkylene raw material in the presence of a catalyst.
  • the manufacturing apparatus of the fourth aspect includes a reactor, a storage tank for a raw material of the dicarboxylic acid aromatic heterocyclic compound or a derivative thereof, and a supply apparatus for an alkylene raw material.
  • the reactor may be a cylinder-type column reactor in which an active catalyst-supported carrier is internally charged, but is not limited thereto.
  • the supply device of the raw material for providing alkylene has a structure connected to a pipe connecting the reactor and the storage tank of the raw material for the dicarboxylic acid aromatic heterocyclic compound or its derivative, and the raw material can be supplied into the reactor in a pressurized state. there is.
  • the arrangement structure of the supply device for these alkylene-providing raw materials is such that the raw material is transferred into the reactor in a pressurized state, so that it is not necessary to separately or additionally control the pressurization condition in the reactor, and the degree of reaction activation by the raw material is increased. It is preferable to be able to
  • the reactor pressure may be controlled within the range of 1 to 6 atmospheres by the alkylene raw material supplied through the supply device for the alkylene providing raw material, and the reactor temperature may be controlled within the range of 40° C. to 260° C.
  • the raw material of the dicarboxylic acid aromatic heterocyclic compound or its derivative may have a structure represented by Chemical Formula 4 or Chemical Formula 5 above.
  • the cylinder-type column reactor may be one in which the above-described catalyst is internally charged. Since the catalyst is the same as that described above, a detailed description thereof will be omitted.
  • Gas-phase polyester discharged from the reactor is separated in a purification reactor or a crystallization reactor, and may include a polyester collecting part under the purification reactor or the crystallization reactor.
  • the reactor may include a first polymerization reactor and a second polymerization reactor.
  • the first polymerization reactor may be used as a reactor for the esterification reaction
  • the second oxidation reactor may be used as a reactor for the polycondensation reaction.
  • the first polymerization reactor may be used as a reactor for the primary esterification reaction and the secondary esterification reaction
  • the second polymerization reactor may be used as a reactor for the polycondensation reaction.
  • the solution in which the dicarboxylic acid aromatic heterocyclic compound or its derivative is dissolved in the raw material for providing alkylene is supplied by the pressure difference between the reactor and the storage tank of the dicarboxylic acid aromatic heterocyclic compound or its derivative raw material, and the valve Control the reaction time (residence time) by adjusting the flow rate using
  • the solution passed through a column eg, a cylinder-type column in which the catalyst is fixedly packed and the reaction is completed is transferred to a post-treatment reactor and stored in a collection vessel through purification and/or crystallization process.
  • the polyester conversion solution stored in the collection vessel is discharged from the bottom to separate the catalyst and polyester to recover the polyester as a reaction product.
  • the supply position of the raw material dicarboxylic acid aromatic heterocyclic compound or its derivative is at the upper end of the reactor to maximize the reaction rate, but is not limited thereto.
  • the raw material dicarboxylic acid aromatic heterocyclic compound or its derivative solution comes into contact with the fixed bed catalyst in an inert atmosphere to cause an esterification reaction.
  • the content of the raw material dicarboxylic acid aromatic heterocyclic compound or its derivative solution to be injected semi-automatically can be controlled together.
  • the above-described alkylene dicarboxylic acid aromatic heterocyclic compound or its derivative is provided at a concentration of 0.5 to 10.0% by weight, or 0.5 to 5.0% by weight. It is filled by dissolving in the raw material, or the dicarboxylic acid aromatic heterocyclic compound or its derivative is charged alone.
  • the alkylene-providing raw material supplied from the alkylene-providing raw material supply tank to the pipe connecting the storage tank of the dicarboxylic acid aromatic heterocyclic compound or its derivative and the reactor may be supplied to match the above-mentioned concentration.
  • a catalyst including the catalyst of the first aspect described above is prepared.
  • the catalyst described above is charged in a vertically installed tubular reactor. At this time, if the esterification reactor and the polycondensation reactor exist, the catalyst is charged in the tubular reactor for the esterification reactor.
  • the reactor temperature is maintained in a vacuum at 100 to 500° C. to remove adsorbed impurities to perform catalyst charging in the reactor.
  • the reactor (corresponding to the catalyst-filled tower) is controlled in the range of 1 to 10 bar, the reaction rate is lowered at 1 bar or less, and the increase in the reaction rate is very insignificant at 10 bar or more. Therefore, the pressure is optimally 2 to 4 bar.
  • reaction temperature of the reactor is carried out in the range of 40 to 260 °C. Below 40°C, the reaction rate is slow, and above 260°C, the catalyst surface adsorption is reduced and the reactivity decreases. The optimum condition is 40 to 250 °C is the best.
  • a solution in which the dicarboxylic acid aromatic heterocyclic compound or its derivative is dissolved is supplied to the upper part of the reactor (catalyst packed column) using a liquid mass feeder.
  • the supplied dicarboxylic acid aromatic heterocyclic compound or its derivative solution flows to the lower part of the reactor by gravity, and reacts with the catalyst to perform an esterification reaction.
  • Separation of the esterification product from the raw material for providing unreacted alkylene may be performed using a method used in a conventional chemical product manufacturing process.
  • a high-purity product may be recovered by volatilizing an excess of unreacted raw material for providing an alkylene by vacuum treatment while heating the reaction product under a specific temperature condition.
  • a catalyst manufactured by Sigma Aldrich having the structure shown in Table 1 below was added to a 2L autoclave reactor by content, and 428 g of a dicarboxylic acid aromatic heterocyclic compound represented by the following Chemical Formula 4 or a derivative thereof (manufactured by Sigma Aldrich) and ethylene
  • the esterification reaction was performed using 283 g of glycol (manufactured by Sigma Aldrich) under a pressure condition of 1 to 6 bar under a temperature condition of 150 to 240° C. in a nitrogen atmosphere.
  • the polycondensation reaction was started under vacuum at a temperature of 230 to 285° C. and carried out for 5 hr to obtain a polyester.
  • Example 1-1 Example 1-2
  • Example 1-3 Example 1-4 Comparative Example 1-1
  • Example 1-5 Example 1-6
  • Catalyst 2 catalyst 3 catalyst 1
  • Catalyst 2 catalyst 3 catalyst structural formula
  • ⁇ Catalyst 3> Formula C 50 H 126 O 8 P 2 Ti 1 (c/e 8) (Catalyst specific gravity(25°C): 0.94)
  • a catalyst manufactured by Sigma Aldrich having the structure shown in Table 2 below was introduced into a 2L autoclave reactor by content, and 428 g of a dicarboxylic acid aromatic heterocyclic compound represented by Chemical Formula 4 or a derivative thereof And 283 g of ethylene glycol was subjected to an esterification reaction using a pressure condition of 1 to 6 bar under a temperature condition of 150 to 240 ° C in a nitrogen atmosphere.
  • Comparative Example 1-3 a catalyst (manufactured by Sigma Aldrich) having the structure shown in Table 2 below was added to a 2L autoclave reactor by content, and a dicarboxylic acid aromatic heterocyclic compound represented by the following Chemical Formula 4 or its The esterification reaction was performed using 428 g of the derivative and 283 g of ethylene glycol under a pressure condition of 1 to 6 bar under a temperature condition of 150 to 240° C. in a nitrogen atmosphere.
  • a catalyst manufactured by Sigma Aldrich
  • TEP Triethylphosphate, manufactured by sigma-aldrich
  • the polycondensation reaction was started under vacuum at a temperature of 230 to 285° C. and carried out for 5 hr to obtain a polyester.
  • Tg measurement N 2 , 20 psi, was measured at 20° C./min from room temperature to 300° C. using DSC of TA Instruments.
  • L/a/b measurement The L/a/b value was measured using a chip colorimeter manufactured by Nippon Denshoku (sa-4000).
  • DEG content measurement It was measured using a column Rtx-5MS (0.25 ⁇ m ⁇ 0.25 mm ⁇ 30 m) by Agilent’s GC-MS and expressed in %.
