CN104540873A - 聚对苯二甲酸丁二酯的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供一种使用来自生物资源的1,4-丁二醇(BG)制造色调良好的聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)的方法。本发明涉及一种PBT的制造方法，其中，具有以下工序：使包含氮原子含量为0.01～50质量ppm的原料1,4-BG的二醇成分、与二元羧酸成分进行酯化或酯交换反应的工序，以及由该反应物而获得PBT的缩聚反应工序；且上述原料1,4-BG中的γ-丁内酯含量为1～100质量ppm。

Description

聚对苯二甲酸丁二酯的制造方法
技术领域
本发明涉及一种以来自生物质资源的1,4-丁二醇作为原料，从而制造色调良好的聚对苯二甲酸丁二酯的方法。
背景技术
热塑性聚酯树脂中为代表性的工程塑料即聚对苯二甲酸丁二酯(以下，有时简称为“PBT”)，因成型加工的容易性、机械物性、耐热性、耐化学药品性、保香性、其它的物理·化学特性优异，而被广泛地用作汽车零件、电气·电子零件、精密机器零件等的注塑制品(射出成型品)的成型材料。此外，近年来有效地利用其优异性能，也广泛地应用于薄膜、片材、单丝、纤维等的普通耗材领域中，随之开始寻求色调良好的PBT。
通常，PBT可使对苯二甲酸或其烷基酯与1,4-丁二醇(以下，有时简称“1,4-BG”)反应而获得，但因1,4-BG在该反应中容易转化为四氢呋喃(以下，有时简称“THF”)，因此寻求一种抑制由1,4-BG转化为THF的收率良好的PBT的制造方法。
此外，要求构筑循环型(sustainable)社会的呼声高涨，同时期望在PBT中也与能源相同地摆脱对来自化石燃料的原料的依赖。在不以化石燃料作为原料的情况下，来自以植物等作为原料的生物质资源的原料是有力的原料候补之一，从而在PBT的原料即1,4-BG中，也有研究以来自生物质资源的1,4-BG作为原料的PBT的制造方法。
但是，使用来自生物质资源的原料1,4-BG的情况，与使用由石油等的化石燃料所获得的原料1,4-BG的情况相比，所得的PBT的色调变差。该色调恶化的主要原因，被认为是PBT中的含氮原子成分的存在。此外，也认为存在由该成分以外的其它成分产生的对PBT色调的影响。
专利文献1中，关于使用来自生物质资源的原料而获得PBT的技术，记载如下：通过将来自生物质资源的原料1,4-BG的氮原子含量控制在0.01～50质量ppm，从而获得氮原子含量为50质量ppm以下的PBT。再者，记载如下要旨：原料1,4-BG中含有的1-乙酰氧基-4-羟基丁烷(以下，有时简称“1,4-HAB”)，使PBT的缩聚反应延迟，产生对PBT的着色，通过使用原料1,4-BG中的氮原子浓度得到控制的1,4-BG作为原料，从而可以降低由于聚合延迟而导致的PBT的着色。
此外，已知以往的1,4-BG的制造方法中，会产生作为副产物的γ-丁内酯(以下，有时简称“GBL”)。例如专利文献2中，记载如下情况：由来自化石燃料的原料制造1,4-BG的方法中，由马来酸、琥珀酸、无水马来酸和/或富马酸等，使它们氢化而获得含有1,4-BG的粗氢化产物时，副反应生成γ-丁内酯。
由来自生物质资源的原料制造1,4-BG的方法中，专利文献3中记载了有对来自生物质资源的琥珀酸进行化学还原或生物技术的氢化，从而制造1,4-BG的情况，专利文献4中记载了有通过由菌体直接发酵而获得1,4-BG的方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特开2008-101143号公报
专利文献2：日本专利特开平11-240846号公报
专利文献3：日本专利特开2009-077719号公报
专利文献4：日本专利特表2010-521182号公报
发明内容
发明所要解决的问题
然而，专利文献3所记载的方法中，因伴随着与专利文献2类似的氢化，从而导致进行副反应生成GBL的可能性较高。此外，专利文献4的方法中，由代谢路径等生成作为副产物的GBL的可能性较高。
再者，上述专利文献1～4中，并未记载关于原料1,4-BG中含有的γ-丁内酯和含氮原子化合物的关系。
此外，明确存在如下情况：由于原料1,4-BG中的1,4-HAB的存在，而导致因聚合延迟为原因而引起PBT的着色，即便为了抑制该着色而控制原料1,4-BG中的含氮原子化合物的含量，虽然可以抑制聚合延迟，但也无法抑制PBT所不需要的着色。
本发明是鉴于上述课题而完成的发明，其目的是在于提供一种使用来自生物质资源的1,4-BG作为原料，从而有效地生产色调良好的PBT的方法。
解决问题的手段
本发明人等为解决上述课题而潜心研究，结果发现：原料1,4-BG中所含有的γ-丁内酯是在制造PBT时与原料1,4-BG中的含氮原子化合物反应而生成的化合物，该化合物成为引起新的PBT着色的原因。而且，使用含有上述含氮原子化合物的1,4-BG而制造PBT时，通过将1,4-BG中的γ-丁内酯的含量控制在特定量，从而可以获得色调良好的PBT，以至完成本发明。