  • Moisture content measurement It is a product of Metrohm, heated to 160°C, and expressed in ppm unit.
  • Tg, L/a/b, IV, DEG content, terminal COOH group content, and moisture content were measured for the polyesters obtained in Examples 1-1 to 1-6 and Comparative Examples 1-1 to 1-3, and It is shown in Table 3 below.
  • the catalyst represented by Chemical Formula 1, c/e is 18, and the viscosity measured at 25°C is 0.97, the catalyst represented by Chemical Formula 2, c/e is 11, and the viscosity measured at 25°C is 0.94 , or according to Examples 1-1 to 1-4, in which a catalyst represented by Formula 3, c/e is 8, and a viscosity measured at 25° C.
  • the obtained polyester has an intrinsic viscosity (IV) of 0.591 to 0.680, an L value of 45.1 to 47.5 measured by a colorimeter, an a value of 1.7 to 1.8, and a b value of 10.7 to 11.8, solving the trade-off problem between molecular weight and thermal discoloration.
  • the polyester has a Tg of 84.9 to 85.7° C., a DEG of 1.47 to 2.23%, a COOH end group of 10 to 12 meq/kg, and a moisture content of 7123 to 7486 ppm.
  • Example 1-1 in which the above-mentioned catalyst was not added at 0 ppm, polycondensation did not occur, it was the molecular weight level of the oligomer, and it was confirmed that thermal discoloration appeared in the polycondensation process due to the low molecular weight.
  • Example 1-5 or Example 1-6 in which the above-mentioned catalyst was added in an excess of 300 ppmm, the intrinsic viscosity (IV) was improved to 0.665 and 0.692, respectively, but L value, a value, b value, etc. On the other hand, bad results were found.
  • Comparative Example 1-2 which is represented by Formula 4, c/e is 4, and a catalyst having a specific gravity of 1.0 measured at 25° C. is used in an appropriate amount in the range of more than 5 ppm to less than 300 ppm, the obtained polyester has an intrinsic viscosity (IV ) was 0.62, which confirmed a relatively low value compared to the Example, and confirmed poor results in terms of color such as L value, a value, and b value.
  • IV intrinsic viscosity
  • a thermal stabilizer was added to the polycondensation process in Comparative Example 1-2, in which the catalyst represented by Chemical Formula 4, c/e is 4, and the specific gravity measured at 25° C. is 1.0 in the range of more than 5 ppm to less than 300 ppm, which is an appropriate amount.
  • the obtained polyester had an intrinsic viscosity (IV) of 0.50, which confirmed a relatively low result compared to the Example, whereas the color value was significantly improved by the addition of a heat stabilizer.
  • the calculated correlation value (Equation 1) between the difference ( ⁇ IV) between the intrinsic viscosity measured at 25°C and the intrinsic viscosity measured at 35°C and the color purity (b value) in the chip state was less than 0.5 It was calculated as , and the higher the molecular weight of the polyester usually obtained through the polycondensation process, the higher the color value (b value).
  • the polyester according to the example had a difference ( ⁇ IV) in intrinsic viscosity measured at normal pressure and 25°C and intrinsic viscosity measured at normal pressure and 35°C, color purity b value in chip state, and glass transition temperature.
  • the calculated correlation between the values (Equation 2) was calculated to be 0.4 or more, confirming that the ⁇ IV and Tg values compared to the b values were higher than those of the comparative example.
  • the higher the molecular weight ( ⁇ IV) of the polyester the higher the color value (b value) due to thermal discoloration. It was confirmed that a low polyester could be obtained, thereby resolving the trade-off relationship.
  • the present invention relates to a novel catalyst material used for producing polyester from a dicarboxylic acid aromatic heterocyclic compound or a derivative thereof, a method for producing a polyester using the same, and a polyester prepared using the same, and the The catalyst has an effect of providing physical properties in a trade-off relationship between thermal discoloration and molecular weight in polyester without adding a thermal stabilizer or antioxidant.

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Abstract

본 발명은 디카르본산 방향족 헤테로환 화합물 또는 그 유도체로부터 분자량과 색도가 개선된 폴리에스테르를 제조하는데 사용되는 신규 촉매물질을 제공하는 효과가 있다.

Description

폴리에스테르 제조용 신규 촉매물질, 이를 이용하여 폴리에스테르를 제조하는 방법, 및 이를 이용하여 제조된 폴리에스테르
본 발명은 디카르본산 방향족 헤테로환 화합물 또는 그 유도체로부터 폴리에스테르를 제조하는데 사용되는 신규 촉매물질, 이를 이용하여 폴리에스테르를 제조하는 방법, 및 이를 이용하여 제조된 폴리에스테르에 관한 것이다.
온실가스의 감축을 위해 미국, 유럽과 같은 선진국은 이산화탄소 배출 규제를 강화하고 있다. 따라서 기존 화석원료 자원에 대한 의존도를 낮추고, 온실가스를 저감할 수 있는 바이오 화학산업에 대한 수요가 증가하고 있다. 즉 화학산업이 석유 의존형에서 바이오 의존형으로 변화하고 있다.
일례로, 음료 병이나 식품보관 용기로 주로 사용되는 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)를 바이오 기반 폴리에스테르로 대체하는 기술이 활발하게 연구 중에 있다.
폴리에스테르의 제조에서 단량체로서 유용한 디카르본산 방향족 헤테로환 화합물 또는 그 유도체는 통상 5-히드록시메틸푸르푸랄을 산화시켜 제조되는 유도체로서, 대표적인 예로 2,5-퓨란 디카르복실산을 들 수 있다. 참고로, 5-히드록시메틸푸르푸랄(HMF)은 당으로부터 수득되기 때문에, 자연에서 광범위하게 이용가능한 원료의 유도체이다.
상기 디카르본산 방향족 헤테로환 화합물 또는 그 유도체를 디올류와 에스터화 반응 및 이로 인해 수득된 올리고머의 축중합 반응에 의해 폴리에스테르를 제조하는 기술이 개발되고 있다.
상기 에스터화 반응은, 상압 또는 가압 조건에서 불활성 가스 분위기 하에 일어나는 이염기산의 카르복실기와 글리콜의 OH기간 결합 반응으로서 부생물로서 물이 생성된다(식 1).
(식 1)
Figure PCTKR2021012442-appb-img-000001
상기 반응은 생성된 물을 유출수로서 제거함으로써 촉진되며, 유출수가 발생하지 않으면 해당 에스터화 반응이 종료된 것으로 유추할 수 있다. 필요에 따라 중합 촉매를 첨가하는 것에 의해서도 반응이 가속된다.
또한, 상기 축중합 반응은 감압 환경 하에 전술한 에스터화 반응에 의해 수득된 올리고머들 중에서 한쪽의 올리고머의 말단 글리콜이 빠지고 다른 한쪽의 올리고머의 말단 글리콜과 결합을 일으킨다. 부생물로는 글리콜이 생성되고(식 2), 이것을 유출시켜 제거함으로써 반응이 촉진되어 중합도가 증대되어 간다.
(식 2)
Figure PCTKR2021012442-appb-img-000002
상기 축중합 공정에서는 탄소 원자 간의 이중 결합의 생성에 기인하여 착색이 발생할 수 있다(식 3). 폴리에스테르의 착색은 병, 필름, 섬유 등에 가공했을 때의 미관을 손상시키는 원인이 된다. 또, 의류를 염색할 때에, 적절한 발색이 곤란해지는 경우가 있다.
(식 3)
Figure PCTKR2021012442-appb-img-000003
폴리머가 착색되면 병, 필름, 섬유 등에 가공했을 때의 미관을 손상시키는 원인이 되는 문제가 있다. 이에 착색(이하 열 변색이라고도 함)을 해소하도록 열 안정제와 같은 첨가제를 축중합 공정 도중 적절한 시점에 투입하는 기술이 제안되었으나, 열 변색과 분자량이라는 트레이드 오프 관계에 있는 물성을 모두 만족하는 기술은 아직까지 개발되지 못하였다.
(특허문헌 1) 중국등록특허 103483571호
본 발명은 각종 성형 가공을 견딜 수 있는 분자량을 가지고, 제조 도중 폴리에스테르의 착색을 억제할 수 있는 폴리에스테르 제조용 촉매, 이를 사용한 폴리에스테르의 제조방법, 및 이를 사용하여 제조된 폴리에스테르를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 제1 측면에 따르면, 폴리에스테르를 제조하기 위한 촉매로서, 상기 촉매는 식 CaHbOcPdTie(a가 30 내지 120의 정수, b가 50 내지 250의 정수, c가 5 내지 30의 정수, d가 0 내지 4의 정수, e가 1 내지 2의 정수, c/e≥5이다)로 나타내는 구조를 포함하는 폴리에스테르 제조용 촉매를 제공한다.
이때, 상기 식 CaHbOcPdTie에서 a가 44 내지 100의 정수이고, b가 98 내지 194의 정수이고, c가 8 내지 18의 정수이고, d가 2 내지 4의 정수이고, e가 1 내지 2의 정수이고, 8≤c/e≤18인 것일 수 있다.
상기 촉매는 -Ti-O-P- 결합, -Ti-P-O- 결합 및 -Ti-O- 결합 중 적어도 하나를 포함하는 것일 수 있다.
또한, 상기 촉매는 하기 화학식 1 내지 화학식 3으로 나타내는 구조를 포함하는 것일 수 있다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2021012442-appb-img-000004
[화학식 2]
Figure PCTKR2021012442-appb-img-000005
[화학식 3]
Figure PCTKR2021012442-appb-img-000006
또한, 상기 촉매는 25℃에서 측정한 specific gravity가 0.94 내지 0.99인 것일 수 있다.
또한, 상기 촉매는 하기 화학식 4 또는 화학식 5로 나타내는 구조를 포함하는 디카르본산 방향족 헤테로환 화합물 또는 그 유도체를 중합시켜 폴리에스테르를 생성하는 것일 수 있다.
[화학식 4]
Figure PCTKR2021012442-appb-img-000007
[화학식 5]
Figure PCTKR2021012442-appb-img-000008
본 발명의 제2 측면에 따르면, 디카르본산 방향족 헤테로환 화합물 또는 그 유도체를 촉매 존재하에 알킬렌 제공 원료와 에스터 반응한 다음 축중합 반응하여 폴리에스테르를 제조하는 방법으로서, 상기 촉매는 전술한 폴리에스테르 제조용 촉매이고, 상기 디카르본산 방향족 헤테로환 화합물 또는 그 유도체는 하기 화학식 4 또는 화학식 5로 나타내는 구조를 포함하는 것인 폴리에스테르의 제조방법을 제공한다.
[화학식 4]
Figure PCTKR2021012442-appb-img-000009
[화학식 5]
Figure PCTKR2021012442-appb-img-000010
이 때, 상기 알킬렌 제공 원료는 지방족 디올 또는 방향족 디올인 것일 수 있다.
또한, 상기 알킬렌 제공 원료는 상기 화학식 4 또는 화학식 5로 나타내는 디카르본산 방향족 헤테로환 화합물 또는 그 유도체 1몰 기준으로 1.2 내지 3.6의 몰 비로 사용할 수 있다.
상기 에스터화 반응은, 상기 디카르본산 방향족 헤테로 화합물과 상기 알킬렌 제공 원료를 질소 분위기 하에 150 내지 240℃ 및 1 내지 6bar 압력 조건 하에 처리하여 상기 디카르본산 방향족 헤테로환 화합물 또는 그 유도체의 에스터 생성물을 수득하는 것일 수 있다.
상기 축중합 반응은, 상기 에스터 생성물을 감압 조건 하에 230 내지 285℃로 축중합 처리하는 것일 수 있다.
상기 촉매의 사용량은 5ppm초과 내지 300ppm미만인 것일 수 있다.
본 발명의 제3 측면에 따르면, 디카르본산 방향족 헤테로환 화합물 또는 그 유도체와 알킬렌 제공 원료의 에스터 결합을 포함하는 반복 단위를 포함하고, 25℃에서 측정한 고유점도와 35℃에서 측정한 고유점도의 차이(ΔIV)가 0.06이상이고, Lab 색차계에서 b값이 12이하이고, 상기 디카르본산 방향족 헤테로환 화합물 또는 그 유도체는 하기 화학식 4 또는 화학식 5로 나타내는 구조를 포함하는 것인 폴리에스테르를 제공한다.
[화학식 4]
Figure PCTKR2021012442-appb-img-000011
[화학식 5]
Figure PCTKR2021012442-appb-img-000012
이 때, 상기 알킬렌 제공 원료는 지방족 디올 또는 방향족 디올인 것일 수 있다.
상기 폴리에스테르는 상기 25℃에서 측정한 고유점도가 0.5이상이고, 상기 35℃에서 측정한 고유점도가 0.43이상일 수 있다.
상기 폴리에스테르 2g을 Hexafluoroisopropanol(HFIP) 20ml에 녹인 후(0.1g/ml in HFIP) 측정한 용액 상태 Lab 색차계에서 b값이 7.12미만일 수 있다.
상기 폴리에스테르는 하기 수학식 1의 값이 0.5이상인 것일 수 있다.
[수학식 1]
Figure PCTKR2021012442-appb-img-000013
(상기 수학식 1에서 ΔIV는 35℃ 및 25℃ 각각에서 측정된 고유점도 값의 차이값이고, b값은 Lab 색차계에서의 b값이다.)
상기 폴리에스테르는 하기 수학식 2의 값이 0.4이상일 수 있다.
[수학식 2]
Figure PCTKR2021012442-appb-img-000014
(상기 수학식 2에서 ΔIV는 35℃ 및 25℃ 각각에서 측정된 고유점도 값의 차이값이고, b값은 Lab 색차계에서의 b값이고, Tg는 유리전이온도이다.)
본 발명의 일 측면에 따른 폴리에스테르 제조용 촉매는 열 안정제 또는 산화방지제를 투입하지 않고도 폴리에스테르에서 열 변색과 분자량의 트레이드 오프 관계에 있는 물성을 제공하는 효과가 있다.
본 발명의 다른 측면에 따른 폴리에스테르는 환경 내에 존재하는 미생물에 의해 자연 분해될 수 있다는 점에서 친환경적일 뿐 아니라 종래 사용하던 PET를 대체하기 적절한 효과가 있다.
나아가, 본 발명의 또 다른 측면에 따른 폴리에스테르의 제조방법은 별도의 PEF 제조를 위한 반응기를 필요로 하지 않으며 종래 PET 제조에 사용되던 반응기를 그대로 사용 가능한 이점을 갖는다.
이하, 본 발명의 디카르본산 방향족 헤테로환 화합물 또는 그 유도체를 원료 물질로 하여 폴리에스테르의 제조방법 및 이에 사용되는 촉매에 대하여 상세하게 설명한다.
명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별한 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
<본 발명의 제1 측면>
본 발명의 제1 측면은 폴리에스테르를 제조하기 위한 촉매로서 식 CaHbOcPdTie(a가 30 내지 120의 정수, b가 50 내지 250의 정수, c가 5 내지 30의 정수, d가 0 내지 4의 정수, e가 1 내지 2의 정수이고, c/e≥5이다)로 나타내는 구조를 포함하는 폴리에스테르 제조용 촉매다.
이때, a는 44 내지 100의 정수일 수 있다.
또한, b는 98 내지 194의 정수일 수 있다.
또한, c는 8 내지 18의 정수일 수 있다.
또한, d는 2 내지 4의 정수일 수 있다.
또한, 8≤c/e≤18일 수 있다.
일례로, 전술한 a,b,c,d,e, c/e 조건을 만족하면서 -Ti-O-P- 결합을 포함하는 촉매, -Ti-P-O- 결합을 포함하는 촉매, 또는 -Ti-O- 결합을 포함하는 촉매를 사용할 수 있다.