即，本发明的要旨在于以下[1]～[6]。
[1]一种聚对苯二甲酸丁二酯的制造方法，其中，具有以下工序：
工序(a)，是使含有氮原子含量为0.01～50质量ppm的来自生物质资源的原料1,4-丁二醇的二醇成分、与含有对苯二甲酸或对苯二甲酸烷基酯的二元羧酸成分进行酯化反应或酯交换反应；以及
缩聚反应工序(b)，是使由所述工序(a)所得的反应物进行缩聚反应而获得聚对苯二甲酸丁二酯；
所述原料1,4-丁二醇中的γ-丁内酯的含量为1～100质量。
[2]根据上述[1]中所述的聚对苯二甲酸丁二酯的制造方法，其中，进一步地具有以下工序：在所述工序(a)之前，将来自生物质资源的粗1,4-丁二醇进行精制而获得上述原料1,4-丁二醇。
[3]根据上述[2]中所述的聚对苯二甲酸丁二酯的制造方法，其中，所述粗1,4-丁二醇中的γ-丁内酯含量为101质量ppm～2质量％。
[4]根据上述[1]～[3]中任一项所述的聚对苯二甲酸丁二酯的制造方法，其中，所述原料1,4-丁二醇中的1-乙酰氧基-4-羟基丁烷的含量为1～99质量ppm。
[5]根据上述[1]～[4]中任一项所述的聚对苯二甲酸丁二酯的制造方法，其中，进一步地具有以下工序：根据发酵法，由选自于由葡萄糖、果糖、木糖及蔗糖所组成的群中的至少一种碳源直接制造所述原料1,4-丁二醇或所述粗1,4-丁二醇。
[6]根据上述[1]～[5]中任一项所述的聚对苯二甲酸丁二酯的制造方法，其中，进一步地具有以下工序：使用如下所示的非天然存在的微生物生物催化剂，由生物质资源制造所述原料1,4-丁二醇或所述粗1,4-丁二醇，
非天然存在的微生物生物催化剂：是一种微生物生物催化剂，其含有微生物，该微生物具有包含编码4-羟基丁酸脱氢酶、琥珀酰-CoA合成酶、CoA依赖性琥珀酸半醛脱氢酶、或α-酮戊二酸脱羧酶的至少1个的外源性核酸的4-羟基丁烷酸生物合成路径，所述微生物含有充足量的分泌所述4-羟基丁烷酸单体所需的所述外源性核酸。
发明效果
根据本发明，以来自生物质资源的1,4-BG作为原料，从而可以有效率地制造色调良好的PBT。
附图说明
[图1]图1是表示根据本发明的PBT的制造方法(含有氮原子的生物法)及已知的PBT的制造方法(石化法)而获得的PBT的色调与原料1,4-BG的GBL含量间的关系的相关图。
具体实施方式
以下，将对本发明进行更详细地说明，但是以下所记载的各构成要件的说明为本发明的事实形式的代表例，本发明并不限定于这些实施例。
再者，本说明书中，使用“～”表示数值范围意味着以“～”前后所记载的数值为下限值及上限值而含有的范围。此外，本说明书中的下限值或上限值意味着包含其下限值或上限值的值的范围。
此处，“重量％”、“重量ppm”、“重量份”及“重量比”分别与“质量％”、“质量ppm”、“质量份”及“质量比”同义。另外，在仅记载为“ppm”的情况下，则表示为“重量ppm”。
＜PBT制造原料＞
本发明中，PBT是通过使含有对苯二甲酸或对苯二甲酸烷基酯的二元羧酸成分、与含有来自生物质资源的原料1,4-丁二醇的二醇成分进行酯化反应或酯交换反应后，再使该反应物进行缩聚反应而获得。此外，作为对苯二甲酸烷基酯的烷基，优选碳原子数1～3的烷基。
作为原料使用的对苯二甲酸或对苯二甲酸烷基酯，优选为全部二元羧酸成分的80摩尔％以上，进一步地优选为90摩尔％以上，最优选为100摩尔％。
此外，来自生物质资源的原料1,4-BG，优选为全部二醇成分的80摩尔％以上，进一步地优选为90摩尔％以上，特别优选为99摩尔％以上。
如果对苯二甲酸或对苯二甲酸烷基酯在全部二元羧酸成分中所占的比率以及来自生物质资源的1,4-BG在全部二醇成分中所占的比率为上述下限以上，则从成型为电气组件等时的结晶化的方面、或从成型为薄膜、纤维等时的由于延伸而引起的分子链的取向结晶化的方面而言，作为成型品的机械强度、耐热性、保香性等容易变好，因而优选。
成为原料的二元羧酸成分中，可含有除主成分的对苯二甲酸或对苯二甲酸烷基酯以外的二元羧酸成分，此外，亦可将其它的二元羧酸成分与对苯二甲酸或对苯二甲酸烷基酯一起提供给反应器。
作为其它的二元羧酸成分，可以列举为：例如，邻苯二甲酸、间苯二甲酸、二溴间苯二甲酸、磺基间苯二甲酸钠、亚苯基二氧二羧酸、4,4-二苯二甲酸、4,4-二苯醚二甲酸、二苯甲酮-4,4-二羧酸、4,4-二苯氧基乙烷二羧酸、4,4-二苯基砜二羧酸、2,6-萘二羧酸等的芳香族二元羧酸及它们的酯形成性衍生物；六氢对苯二甲酸、六氢间苯二甲酸等的脂环式二元羧酸及它们的酯形成性衍生物；琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二羧酸、十二烷二羧酸等脂肪族链式二元羧酸及它们的酯形成性衍生物等。它们可以单独使用1种，亦可将2种以上混合使用。
另一方面，成为原料的二醇成分中，亦可以含有来自生物质资源的原料1,4-BG以外的二醇成分，此外，亦可将其它的二醇成分与生物质资源的原料1,4-BG一起提供给反应器。
作为其它的二醇成分，可以列举为：例如，乙二醇、三亚甲基二醇(丙二醇)、五亚甲基二醇(戊二醇)、六亚甲基二醇(己二醇)、八亚甲基二醇(辛二醇)、十亚甲基二醇(癸二醇)、新戊二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、2,3-丁二醇、1,3-戊二醇、2,3-戊二醇、2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇、聚乙二醇、聚四亚甲基二醇等的脂肪族链式二醇；1,2-环己二醇、1,4-环己二醇、1,1-环己烷二甲醇、1,4-环己烷二甲醇、2,5-降莰烷二甲醇等的脂环式二醇；苯二甲醇、4,4′-二羟基联苯、2,2-双(4′-羟基苯基)丙烷、2,2-双(4′-β-羟基乙氧基苯基)丙烷、双(4-羟基苯基)砜、双(4′-β-羟基乙氧基苯基)磺酸等的芳香族二醇；2,2-双(4′-羟基苯基)丙烷的环氧乙烷加成物或环氧丙烷加成物；并非来自生物质资源的1,4-BG等。它们可以单独使用1种，亦可将2种以上混合使用。
此外，作为PBT原料，除上述二元羧酸成分、二醇成分以外，进一步地，也可以使用以下的成分作为共聚成分。
作为该共聚成分，可以列举为：例如，乙醇酸、对羟基苯甲酸、对β-羟基乙氧基苯甲酸等的羟基羧酸或烷氧基羧酸、硬脂醇、二十一醇、二十八醇、苯甲醇、硬脂酸、山萮酸、苯甲酸、叔丁基苯甲酸、苯甲酰基苯甲酸等的单官能成分、丙三酸、偏苯三甲酸、均苯三甲酸、均苯四甲酸、萘四羧酸、没食子酸、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇、糖酯等的三官能以上的多官能成分。关于这些共聚成分，可以单独使用1种，也可以将2种以上混合使用。
＜来自生物质资源的原料1,4-BG＞
本发明的PBT的制造所使用的原料1,4-BG是来自生物质资源的原料，就环境保护方面而言优选。
生物质资源是指，通过植物的光合作用将太阳光能转化为淀粉或纤维素等的形态而储蓄的资源，包括食用植物体而成长的动物体、或加工植物体或动物体而制备而成的制品等。
具体地说，可以列举为：木材、稻草、米糠、陈米、玉米、甘蔗、木薯、西谷椰子、豆腐渣、玉米芯(corncobs)、木薯淀粉渣(tapioca refuse)、甘蔗渣、植物油渣、薯、荞麦、大豆、油脂、废纸、制纸残渣、水产物残渣、家畜排泄物、污水污泥、食品废弃物等。这些当中，优选木材、稻草、陈米、玉米、甘蔗、木薯、西谷椰子、豆腐渣、玉米芯、木薯淀粉渣、甘蔗渣、植物油渣、薯、荞麦、大豆、油脂、废纸、制纸残渣等的植物资源；更优选地，可以列举为：木材、稻草、陈米、玉米、甘蔗、木薯、西谷椰子、薯、油脂、废纸、制纸残渣等；最优选地，可以列举为：玉米、甘蔗、木薯、西谷椰子。
生物质资源通常含有氮原子、或Na、K、Mg、Ca等的较多的碱金属及碱土金属。
这些生物质资源，其方法无特别限定，例如，经过酸或碱等的化学处理、使用微生物的生物学处理、物理处理等的公知的前处理·糖化工序等而衍生为碳源。该工序中，多数包括通过将生物质资源碎片化(chipping)、切削、磨碎等前处理而微细化的工序，视需要，亦可进一步地包括通过磨床或研磨机而粉碎的工序。
如此而微细化的生物质资源通常被进一步地经由前处理·糖化的工序而衍生为碳源。作为其具体的方法，可以列举为：通过硫酸、硝酸、盐酸、磷酸等的强酸而进行的酸处理、碱处理、氨冷冻蒸煮炸碎法、溶剂萃取、超临界流体处理、氧化剂处理等的化学方法；微粉碎、蒸煮炸碎法、微波处理、电子束照射等的物理方法；微生物或酶处理而水解等的生物学处理等。
作为由上述生物质资源衍生的碳源，通常可以使用：葡萄糖、甘露糖、半乳糖、果糖、山梨糖、塔格糖等的六碳糖；阿拉伯糖、木糖、核糖、木酮糖、核酮糖等的五碳糖；戊聚糖、蔗糖、淀粉、纤维素等的2糖·多糖类；丁酸、己酸、辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、棕榈油酸、硬脂酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、单角质酸(monocutinic acid)、花生酸、二十碳烯酸、花生四烯酸、山嵛酸、芥酸、二十二碳五烯酸、二十二碳六烯酸、二十四烷酸、鲨油酸(selacholeic acid)等的油脂；甘油、甘露醇、木糖醇、核糖醇等的多元醇类等的发酵性糖等。当中，优选为葡萄糖、果糖、木糖、蔗糖等的六碳糖、五碳糖或2糖类，特别优选为葡萄糖。作为更广义上的来自植物资源的碳源，优选为纸的主要成分即纤维素。
通常，使用这些碳源，通过微生物转化的发酵法或包括水解·脱水反应·水合反应·氧化反应等的反应工序的化学转化法，以及这些发酵法与化学转化法的组合而合成原料1,4-BG。其中，优选通过微生物转化的发酵法。
作为在通过微生物转化的发酵法中所使用的微生物，并无特别的限制，可以列举为：例如，棒状杆菌属细菌、大肠杆菌、厌氧螺菌(Anaerobiospirillum)属、放线杆菌(Actinobacillus)属、丝状真菌及酵母菌等。上述微生物中，优选为棒状杆菌属细菌、大肠杆菌、厌氧螺菌(Anaerobiospirillum)属及酵母菌，更优选为棒状杆菌属细菌、大肠杆菌及酵母菌，特别优选为大肠杆菌。