구체화된 예로, 전술한 a,b,c,d,e, c/e 조건을 만족하면서 -Ti-O-P- 결합을 포함하는 촉매, 또는 -Ti-P-O- 결합을 포함하는 촉매를 사용하는 것이 열 변색과 분자량의 트레이드 오프 관계를 해소할 수 있어 더욱 바람직하다.
상기 촉매는 하기 화학식 1 내지 화학식 3으로 나타내는 구조를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 한정하는 것은 아니다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2021012442-appb-img-000015
[화학식 2]
Figure PCTKR2021012442-appb-img-000016
[화학식 3]
Figure PCTKR2021012442-appb-img-000017
본 발명의 구현 예에 따르면, 상기 촉매는 25℃에서 측정한 비중(specific gravity)이 0.94 내지 0.99, 또는 0.94 내지 0.97 범위 내일 수 있고, 상기 범위 내에서 중합 반응 내 최적화된 비중을 제공할 수 있어 열 변색과 분자량의 트레이드 오프 관계를 해소하는 측면에서 더욱 바람직하다.
촉매의 사용량은 특히 한정하는 것은 아니나, 일례로 5ppm초과 내지 300ppm미만의 함량 범위로 사용될 수 있다.
또한, 상기 촉매는 하기 화학식 4 또는 화학식 5로 나타내는 구조를 포함하는 디카르본산 방향족 헤테로환 화합물 또는 그 유도체를 중합시켜 폴리에스테르를 생성하는 것일 수 있다:
[화학식 4]
Figure PCTKR2021012442-appb-img-000018
[화학식 5]
Figure PCTKR2021012442-appb-img-000019
<본 발명의 제2 측면>
폴리에스테르의 제조방법은 전술한 디카르본산 방향족 헤테로환 화합물 또는 그 유도체 원료를 폴리에스테르 제조용 촉매 존재하에 알킬렌 제공 원료와 에스터화 반응시켜 올리고머를 수득한 다음 올리고머간 축중합을 통해 폴리에스테르를 제조한다.
본 발명의 원료 물질은 전술한 바와 같이, 상기 화학식 4 또는 화학식 5로 나타내는 구조를 포함하는 디카르본산 방향족 헤테로환 화합물 또는 그 유도체일 수 있다.
[화학식 4]
Figure PCTKR2021012442-appb-img-000020
[화학식 5]
Figure PCTKR2021012442-appb-img-000021
상기 알킬렌 제공 원료는 지방족 디올 또는 방향족 디올일 수 있으며, 구체적인 예로 에틸렌글리콜, 프로판디올, 부탄디올, 헥산디올, 옥탄디올 등을 들 수 있으며, 이에 한정하는 것은 아니다.
상기 알킬렌 제공 원료는 상기 화학식 4 또는 화학식 5로 나타내는 디카르본산 방향족 헤테로환 화합물 또는 그 유도체 1몰 기준으로 1.2 내지 3.6의 몰 비, 또는 1.2 내지 2.4의 몰 비로 사용하는 것이 높은 분자량 및 낮은 b값의 폴리에스테를 제조할 수 있어 바람직하다.
또한, 폴리에스테르의 제조방법에는 필요에 따라 다양한 공중합 성분을 포함할 수 있다. 일례로, 이소소르비드, 1,4-시클로헥산디메탄올, 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-시클로부탄디올, 글리세린 등을 들 수 있으며, 이에 한정하는 것은 아니다.
본 발명의 구현 예에 따르면, 상기 에스터화 반응은 상기 디카르본산 방향족 헤테로 화합물과 상기 알킬렌 원료 물질을 질소 분위기 하에 처리하여 상기 디카르본산 방향족 헤테로환 화합물 또는 그 유도체의 에스터 생성물을 수득하는 단계이다.
이때, 반응 온도는 150 내지 240℃ 범위 내일 수 있고, 반응압력은 1 bar 내지 6 bar일 수 있고, 반응은 1 hr 내지 6 hr동안 수행할 수 있다.
전술한 온도 및 압력 조건에서 상기 디카르본산 방향족 헤테로환 화합물 또는 그 유도체에 대한 에스터화 공정을 충분히 수행할 수 있어 바람직하다.
또한, 상기 축중합 단계는 상기 반응 단계의 수득물을 감압 조건 및 가혹한 온도 조건 하에 수행하여 축중합물로서 폴리에스테르를 제조하는 단계이다.
여기서 감압 조건이란, 달리 특정하지 않는 한, 진공 조건을 지칭한다.
또한, 상기 축중합 반응의 온도 조건은 생성된 올리고머들간 글리콜 분리-글리콜 결합을 충분히 반복할 수 있는 온도 범위이면 한정하지 않으며, 일례로 230 내지 285℃ 조건 하에 수행할 수 있다.
상기 축중합 반응은 1 내지 24hr 동안 수행할 수 있다.
특히, 본 발명에서 올리고머 생성시 사용한 촉매내에 -Ti-P-O- 결합 또는 -Ti-O-P- 결합을 포함하고 있어 축중합 반응의 가혹한 고온 조건 하에 반응 시간을 단축하더라도 분자량을 증대시키고 열 변색에 대한 안정성을 포함하는 폴리에스테르를 제조할 수 있다.
<본 발명의 제3 측면>
본 발명의 제3 측면은 제1 측면에 따른 폴리에스테르 제조용 촉매를 사용하여 제2 측면에 따른 제조방법을 통해 제조된 폴리에스테르다.
상기 폴리에스테르는 디카르본산 방향족 헤테로환 화합물 또는 그 유도체로부터 유래된 반복 단위를 포함하며, 구체적으로 디카르본산 방향족 헤테로환 화합물 또는 그 유도체와 알킬렌 제공 원료의 에스터 결합을 포함하는 반복 단위를 포함할 수 있다.
상기 디카르본산 방향족 헤테로환 화합물 또는 그 유도체는 하기 화학식 4 또는 화학식 5로 나타내는 구조를 포함할 수 있다.
[화학식 4]
Figure PCTKR2021012442-appb-img-000022
[화학식 5]
Figure PCTKR2021012442-appb-img-000023
상기 알킬렌 제공 원료는 지방족 디올 또는 방향족 디올일 수 있으며, 구체적인 예로 에틸렌글리콜, 프로판디올, 부탄디올, 헥산디올, 옥탄디올 등을 들 수 있으며, 이에 한정하는 것은 아니다.
상기 폴리에스테르는 25℃에서 측정한 고유점도와 35℃에서 측정한 고유점도의 차이(ΔIV)가 0.06이상이고, 일 예로 0.59이상일 수 있고, 0.68이하일 수 있다.
동시에, 상기 폴리에스테르는 Lab 색차계에서 b값이 12이하일 수 있고, 일 예로 14.5미만일 수 있다.
즉, 상기 폴리에스테르는 b값 대비 ΔIV값이 일반적인 폴리에스테르보다 높다. 통상적으로 축중합 공정을 통해 수득되는 폴리에스테르의 분자량이 높을수록 열 변색에 의한 색수치(b값)가 높아지는 경향이 있으나 상기 폴리에스테르는 상기 촉매를 이용하여 제조됨에 따라 ΔIV가 높음에도 불구하고 색수치(b값)가 낮아 열 변색이 없으면서 분자량이 큰 고분자를 얻을 수 있다.
이때, 상기 폴리에스테르는 상기 25℃에서 측정한 고유점도가 0.5이상이고, 일 예로 0.59이상이고, 0.68이하일 수 있으며, 상기 35℃에서 측정한 고유점도가 0.43이상이고, 일 예로 0.476이상이고, 0.512이하일 수 있다.