在通过微生物转化的发酵法的情况下，特别地，优选使用非天然存在的微生物生物催化剂的微生物转化，该非天然存在的微生物生物催化剂含有微生物，该微生物具有包含编码4-羟基丁烷酸脱氢酶、琥珀酰-CoA合成酶、CoA依赖性琥珀酸半醛脱氢酶、或α-酮戊二酸脱羧酶的至少1个的外源性核酸的4-羟基丁烷酸生物合成路径，且上述微生物包含充足量的分泌上述4-羟基丁烷酸单体所需的上述外源性核酸，此情况可有效地制造原料1,4-BG，因此优选。
本发明中使用的来自生物质资源的原料1,4-BG，可通过发酵法由上述葡萄糖、果糖、木糖及蔗糖等的碳源直接制造而获得，亦可通过化学反应将由发酵法所得的琥珀酸、琥珀酸酐、琥珀酸酯、γ-丁内酯及其衍生物等转化为1,4-BG而获得。此外，亦可通过由发酵法所得的丙烯、丁二烯、丁烷、乙炔、合成气体等来制造1,4-BG。其中，因为由发酵法直接获得原料1,4-BG的方法更有效，所以优选。
作为氢化琥珀酸的还原催化剂的例子，可以列举为：例如，Pd、Ru、Re、Rh、Ni、Cu、Co及其化合物等。具体地说，可以列举为：Pd/Ag/Re、Ru/Ni/Co/ZnO、Cu/Zn氧化物、Cu/Zn/Cr氧化物、Ru/Re、Re/C、Ru/Sn、Ru/Pt/Sn、Pt/Re/碱、Pt/Re、Pd/Co/Re、Cu/Si、Cu/Cr/Mn、ReO/CuO/ZnO、CuO/CrO、Pd/Re、Ni/Co、Pd/CuO/CrO3、磷酸Ru、Ni/Co、Co/Ru/Mn、Cu/Pd/KOH、Cu/Cr/Zn等。其中，就催化剂活性方面而言，优选Ru/Sn或Ru/Pt/Sn。
此外，进一步地可以使用通过公知的与有机化学催化剂反应的组合由生物质资源来制造原料1,4-BG的方法。例如，在利用作为生物质资源的五碳糖的情况下，通过公知的脱水反应、催化剂反应的组合可容易地制造原料1,4-BG。
由生物质资源衍生的原料1,4-BG中，因发酵处理以及包括酸中和工序的精制处理而含有作为杂质的含氮原子化合物。具体地说，含有来自氨基酸、蛋白质、氨、尿素、发酵菌等的含氮原子化合物。
本发明中，成为PBT的原料，由生物质资源所得的原料1,4-BG的氮原子含量，以该原料1,4-BG为基准，以质量比计，上限通常为50ppm，优选为20ppm，进一步地优选为10ppm，更优选为5ppm。此外，下限通常为0.01ppm，优选为0.1ppm，特别是就精制工序的经济性的观点而言，优选为0.2ppm。
原料1,4-BG中的氮原子含量变得越少，则生成的PBT的色调等变好的倾向越强。另一方面，该氮原子含量越多，则越容易将精制工序变得简便从而经济有利，而且也容易将PBT制造反应中的1,4-BG至THF的转化率抑制得较低。
此外，本发明中，1,4-BG中的氮原子含量可以通过下述实施例项所记载的方法进行测定，但测定法并不限定于此。
如果本发明中PBT的制造所使用的原料1,4-BG的氮原子含量为0.01～50质量ppm，则就缩聚反应速度或色调的方面而言容易变得较理想，该原因并不确定，但可推定为：在用于控制原料1,4-BG的氮原子含量的发酵液的处理及包括蒸馏的精制工序中，除含氮原子化合物以外，阻碍缩聚反应从而可抑制使PBT的色调恶化的着色诱发物质的生成。
例如，可认为：本发明所使用的原料1,4-BG中含有GBL，认为GBL与含氮原子化合物生成了各种酰胺、胺、氨基酸等的衍生物，且该衍生物是具有二官能以上的富有反应性的成分，因此这些衍生物中存在使PBT的色调剧烈恶化的成分。
来自生物质资源的原料1,4-BG中的氮原子含量，例如，在通过生物质资源的发酵所得的琥珀酸氢化而获得原料1,4-BG的情况下，可根据其发酵条件、氨中和条件、琥珀酸的结晶条件等调节琥珀酸中的含氮原子化合物的量。此外，琥珀酸氢化而获得的1,4-BG可根据包括蒸馏的精制条件来调节其氮原子含量。此外，即便是在原料1,4-BG是通过生物质资源的发酵而直接获得的情况下，也可根据其发酵条件、氨中和条件、包含蒸馏所得的1,4-BG的精制条件来调节。
此外，来自生物质资源的原料1,4-BG通常含有作为杂质的GBL。例如，在经由以马来酸、琥珀酸、琥珀酸酐、琥珀酸酯等为中间体，通过氢化而制造原料1,4-BG的情况下、或含有作为杂质的2-羟基四氢呋喃，且处于进行脱氢的环境中的情况下，原料1,4-BG含有作为杂质的GBL。即便在通过发酵法由生物质资源直接获得原料1,4-BG的情况下，也可认为在发酵槽内进行马来酸、琥珀酸、琥珀酸酐、琥珀酸酯等的氢化，而导致副反应生成GBL。
本发明中，PBT的制造所使用的原料1,4-BG为包含较多如上所述的副产物GBL的粗1,4-BG的情况下，可以精制粗1,4-BG而获得原料1,4-BG。粗1,4-BG中的GBL含量，以该粗1,4-BG为基准，以质量比计，上限通常为2质量％，优选为1质量％，进一步地优选为1000ppm，特别地优选为200ppm，最优选为180ppm。此外，下限通常为101ppm，优选为120ppm，特别是就发酵工序或氢化工序的经济性的观点而言，下限优选为150ppm。
本发明中，PBT的制造所使用的来自生物质资源的原料1,4-BG的GBL含量，以该原料1,4-BG为基准，且以质量比计，上限通常为100ppm，优选为50ppm，进一步地优选为40ppm，特别地优选为30ppm，最优选为20ppm。此外，下限通常为1ppm，优选为2ppm，特别是就氢化工序的经济性的观点而言，下限优选为5ppm。
含有含氮原子化合物的原料1,4-BG中的GBL含量变得越少，则PBT制造中的缩聚反应速度、产物PBT的色调等变好的倾向越强。另一方面，该GBL含量变得越多，则越容易将精制工序变得简便而经济上变得有利。本发明中，通过在上述范围内调节原料1,4-BG的GBL含量，可以调整所得的PBT的色调。
此外，原料1,4-BG或粗1,4-BG中的GBL的含量是根据下述的实施例项中所记载的方法进行测定。
如果本发明中的PBT的制造所使用的来自生物质资源的原料1,4-BG的GBL含量为1～100质量ppm，则就缩聚反应速度或色调方面而言容易变得较理想，该原因并不确定，但可认为：是根据可减少具有二官能以上且富有反应性的各种酰胺、胺、氨基酸等的衍生物，如上所述，该衍生物是通过GBL与含氮原子成分的反应而生成，被认为是使PBT的色调恶化的原因。
来自生物质资源的原料1,4-BG中的GBL含量，例如，在将通过生物质资源的发酵所得的琥珀酸氢化而获得原料1,4-BG的情况下，可通过其发酵条件、氨中和条件、琥珀酸的结晶条件等来调节琥珀酸中的GBL量。但是，在琥珀酸的氢化中，GBL是合成1,4-BG时的中间体，从而难以准确控制GBL量。因此，将来自生物质资源的原料1,4-BG提供给用以制造PBT的反应器前，优选预先通过精制来调节原料1,4-BG中的GBL含量。
此情况下，GBL是比1,4-BG沸点低的成分，因而通过在1,4-BG的精制工序中进行低沸点成分的分离蒸馏，可以调节原料1,4-BG中的GBL含量。
即便是在1,4-BG为通过生物质资源的发酵而直接获得的情况下，也可以通过其发酵条件、氨中和条件、包括蒸馏所得的粗1,4-BG的精制条件等来调节GBL含量，但优选的手段是：此情况也进行粗1,4-BG的精制，从而去除包含GBL的低沸点成分。
通常，GBL与粗1,4-BG间的分离蒸馏可以通过使用充填物和/或塔板的多级蒸馏以进行。此时，GBL可以从分离蒸馏塔的塔顶部使其蒸馏去除，但在高温条件下，GBL与1,4-BG反应而高沸化。该高沸成分在下一工序中分解为GBL，因而优选减少低沸点成分在分离蒸馏塔中的生成的该高沸成分。
就此种观点而言，分离蒸馏塔的塔顶部温度通常优选为40～180℃，进一步地优选为50～160℃，特别地优选在60～150℃的范围内。通过使塔顶部温度为该下限以上的温度，使通过水而冷却变得容易，就经济性的方面而言优选。另一方面，通过使该塔顶部温度为上述上限以下的温度，因防止大幅地加速该高沸成分的生成而优选。
此外，本发明中，PBT的制造所使用的来自生物质资源的原料1,4-BG中的1-乙酰氧基-4-羟基丁烷(1,4-HAB)含量，以该原料1,4-BG为基准且以质量比计，上限优选为99ppm，进一步地优选为90ppm，特别地优选为80ppm，最优选为70ppm。此外，下限优选为1ppm，进一步地优选为2ppm，特别是就精制工序的经济性的观点而言，下限优选为5ppm。含有含氮原子化合物的1,4-BG中的1,4-HAB含量变得越少，则PBT制造中的缩聚反应速度、产物PBT的色调等变好的倾向越强。另一方面，1,4-HAB含量变得越多，则越容易使得精制工序变得简便而经济上变得有利。
此外，原料1,4-BG中的1,4-HAB的含量根据下述实施例项所记载的方法进行测定。
来自生物质资源的原料1,4-BG中的1,4-HAB含量，例如，在将通过生物质资源的发酵而获得的琥珀酸氢化而获得原料1,4-BG的情况下，也可以藉由通过其发酵条件、氨中和条件、琥珀酸的结晶条件等来调节琥珀酸中的1,4-HAB量以调节。但是，在将来自生物质资源的粗1,4-BG提供给用于制造PBT的反应器之前，优选预先通过精制来调节原料1,4-BG中的1,4-HAB含量。
此情况下，1,4-HAB是比1,4-BG沸点低的成分，可以藉由通过粗1,4-BG的精制工序进行低沸点成分的分离蒸馏，从而调节原料1,4-BG中的1,4-HAB含量。
即便是在1,4-BG是通过生物质资源的发酵而直接获得的情况下，也可以通过其发酵条件、氨中和条件、包括蒸馏所得的1,4-BG的精制条件等来调节1,4-HAB含量，但优选的手段是：在该情况下也进行粗1,4-BG的精制，从而去除包含1,4-HAB的低沸点成分。
1,4-HAB与粗1,4-BG间的分离蒸馏可以在上述的GBL与粗1,4-BG间的分离蒸馏时同时进行。
＜PBT的制造＞
本发明的PBT的制造方法其可以制造PBT即可，并无特别地限定。
PBT的公知的制造方法大致可分为：使用对苯二甲酸作为主原料的所谓的直接聚合法，以及使用对苯二甲酸烷基酯作为主原料的酯交换法。前者是在初期的酯化反应中生成水，而后者是在初期的酯交换反应中生成醇，存在以上区别，但就原料的获得稳定性、馏分的处理的容易性、原料消耗单位的高低、及通过本发明的改良效果的观点而言，优选直接聚合法。