또한, 상기 폴리에스테르는 용액 상태 Lab 색차계에서 b값이 7.12미만일 수 있고, 일 예로 6.12이하이고, 0.501이상일 수 있다. 용액 상태 Lab 색차계에서 b값은 일 예로 폴리에스테르 2g을 Hexafluoroisopropanol(HFIP) 20ml에 녹인 후(0.1g/ml in HFIP), Konica Minolta사 CM-3700A 제품으로 용액 색차계 측정 전용 Tuartz cell에 위의 용액 상태의 Lab 색차계를 측정할 수 있다.
상기 폴리에스테르는 하기 수학식 1의 값이 0.5이상일 수 있고, 일 예로 1.0이상이고, 1.5이하일 수 있다.
[수학식 1]
Figure PCTKR2021012442-appb-img-000024
상기 수학식 1에서 ΔIV는 35℃ 및 25℃ 각각에서 측정된 고유점도 값의 차이값이고, b값은 Lab 색차계에서의 b값이다.
또한, 상기 폴리에스테르는 하기 수학식 2의 값이 0.4이상일 수 있고, 일 예로 0.6이상이고, 1.21이하일 수 있다.
[수학식 2]
Figure PCTKR2021012442-appb-img-000025
상기 수학식 2에서 ΔIV는 35℃ 및 25℃ 각각에서 측정된 고유점도 값의 차이값이고, b값은 Lab 색차계에서의 b값이고, Tg는 유리전이온도이다.
즉, 상기 폴리에스테르는 상압, 25℃에서 측정한 고유점도와 상압, 35℃에서 측정한 고유점도의 차이(ΔIV)와 칩 상태 색순도 b값 및 유리전이온도간의 상관관계 계산값(수학식 2)이 0.4이상으로 계산되어 b값 대비 ΔIV, Tg값이 일반적인 폴리에스테르보다 높다. 통상적으로 축중합 공정을 통해 수득되는 폴리에스테르의 분자량이 높을수록 열 변색에 의한 색수치(b값)가 높아지는 경향이 있으나 상기 폴리에스테르는 상기 촉매를 이용하여 제조됨에 따라 ΔIV가 높음에도 불구하고 색수치(b값)가 낮아 열 변색이 없으면서 분자량이 큰 고분자를 얻을 수 있다.
또한, 폴리에스테르의 COOH말단기는 10 내지 12meq/kg 범위 내일 수 있다.
또한, 폴리에스테르의 수분 함량은 7067 내지 7947ppm 범위 내일 수 있다.
또한, 폴리에스테르의 유리전이온도(Tg)는 84.7 내지 86℃ 범위 내일 수 있다.
<본 발명의 제4 측면>
본 발명의 제4 측면은 디카르본산 방향족 헤테로환 화합물 또는 그 유도체 원료를 촉매 존재하에 알킬렌 원료 물질을 사용하여 중합시켜 폴리에스테르를 제조하는 장치이다.
제4 측면의 제조장치는 반응기, 디카르본산 방향족 헤테로환 화합물 또는 그 유도체 원료의 저장탱크, 및 알킬렌 원료 물질의 공급장치를 포함한다. 이 때 반응기는 활성촉매가 담지된 담지체가 내부 충전된 실린더 타입 컬럼 반응기일 수 있으나, 이에 한정하는 것은 아니다.
또한, 상기 알킬렌 제공 원료의 공급장치는 상기 디카르본산 방향족 헤테로환 화합물 또는 그 유도체 원료의 저장 탱크와 상기 반응기를 연결하는 배관에 연결된 구조를 가지고 상기 원료를 가압된 상태로 상기 반응기 내로 공급할 수 있다.
이들 알킬렌 제공 원료의 공급장치의 배치 구조는 원료 물질이 가압된 상태로 반응기 내로 이송되게 되어 반응기 내 가압 조건을 별도로 혹은 추가로 제어할 필요가 없을 뿐 아니라, 원료 물질에 의해 반응 활성화 정도를 높일 수 있어 바람직하다.
상기 반응기 압력은 상기 알킬렌 제공 원료의 공급장치를 통해 공급되는 알킬렌 원료 물질에 의해 1 내지 6기압 범위 내로 제어되고, 상기 반응기 온도는 40℃ 내지 260℃ 범위 내로 제어될 수 있다.
상기 알킬렌 원료 물질은 전술한 것과 동일하므로 구체적인 기재를 생략한다.
이 때, 디카르본산 방향족 헤테로환 화합물 또는 그 유도체 원료는 상기 화학식 4 또는 화학식 5로 나타내는 구조를 포함하는 것일 수 있다.
상기 실린더 타입 컬럼 반응기는 전술한 촉매가 내부 충전된 것일 수 있다. 촉매 관련하여서는 전술한 것과 동일하므로 구체적인 기재를 생략한다.
상기 반응기에서 배출된 기상 폴리에스테르는 정제 반응기 또는 결정화 반응기에서 분리되고, 상기 정제 반응기 또는 상기 결정화 반응기 하부에 폴리에스테르 수집부를 포함할 수 있다.
상기 반응기는 제1 중합 반응기 및 제2 중합 반응기를 포함할 수 있고, 이 경우 제1 중합반응기가 에스터화 반응용 반응기로 사용되고, 제2 산화반응기가 축중합 반응용 반응기로 사용될 수 있다.
필요에 따라, 상기 반응기는 제1 중합반응기가 1차 에스터화 반응용 및 2차 에스터화 반응용 반응기로 사용되고, 제2 중합반응기가 축중합 반응용 반응기로 사용될 수 있다.
일례로, 상기 디카르본산 방향족 헤테로환 화합물 또는 그 유도체를 알킬렌 제공 원료에 용해시킨 용액은 반응기와 디카르본산 방향족 헤테로환 화합물 또는 그 유도체 원료의 저장탱크의 압력차에 의하여 공급되며, 밸브를 이용하여 유량을 조절하여 반응시간(체류시간)을 조절한다.
또한 반응기로서 촉매가 고정 충진된 컬럼(일례로 실린더 타입 컬럼)을 통과하여 반응이 종료된 용액은 후처리 반응기로 이송되며 정제 및/또는 결정화 공정을 통해 수집 용기에 저장된다.
상기 수집 용기에 저장된 폴리에스테르 전환 용액은 하부에서 배출하여 촉매 및 폴리에스테르를 분리하여 반응생성물로서 폴리에스테르를 회수한다.
원료인 디카르본산 방향족 헤테로환 화합물 또는 그 유도체의 공급 위치는 반응기의 상단부인 것이 반응 속도를 극대화할 수 있으나 이에 한정하는 것은 아니다.
상기 반응기에서 원료인 디카르본산 방향족 헤테로환 화합물 또는 그 유도체 용액이 고정상 촉매와 불활성화 분위기에서 접촉해서 에스터화 반응이 일어나며, 이때 반응기 상단부에 구비된 액체질량공급기와 컨트롤 밸브를 통해 반응기 내로 자동 또는 반자동으로 투입될 원료 디카르본산 방향족 헤테로환 화합물 또는 그 유도체 용액 함량 등을 함께 제어할 수 있다.
또한, 원료 디카르본산 방향족 헤테로환 화합물 또는 그 유도체의 저장탱크에는 일례로 0.5 내지 10.0중량%, 혹은 0.5 내지 5.0중량%의 농도로 디카르본산 방향족 헤테로환 화합물 또는 그 유도체를 전술한 알킬렌 제공 원료에 용해하여 충전하거나 혹은 디카르본산 방향족 헤테로환 화합물 또는 그 유도체를 단독 충전한다.
디카르본산 방향족 헤테로환 화합물 또는 그 유도체는 단독 충전되는 경우 상기 디카르본산 방향족 헤테로환 화합물 또는 그 유도체의 저장 탱크와 상기 반응기를 연결하는 배관에 알킬렌 제공 원료 공급 탱크로부터 공급된 알킬렌 제공 원료를 공급하여 전술한 농도를 맞춰도 된다.
상기 반응기에 충진되는 촉매로는 전술한 제1 측면의 촉매를 포함하는 촉매를 준비한다.