作为直接聚合法的一例，将包含对苯二甲酸的二元羧酸成分与包含原料1,4-BG的二醇成分在单阶段或多阶段的酯化反应槽内，在酯化反应催化剂的存在下进行反应。温度通常为180℃以上，优选为200℃以上，特别地优选为210℃以上，且通常为260℃以下，优选为250℃以下，特别地优选为245℃以下。压力通常为10kPa以上，优选为13kPa以上，特别地优选为50kPa以上，且通常为133kPa以下，优选为120kPa以下，特别地优选为110kPa以下。反应时间通常为0.5小时以上，优选为1小时以上，且通常为5小时以下，优选为3小时以下的条件。
在上述条件下使之连续地进行酯化反应，而所得的作为酯化反应产物的低聚物移送至缩聚反应槽中，在多阶段的缩聚反应槽内，且在缩聚反应催化剂的存在下连续地进行缩聚反应。反应温度通常为210℃以上，优选为220℃以上，且通常为260℃以下，优选为250℃以下，特别地优选为245℃以下。压力通常为27kPa以下，优选为20kPa以下，更优选为13kPa以下，在其中至少一个的缩聚反应槽中优选为2kPa以下；可以列举为：在上述条件的减压下，一边搅拌，同时以通常2～12小时、优选2～10小时的时间使之进行缩聚反应的方法等。
作为酯交换法的一例，包含对苯二甲酸二甲酯等的对苯二甲酸酯的二元羧酸成分与包含原料1,4-BG的二醇成分在单阶段或多阶段的酯化反应槽内，在酯化反应催化剂的存在下进行反应。温度通常为110℃以上，优选为140℃以上，特别地优选为180℃以上，且通常为260℃以下，优选为245℃以下，特别地优选为220℃以下。压力通常为10kPa以上，优选为13kPa以上，特别地优选为60kPa以上，且通常为133kPa以下，优选为120kPa以下，特别地优选为110kPa以下。反应时间通常为0.5小时以上，优选为1小时以上，且通常为5小时以下，优选为3小时以下的条件。
在上述条件下使之连续地进行酯交换反应，将作为所得的酯交换反应产物的低聚物移送至缩聚反应槽中，在多阶段的缩聚反应槽内，且在缩聚反应催化剂的存在下连续地进行缩聚反应。反应温度通常为210℃以上，优选为220℃以上，且通常为260℃以下，优选为250℃以下，特别地优选为245℃以下。压力通常为27kPa以下，优选为20kPa以下，更优选为13kPa以下，在其中至少一个的缩聚反应槽中优选为2kPa以下；可以列举为：在上述条件的减压下，一边搅拌，同时以通常2～12小时，优选为2～10小时的时间使之进行缩聚反应的方法等。
作为酯化反应或酯交换反应催化剂，可以列举为：例如，三氧化二锑等的锑化合物；二氧化锗、四氧化锗等的锗化合物；钛酸四甲酯、钛酸四异丙酯、钛酸四丁酯等的醇钛、钛酸四苯基酯等的酚钛等的钛化合物；二丁基氧化锡、甲基苯基氧化锡、四乙基锡、六乙基二氧化锡、环六己基二氧化锡、二-十二烷基氧化锡、三乙基氢氧化锡、三苯基氢氧化锡、乙酸三异丁基锡、二乙酸二丁基锡、二月桂酸二苯基锡、单丁基三氯化锡、三丁基氯化锡、二丁基硫化锡、丁基羟基氧化锡、甲基锡酸、乙基锡酸、丁基锡酸等的锡化合物；乙酸镁、氢氧化镁、碳酸镁、氧化镁、烷醇镁、磷酸氢镁等的镁化合物；乙酸钙、氢氧化钙、碳酸钙、氧化钙、烷醇钙、磷酸氢钙等的钙化合物等的碱土金属化合物，除了上述化合物，还可列举为：锰化合物、锌化合物等。这些既可以单独使用1种，也可将2种以上混合使用。其中，优选为钛化合物、锡化合物，特别地优选为钛酸四丁酯。
酯化反应或酯交换反应催化剂的使用量并无特别地限定，作为PBT中的金属浓度(质量)，通常为1ppm以上，优选为5ppm以上，进一步地优选为10ppm以上，特别地优选为20ppm以上，最优选为30ppm以上，且通常为300ppm以下，优选为200ppm以下，更优选为150ppm以下，进一步地优选为100ppm以下，特别地优选为90ppm以下，最优选为60ppm以下。如果PBT中的金属浓度(质量)在上述上限以下，则有如下倾向：不仅难以成为异物的原因，而且难以引起PBT在热滞留时的劣化反应或气体产生，如果在上述下限以上，则因主反应速度快而难以引起副反应。
此外，作为缩聚反应催化剂，即可以将酯化反应或酯交换反应的催化剂直接作为缩聚反应催化剂使用，进一步地，也可以添加上述催化剂。缩聚反应催化剂的使用量并无特别地限定，由于与上述的酯化反应或酯交换反应的催化剂相同的原因，作为PBT中的金属浓度(质量)，通常为0.5ppm以上，优选为1ppm以上，进一步地优选为3ppm以上，特别地优选为5ppm以上，最优选为10ppm以上，且通常为300ppm以下，优选为200ppm以下，进一步地优选为100ppm以下，特别地优选为50ppm以下，最优选为30ppm以下。
此外，在将有机钛化合物用作催化剂的情况下，就抑制异物的观点而言，最终PBT中的钛金属浓度(质量)优选为250ppm以下，进一步地优选为100ppm以下，特别地优选为60ppm以下，最优选为50ppm以下。
PBT中的金属浓度(质量)通过湿式灰化等的方法回收PBT中的金属之后，可使用原子发光、感应耦合等离子体(Induced Coupled Plasma：ICP)法等进行测定。
此外，上述酯化反应、酯交换反应及缩聚反应中，除上述催化剂以外，也可以使用正磷酸、亚磷酸、次磷酸、多磷酸以及它们的酯或金属盐等的磷化合物；氢氧化钠、苯甲酸钠等的钠化合物、乙酸锂等的锂化合物、氢氧化钾、乙酸钾等的钾化合物等的碱金属化合物等的反应助剂；乙酸镁、乙酸钙等的碱土金属化合物等的反应助剂；2,6-二-叔丁基-4-辛基苯酚、季戊四醇基-四-[3-(3′,5′-叔丁基-4′-羟基苯基)丙酸酯]等的酚类化合物；3,3′-硫代二丙酸二月桂酯、季戊四醇基-四-(硫代二丙酸3-月桂酯)等的硫醚化合物；亚磷酸三苯基酯、亚磷酸三-(壬基苯基)酯、亚磷酸三-(2,4-二-叔丁基苯基)酯等的磷化合物等的抗氧化剂；石蜡、微晶蜡、聚乙烯蜡、褐煤酸或褐煤酸酯所代表的长链脂肪酸及其酯；硅油等的脱模剂等。
作为缩聚反应槽，可以列举为：立式搅拌聚合槽、卧式搅拌聚合槽、薄膜蒸发式聚合槽等的公知的反应槽。反应液的粘度上升的缩聚后期，与反应速度相比，有物质移动成为分子量增大的支配因素的倾向，因而为抑制副反应并推进主反应，尽量降低温度、提高表面更新性对达成本发明的目的有利。因此，优选地，选定表面更新性与塞流性(playflow property)、自清洁性优异的具有薄膜蒸发功能的单个或多个的卧式搅拌聚合机。
此外，根据本发明的制造法所得的PBT也可继而通过公知的方法使之固相缩聚，从而提高分子量。
通过缩聚反应所得的PBT通常由缩聚反应槽的底部移送至聚合物拉出模具中而被线状地拉出，进行水冷的同时或水冷后，使用切割器切割而制成颗粒状或碎片状的粒状体。粒状体也可继而通过公知的方法等使之固相缩聚，从而提高其特性粘度。
＜PBT＞
通过本发明而制造的PBT(以下，有时称为“本发明的PBT”)，包含来自对苯二甲酸的结构单元与来自1,4-丁二醇的结构单元，且1,4-丁二醇中的氮原子含量为0.01～50质量ppm，γ-丁内酯含量为1～100质量ppm。
本发明发PBT中，氮原子含量(质量比)的上限优选为10ppm，更优选为2ppm，且下限优选为0.05ppm，更优选为0.1ppm。因本发明的PBT中的γ-丁内酯的含量而产生的影响虽然不明确，但可认为γ-丁内酯是被转化为成为PBT色调恶化的原因的酰胺、胺、氨基酸等的其它成分，而在PBT中含有的成分。
氮原子含量在上述范围内的PBT通过根据上述本发明相关的制造方法，可以以上述优选的来自生物质资源的原料1,4-丁二醇与对苯二甲酸或对苯二甲酸烷基酯为原料而获得。
本发明的PBT的特性粘度并无特别地限定，就机械物性、颗粒化的稳定性、成型性的观点而言，优选为0.50dL/g以上，进一步地优选为0.70dL/g以上，优选为1.50dL/g以下，进一步地优选为1.35dL/g以下。PBT的特性粘度具有如下倾向：如果在上述下限，则就成型品的机械物性的方面而言优选，如果在上述上限以下，则就成型性的方面而言优选。
PBT的特性粘度根据下述的实施例项中所记载的方法进行测定。
本发明的PBT的端羧基浓度并无特别地限定，下限优选为1当量/吨，进一步地优选为2当量/吨，特别地优选为3当量/吨，最优选为5当量/吨，且上限优选为50当量/吨，进一步地优选为40当量/吨，特别地优选为30当量/吨，最优选为25当量/吨。PBT的端羧基浓度，其如果在上述上限以下，则有PBT的耐水解性良好的倾向，其如果在上述下限以上，则有缩聚性良好的倾向。
PBT的端羧基浓度可以通过将树脂溶解于有机溶剂中后，使用氢氧化钠等的碱性溶液以进行滴定从而求出。更具体地说，是根据下述实施例项中所记载的方法求出。
＜PBT的色调＞
通常，使用来自生物质资源的原料1,4-BG所制造的PBT有色调恶化的倾向，但本发明的PBT其色调良好。此外，如上所述，通过在粗1,4-BG的精制工序等中调节原料1,4-BG中的GBL其含量，从而可以调节所得的PBT的色调。
＜PBT组合物＞
本发明的PBT在不大幅度地损害本发明的效果的范围内，可以变为包含PBT以外的成分的PBT组合物。如果列举该PBT以外的成分的具体例，则可以列举为：热塑性、热固化性等的各种树脂、脱模剂、强化填料等的填料、阻燃剂、其它各种添加剂等。
作为热塑性树脂，可以列举为：聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酸酯、ABS树脂、聚碳酸酯、聚酰胺、聚苯硫醚、聚对苯二甲酸乙二酯、液晶聚酯、聚缩醛、聚苯醚等。此外，作为热固化性树脂，可以列举为：酚系树脂、三聚氰胺树脂、硅酮树脂、环氧树脂等。这些树脂可以仅使用1种，也可以将2种以上组合使用。其中，使用热塑性树脂的情况较多。
在调配这些树脂的情况下，其调配量(质量)展现本发明的优异的效果即可，并无特别地限定，以树脂总量为基准，PBT的比率通常为0.1质量％以上，优选为1质量％以上，进一步地优选为10质量％以上，且通常为99.9质量％以下，优选为99质量％以下，进一步地优选为90质量％以下。
作为脱模剂，并无特别地限定，可以列举为：例如，2,6-二-叔丁基-4-辛基苯酚、季戊四醇基-四-[3-(3′,5′-叔丁基-4′-羟基苯基)丙酸酯]等的酚类化合物；3,3′-硫代二丙酸二月桂酯、季戊四醇基-四-(3-月桂硫代二丙酸酯)等的硫醚化合物；石蜡、微晶蜡、聚乙烯蜡、褐煤酸或褐煤酸酯所代表的长链脂肪酸及其酯；硅油等。它们可以单独使用1种，也可将2种以上混合使用。