구체적인 예로, 전술한 촉매를 수직으로 설치된 관형 반응기에 충전한다. 이 때 에스터화 반응기와 축중합 반응기가 존재할 경우 해당 촉매는 상기 에스터화 반응기용 관형 반응기에 충전한다.
충전 후 반응기 온도를 100 내지 500℃에서 진공을 유지하여 흡착된 불순물을 제거하여 반응기의 촉매 충전을 수행한다.
상기 반응기(촉매가 충전된 탑에 해당)은 1 내지 10bar 범위로 조절하며, 1bar 이하에서는 반응 속도 저하가 발생하고 10 bar 이상에서 반응 속도의 상승이 매우 미비하다. 따라서 상기 압력은 2 내지 4bar가 최적이다.
또한 반응기의 반응 온도는 40 내지 260℃ 범위에서 수행한다. 40℃ 이하에서는 반응속도가 느리며, 260℃ 이상에서는 촉매 표면 흡착이 감소되어 반응성이 감소한다. 최적 조건은 40 내지 250℃가 가장 우수하다.
반응기(촉매 충전탑)의 상부에 액체질량공급기를 이용하여 디카르본산 방향족 헤테로환 화합물 또는 그 유도체가 용해된 용액을 공급한다. 공급된 디카르본산 방향족 헤테로환 화합물 또는 그 유도체 용액은 중력에 의해 반응기의 하부로 흐르며, 촉매와 반응하여 에스터화 반응을 한다.
상기 에스터화반응 생성물과 미반응 알킬렌 제공 원료의 분리는 통상의 화학제품 제조공정에서 사용하는 방법을 사용할 수 있다.
또한, 특정 온도 조건으로 반응생성물을 가열하면서 진공처리하여 과량의 미반응 알킬렌 제공 원료를 휘발시켜 고순도 생성물을 회수할 수 있다.
본 발명의 방법에 의하면, 목적하는 생성 물질을 제공하기에 최적의 원료 물질과 촉매를 사용하여 적절한 조건에서 반응을 수행하는 것이 가능하므로 열 안정제 또는 산화방지제와 같은 첨가제를 별도로 투입하지 않고도 열 변색과 분자량의 트레이드 오프 관계를 효과적으로 해소하고 목적하는 반응 생성물을 제조할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시예를 참조하여 설명하지만, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위해 한정된 반응 시간과 조건에서 실시예를 수행하였으며, 본 발명의 범주가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
<실시예>
<실시예 1-1 내지 1-6, 비교예 1-1>
2L 사이즈의 Autoclave 반응기에 하기 표 1에 나타낸 구조를 포함하는 촉매(Sigma Aldrich 제품)를 함량별로 투입하고 하기 화학식 4로 나타내는 디카르본산 방향족 헤테로환 화합물 또는 그 유도체(Sigma Aldrich사 제품) 428g과 에틸렌글리콜(Sigma Aldrich사 제품) 283g을 질소 분위기에서 150 내지 240℃의 온도 조건하에 1 내지 6 bar의 압력 조건을 사용하여 에스터화 반응을 수행하였다.
[화학식 4]
Figure PCTKR2021012442-appb-img-000026
촉매 함량에 따른 소요되는 시간과 이론상 유출수 함량을 확인하였다.
이어서, 상압까지 압력을 주어 반응을 종료한 후 진공 하에 230 내지 285℃의 온도 조건에서 축중합 반응을 시작하여 5hr 동안 수행하여 폴리에스테르를 수득하였다.
구분 실시예
1-1		 실시예
1-2		 실시예
1-3		 실시예
1-4		 비교예1-1 실시예
1-5		 실시예
1-6
촉매함량(ppm) 10 50 150 200 0 300 300
촉매 촉매1 촉매1 촉매2 촉매3 촉매1 촉매2 촉매3
촉매 구조식 <촉매 1> 식 C100H194O18P2Ti1(c/e=18)
Figure PCTKR2021012442-appb-img-000027

(촉매 specific gravity(25℃): 0.97)
<촉매 2> 식 C44H98O11P2Ti1(c/e=11)
Figure PCTKR2021012442-appb-img-000028

(촉매 specific gravity(25℃): 0.94)
<촉매 3> 식 C50H126O8P2Ti1(c/e=8)
Figure PCTKR2021012442-appb-img-000029

(촉매 specific gravity(25℃): 0.94)
<비교예 1-2 및 1-3>
비교예 1-2로서, 2L 사이즈의 Autoclave 반응기에 하기 표 2에 나타낸 구조를 포함하는 촉매(Sigma Aldrich사 제품)를 함량별로 투입하고 상기 화학식 4로 나타내는 디카르본산 방향족 헤테로환 화합물 또는 그 유도체 428g과 에틸렌글리콜 283g을 질소 분위기에서 150 내지 240℃의 온도 조건하에 1 내지 6bar의 압력 조건을 사용하여 에스터화 반응을 수행하였다.
또한, 비교예 1-3으로서, 2L 사이즈의 Autoclave 반응기에 하기 표 2에 나타낸 구조를 포함하는 촉매(Sigma aldrich사 제품)를 함량별로 투입하고 하기 화학식 4로 나타내는 디카르본산 방향족 헤테로환 화합물 또는 그 유도체 428g과 에틸렌글리콜 283g을 질소 분위기에서 150 내지 240℃의 온도 조건하에 1 내지 6bar의 압력 조건을 사용하여 에스터화 반응을 수행하였다.
촉매 함량에 따른 소요되는 시간과 이론상 유출수 함량을 확인하였다.
이어서, 상압까지 압력을 주어 반응을 종료한 후에 하기 표 2에 나타낸 열 안정제(TEP, Triethylphosphate, sigma-aldrich사 제품)를 투입하고 진공 하에 230 내지 285℃의 온도에서 축중합 반응을 시작하여 5hr 동안 수행하여 폴리에스테르를 수득하였다.
촉매 함량에 따른 소요되는 시간과 이론상 유출수 함량을 확인하였다.
이어서, 상압까지 압력을 주어 반응을 종료한 후 진공 하에 230 내지 285℃의 온도 조건에서 축중합 반응을 시작하여 5hr 동안 수행하여 폴리에스테르를 수득하였다.
구분 비교예 1-2 비교예 1-3
촉매함량(ppm) 10 100
촉매 촉매 4 촉매 4
열안정제함량(ppm) - 100
열안정제 - Triethylphosphate
촉매 구조식 <촉매 4>
식 C16H36O4P0Ti1(c/e=4)
Figure PCTKR2021012442-appb-img-000030

(촉매 specific gravity(25℃): 1.0)
<열안정제> 제품명: Tyzor TBT
<물성평가>
1) Tg 측정: TA Instrument사의 DSC를 사용하여 N2, 20psi, 상온 내지 300℃까지 20℃/min 조건으로 측정하였다.
2) L/a/b 측정: Nippon Denshoku(sa-4000)사의 제품으로 Chip 색차계로 L/a/b값을 측정하였다.
3) IV 측정: 시료 2g를 용매 Phenol/Tetrachloro ethane 25ml에 녹여서 오스왈드 점도계로 IV를 측정하였다.
4) DEG 함량 측정: Agilent사의 GC-MS으로 컬럼 Rtx-5MS(0.25㎛ x 0.25mm x 30m)을 사용하여 측정하고 % 단위로 나타내었다.
5) 말단 COOH기 함량 측정: Metrohm사의 제품으로 100℃ 전처리 후 상온에서 분석하여 meq/kg 단위로 나타내었다.
6) 수분 함량 측정: Metrohm사의 제품으로 160℃까지 가열하여 측정 ppm 단위로 나타내었다.
<실험예1>
상기 실시예 1-1 내지 1-6, 비교예 1-1 내지 1-3에서 수득한 폴리에스테르에 대하여 Tg, L/a/b, IV, DEG 함량, 말단 COOH기 함량, 수분 함량을 측정하고 하기 표 3에 나타내었다.
구분 IV(25℃) 색차계 Tg(℃) DEG(%) COOH
(meq/kg)		 수분
(ppm)
L a b
실시예 1-1 0.591 47.1 1.7 10.7 85.6 2.23 11 7123
실시예 1-2 0.612 47.5 1.7 10.8 85.7 1.59 12 7301
실시예 1-3 0.620 45.1 1.8 11.5 85.1 1.47 10 7486
실시예 1-4 0.680 45.7 1.8 11.8 84.9 1.78 11 7454
비교예 1-1 0.342 41.9 3.2 31.5 69.1 1.89 21 -
실시예 1-5 0.665 42.1 2.5 24.1 86.5 3.12 13 7613
실시예 1-6 0.692 44.1 2.1 30.1 85.1 3.12 13 7842
비교예 1-2 0.620 41.1 2.5 28.1 84.1 4.01 13 7104
비교예 1-3 0.500 47.5 1.6 14.8 84.0 2.47 13 7184
상기 표 3에서 보듯이, 화학식 1로 나타내고 c/e가 18이며, 25℃에서 측정한 점도가 0.97인 촉매, 화학식 2로 나타내고 c/e가 11이며, 25℃에서 측정한 점도가 0.94인 촉매, 또는 화학식 3으로 나타내고 c/e가 8이며, 25℃에서 측정한 점도가 0.94인 촉매를 적정량인 5ppm 초과 내지 300ppm 미만 범위로 사용한 실시예 1-1 내지 1-4에 따르면, 수득된 폴리에스테르는 고유점도(IV)가 0.591 내지 0.680이고, 색차계로 측정한 L값이 45.1 내지 47.5이고, a값이 1.7 내지 1.8이며, b값이 10.7 내지 11.8로서 분자량과 열 변색의 트레이드 오프 문제를 해결한 것을 알 수 있다.
또한, 폴리에스테르의 Tg가 84.9 내지 85.7℃이고, DEG가 1.47% 내지 2.23%이며, COOH말단기가 10 내지 12 meq/kg이고, 수분 함량이 7123 내지 7486ppm으로 측정되었다.
한편, 전술한 촉매를 0ppm으로 첨가하지 않은 비교예 1-1에 따르면, 축중합이 일어나지 않고, 올리고머(Oligomer)의 분자량 수준이며, 분자량이 낮은 관계로 축중합 공정에서 열변색이 나타남을 확인할 수 있다. 한편, 전술한 촉매를 300ppmm의 과량으로 투입한 실시예 1-5 또는 실시예 1-6에 따르면, 고유점도(IV)는 각각 0.665, 0.692로서 개선되었으나, L값, a값, b값 등 색 측면에서 좋지 않은 결과를 확인할 수 있었다.
결과적으로, 전술한 화학식 1의 구조를 포함하는 촉매를 5ppm 초과 내지 300ppm 미만의 함량 범위로 사용할 경우 분자량과 열 변색의 트레이드 오프 문제를 해소하기 적절한 것으로 확인되었다.
나아가 화학식 4로 나타내고 c/e가 4이며, 25℃에서 측정한 비중이 1.0인 촉매를 적정량인 5ppm 초과 내지 300ppm 미만 범위로 사용한 비교예 1-2에 따르면, 수득된 폴리에스테르는 고유점도(IV)가 0.62로 실시예 대비 상대적으로 낮은 값을 확인하였고 L값과 a값, b값등 색 측면에서도 좋지 않은 결과를 확인하였다.
결과적으로, 전술한 화학식 4의 구조를 포함하는 촉매의 경우에는 적정 범위로 사용하더라도 부적절한 것으로 확인되었다.
또한, 화학식 4로 나타내고 c/e가 4이며, 25℃에서 측정한 비중이 1.0인 촉매를 적정량인 5ppm 초과 내지 300ppm 미만 범위로 사용한 비교예 1-2에 추가로 열안정제를 축중합 공정에 투입한 비교예 1-3에 따르면, 수득된 폴리에스테르는 고유점도(IV)가 0.50으로서 실시예 대비 상대적으로 낮은 결과를 확인하였고 반면, 색값은 열안정제의 투입에 의해 상당히 개선된 결과를 보였다.
결과적으로, 전술한 화학식 4의 구조를 포함하는 촉매의 경우에는 축중합 공정에 열안정제 등의 첨가제를 투입하여야 열 변색을 방지하는 것으로 확인되었다.
<실험예2>
상기 실시예 1-1 내지 1-6, 비교예 1-1 내지 1-3에서 수득한 폴리에스테르에 대하여 IV(25℃), IV(35℃), 칩(chip) 상태 색차계(L/a/b), 용액(solution) 상태 색차계(L/a/b), 및 Tg을 측정하고 하기 표 4에 나타내었다.
또한, 표 4에 25℃와 35℃에서 각각 측정한 고유점도의 차이값(ΔIV), 하기 수학식 1 및 수학식 2에 의해 계산된 값을 함께 나타내었다.
[수학식 1]
Figure PCTKR2021012442-appb-img-000031
[수학식 2]
Figure PCTKR2021012442-appb-img-000032
구분 IV chip 색차계 Solution 색차계 Tg 수학식1
계산값		 수학식2
계산값
IV
(25℃)		 IV
(35℃)		 ΔIV L a b L a b
실시예 1-1 0.591 0.476 0.115 47.1 1.7 10.7 95.31 -0.48 5.01 85.6 1.07 0.92
실시예 1-2 0.612 0.484 0.128 47.5 1.7 10.8 95.49 -0.29 5.1 85.7 1.19 1.02
실시예 1-3 0.62 0.488 0.132 45.1 1.8 11.5 93.02 -0.24 6.12 85.1 1.15 0.98
실시예 1-4 0.68 0.512 0.168 45.7 1.8 11.8 93.45 -0.2 6.07 84.9 1.42 1.21
비교예 1-1 0.342 0.371 0.042 41.9 3.2 31.5 90.89 2.1 14.19 69.1 0.13 0.09
실시예 1-5 0.665 0.506 0.159 42.1 2.5 24.1 91.8 1.3 12.12 86.5 0.66 0.57
실시예 1-6 0.692 0.517 0.175 44.1 2.1 30.1 93.12 1.21 13.16 85.1 0.58 0.49
비교예 1-2 0.62 0.488 0.132 41.1 2.5 28.1 90.35 1.36 12.9 84.1 0.47 0.40
비교예 1-3 0.5 0.438 0.062 47.5 1.6 14.8 95.89 -0.51 7.9 84 0.42 0.35
1) 용액(Solution) 상태 색차계 측정 방법: 합성한 폴리에스테르 2g을 Hexafluoroisopropanol(HFIP) 20ml에 녹인 후(0.1g/ml in HFIP), Konica Minolta사 CM-3700A 제품으로 용액 색차계 측정 전용 Tuartz cell에 위의 용액 상태의 Lab 색차계를 측정하였다.
상기 표 4의 결과로부터, 실시예에 따른 폴리에스테르는 상압, 25℃에서 측정한 고유점도와 상압, 35℃에서 측정한 고유점도의 차이(ΔIV)와 칩 상태 색순도(b값)간의 상관관계 계산값(수학식 1)이 0.06이상이면서도 칩 상태에서 b값이 12 이하이고, 용액 상태 b값이 7.12 미만으로, b값 대비 ΔIV값이 비교예보다 높음을 확인하였다. 통상적으로 축중합 공정을 통해 수득되는 폴리에스테르의 분자량이 높을수록 열 변색에 의한 색수치(b값)가 높아지는 경향이 있으나 실시예의 경우 비교예보다 ΔIV가 높음에도 불구하고 색수치(b값)가 낮음을 확인하여 트레이드 오프 관계를 해소됨을 확인하였고 열 변색이 없으면서 분자량이 큰 고분자를 얻을 수 있는 것으로 확인되었다.
반면, 비교예에 따른 폴리에스테르는 25℃에서 측정한 고유점도와 35℃에서 측정한 고유점도의 차이(ΔIV)와 칩 상태 색순도(b값)간의 상관관계 계산값(수학식 1)이 0.5미만으로 계산되어 통상적으로 축중합 공정을 통해 수득되는 폴리에스테르의 분자량이 높을수록 색수치(b값)도 같이 높아지는 관계를 나타내었다.
또한, 상기 표 4의 결과로부터, 실시예에 따른 폴리에스테르는 상압, 25℃에서 측정한 고유점도와 상압, 35℃에서 측정한 고유점도의 차이(ΔIV)와 칩 상태 색순도 b값 및 유리전이온도간의 상관관계 계산값(수학식 2)이 0.4이상으로 계산되어 b값 대비 ΔIV, Tg값이 비교예보다 높음을 확인하였다. 이는 통상적으로 축중합 공정을 통해 폴리에스테르의 분자량(ΔIV)이 높을수록 열 변색에 의한 색수치(b값)가 높아지는 경향이 있으나 실시예의 경우 비교예보다 ΔIV가 높음에도 불고하고 색순도(b값)가 낮은 폴리에스테르를 수득할 수 있어 트레이드 오프 관계를 해소됨을 확인하였다.
전술한 각 실시예에서 예시된 특징, 구조, 효과 등은 실시예들이 속하는 분야의 통상의 지식을 가지는 자에 의하여 다른 실시예들에 대해서도 조합 또는 변형되어 실시 가능하다. 따라서 이러한 조합과 변형에 관계된 내용들은 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.
본 발명은 디카르본산 방향족 헤테로환 화합물 또는 그 유도체로부터 폴리에스테르를 제조하는데 사용되는 신규 촉매물질, 이를 이용하여 폴리에스테르를 제조하는 방법 및 이를 이용하여 제조된 폴리에스테르에 관한 것으로서, 상기 폴리에스테르 제조용 촉매는 열 안정제 또는 산화방지제를 투입하지 않고도 폴리에스테르에서 열 변색과 분자량의 트레이드 오프 관계에 있는 물성을 제공하는 효과가 있다.

Claims (18)

  1. 폴리에스테르를 제조하기 위한 촉매로서,
    상기 촉매는 식 CaHbOcPdTie(a가 30 내지 120의 정수, b가 50 내지 250의 정수, c가 5 내지 30의 정수, d가 0 내지 4의 정수, e가 1 내지 2의 정수이고, c/e≥5이다)로 나타내는 구조를 포함하는 폴리에스테르 제조용 촉매.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 식 CaHbOcPdTie에서 a가 44 내지 100의 정수이고, b가 98 내지 194의 정수이고, c가 8 내지 18의 정수이고, d가 2 내지 4의 정수이고, e가 1 내지 2의 정수이고, 8≤c/e≤18인 폴리에스테르 제조용 촉매.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 촉매는 -Ti-O-P- 결합, -Ti-P-O- 결합 및 -Ti-O- 결합 중 적어도 하나를 포함하는 폴리에스테르 제조용 촉매.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 촉매는 하기 화학식 1 내지 화학식 3 중 어느 하나의 구조를 포함하는 것인 폴리에스테르 제조용 촉매.
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2021012442-appb-img-000033
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2021012442-appb-img-000034
    [화학식 3]
    Figure PCTKR2021012442-appb-img-000035
  5. 제1항에 있어서,
    상기 촉매는 25℃에서 측정한 비중(specific gravity)이 0.94 내지 0.99인 폴리에스테르 제조용 촉매.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 촉매는 하기 화학식 4 또는 화학식 5로 나타내는 구조를 포함하는 디카르본산 방향족 헤테로환 화합물 또는 그 유도체를 중합시켜 폴리에스테르를 생성하는 것인 폴리에스테르 제조용 촉매.
    [화학식 4]
    Figure PCTKR2021012442-appb-img-000036
    [화학식 5]
    Figure PCTKR2021012442-appb-img-000037
  7. 디카르본산 방향족 헤테로환 화합물 또는 그 유도체를 촉매 존재하에 알킬렌 제공 원료와 에스터화 반응한 다음 축중합 반응하여 폴리에스테르를 제조하는 방법으로서,
    상기 촉매는 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 폴리에스테르 제조용 촉매이고,
    상기 디카르본산 방향족 헤테로환 화합물 또는 그 유도체는 하기 화학식 4 또는 화학식 5로 나타내는 구조를 포함하는 것인 폴리에스테르의 제조방법.
    [화학식 4]
    Figure PCTKR2021012442-appb-img-000038
    [화학식 5]
    Figure PCTKR2021012442-appb-img-000039
  8. 제7항에 있어서,
    상기 알킬렌 제공 원료는 지방족 디올 또는 방향족 디올인 것인 폴리에스테르의 제조방법.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 알킬렌 제공 원료는 상기 화학식 4 또는 화학식 5로 나타내는 디카르본산 방향족 헤테로환 화합물 또는 그 유도체 1몰 기준으로 1.2 내지 3.6의 몰 비로 사용하는 폴리에스테르의 제조방법.
  10. 제7항에 있어서,
    상기 에스터화 반응은, 상기 디카르본산 방향족 헤테로 화합물과 상기 알킬렌 제공 원료를 질소 분위기 하에 150 내지 240℃ 및 1 내지 6bar 압력 조건 하에 처리하여 상기 디카르본산 방향족 헤테로환 화합물 또는 그 유도체의 에스터 생성물을 수득하는 것인 폴리에스테르의 제조방법.
  11. 제7항에 있어서,
    상기 축중합 반응은, 상기 에스터 생성물을 감압조건 하에 230 내지 285℃로 축중합하는 것인 폴리에스테르의 제조방법.
  12. 제7항에 있어서,
    상기 촉매의 사용량은 5ppm초과 내지 300ppm미만인 것인 폴리에스테르의 제조방법.
  13. 디카르본산 방향족 헤테로환 화합물 또는 그 유도체와 알킬렌 제공 원료의 에스터 결합을 포함하는 반복 단위를 포함하고,
    25℃에서 측정한 고유점도와 35℃에서 측정한 고유점도의 차이(ΔIV)가 0.06이상이고,
    Lab 색차계에서 b값이 12이하이며,
    상기 디카르본산 방향족 헤테로환 화합물 또는 그 유도체는 하기 화학식 4 또는 화학식 5로 나타내는 구조를 포함하는 것인 폴리에스테르.
    [화학식 4]
    Figure PCTKR2021012442-appb-img-000040
    [화학식 5]
    Figure PCTKR2021012442-appb-img-000041
  14. 제13항에 있어서,
    상기 알킬렌 제공 원료는 지방족 디올 또는 방향족 디올인 것인 폴리에스테르.
  15. 제13항에 있어서,
    상기 25℃에서 측정한 고유점도는 0.5이상이고,
    상기 35℃에서 측정한 고유점도는 0.43이상인 것인 폴리에스테르.
  16. 제13항에 있어서,
    상기 폴리에스테르 2g을 Hexafluoroisopropanol(HFIP) 20ml에 녹인 후(0.1g/ml in HFIP) 측정한 용액 상태 Lab 색차계에서 b값이 7.12미만인 것인 폴리에스테르.
  17. 제13항에 있어서,
    하기 수학식 1의 값이 0.5이상인 것인 폴리에스테르.
    [수학식 1]
    Figure PCTKR2021012442-appb-img-000042
    (상기 수학식 1에서 ΔIV는 35℃ 및 25℃ 각각에서 측정된 고유점도 값의 차이값이고, b값은 Lab 색차계에서의 b값이다.)
  18. 제13항에 있어서,
    하기 수학식 2의 값이 0.4이상인 것인 폴리에스테르.
    [수학식 2]
    Figure PCTKR2021012442-appb-img-000043
    (상기 수학식 2에서 ΔIV는 35℃ 및 25℃ 각각에서 측정된 고유점도 값의 차이값이고, b값은 Lab 색차계에서의 b값이고, Tg는 유리전이온도이다.)
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