作为强化填料，并无特别地限定，可以列举为：例如，玻璃纤维、碳纤维、二氧化硅·氧化铝纤维、氧化锆纤维、硼纤维、氮化硼纤维、氮化硅钛酸钾纤维、金属纤维等的无机纤维；芳香族聚酰胺纤维、氟树脂纤维等的有机纤维。其中，优选地，使用无机纤维，特别是玻璃纤维。强化填料可以仅使用1种，也可以将2种以上组合使用。
在强化填料为无机纤维或有机纤维的情况下，其平均纤维径并无特别地限定，通常为1～100μm，优选为2～50μm，进一步地优选为3～30μm，特别地优选为5～20μm。此外，平均纤维长度并无特别地限定，通常为0.1～20mm，优选为1～10mm。
强化填料，其为了提高与PBT的表面密接性，优选使用经施胶剂或表面处理剂而进行表面处理的物质。作为施胶剂或表面处理剂，可以列举为：例如，环氧系化合物、丙烯酸系化合物、异氰酸酯系化合物、硅烷系化合物、钛酸系化合物等的官能性化合物。通过施胶剂或表面处理剂而进行的処理，即可以通过预先将强化填料进行表面处理，也可以在调制PBT组合物时使该强化填料与施胶剂或表面处理剂接触。
在使用强化填料的情况下，其混合量以含有PBT的树脂成分100质量份为基准，通常为150质量份以下，优选为5～100质量份。
本发明的PBT中，也可以混合强化填料以外的填料。作为填料，可以列举为：例如，板状无机填料、陶瓷珠、石棉、硅灰石、滑石、粘土、云母、沸石、高岭土、钛酸钾、硫酸钡、氧化钛、氧化硅、氧化铝、氢氧化镁等。
通过混合板状无机填料，从而可以降低成型品的异向性及翘曲(ソリ)。作为板状无机填料，可以列举为：例如，玻璃碎片、云母、金属箔等。其中，优选使用玻璃碎片。
此外，本发明的PBT中，为赋予阻燃性亦可混合阻燃剂。作为该阻燃剂并无特别地限定，可以列举为：例如，有机卤素化合物、锑化合物、磷化合物、其它的有机阻燃剂、无机阻燃剂等。
作为有机卤素化合物，可以列举为：例如，溴化聚碳酸酯、溴化环氧树脂、溴化苯氧基树脂、溴化聚苯醚树脂、溴化聚苯乙烯树脂、溴化双苯酚A、聚丙烯酸五溴苄基酯等。作为锑化合物，可以列举为：例如，三氧化锑、五氧化锑、锑酸钠等。作为磷化合物，可以列举为：例如，磷酸酯、多磷酸、多磷酸铵、红磷等。作为其它的有机阻燃剂，可以列举为：例如，三聚氰胺、氰尿酸等的氮化合物等。作为其它的无机阻燃剂，可以列举为：例如，氢氧化铝、氢氧化镁、硅化合物、硼化合物等。这些阻燃剂即可以单独使用1种，也可以将2种以上混合使用。
作为其它的各种添加剂，并无特别地限定，例如，除抗氧化剂、耐热稳定剂等的稳定剂之外，还可以列举为：滑剂、催化剂失活剂、结晶成核剂、结晶化促进剂等。这些添加剂也可以在缩聚途中或缩聚后添加。
此外，作为其它的各种添加剂，也可以列举为：紫外线吸收剂、耐候稳定剂等的稳定剂；染颜料等的着色剂；抗静电剂、发泡剂、可塑剂、耐冲击性改良剂等。
上述其它的成分的混合方法并无特别地限定，优选的方法为：例如，将具有可以从通风口挥发的设备的1轴或2轴挤出机作为混炼机使用的方法。各成分，包括附加的成分，可一次性地提供给混炼机，也可分次提供给混炼机。此外，也可预先将包含附加的成分，且选自于各成分的2种以上的成分混合。
＜PBT的成型加工＞
本发明的PBT及包含其的PBT组合物的成型加工方法并无特别地限定，关于热塑性树脂，可以应用通常所使用的成型法等，具体地说，可应用注塑成型、吹塑成型、挤出成型、加压成型等。
本发明的PBT及包含其的PBT组合物，其色调、热稳定性、透明性、品质稳定性优异，因而可适用于电气、电子零件、汽车零件等的注塑制品、薄膜、单丝、纤维等的挤出成型品用途中。
实施例
以下，将通过实施例进一步地详细说明本发明，但本发明只要不偏离其主旨，则不限于以下的实施例。
[分析方法]
＜原料1,4-BG的氮原子含量(质量ppm)＞
将原料1,4-BG 15mg拾取至石英舟中，使用微量全氮分析装置(Daiya Instruments(股份)制造型号：“TN-10型”)来燃烧试样，通过燃烧·化学发光法以进行定量。此外，此时所使用的标准试样中，将苯胺溶解于甲苯中，分别制作以氮原子换算为0、0.5、1.0、2.0μg/mL以使用。
＜原料1,4-BG的GBL、其它成分的含量(质量ppm)＞
在气相层析分析装置(岛津制作所(股份)制造型号：“岛津GC-2014型”)中，使用DB-1柱(无极性)，根据修正面积百分率法，求出原料1,4-BG、GBL、还有1,4-HAB等的各波峰的成分的含量，算出1,4-BG中的含量。
＜PBT制造时的水·THF产量＞
对于酯化反应中的馏出液，根据卡尔·费歇尔法(使用三菱化学(股份)制造的“CA-03”进行测定)求出水分量，将水分以外设为有机成分。根据上述气相层析法来求出有机成分中的THF量，并设为THF产量。以对苯二甲酸为基准的摩尔％来表示THF产量，并设为转化率。
＜PBT的特性粘度(IV)＞
使用乌氏粘度计(Ubbelohde viscometer)由以下的程序求出。即，使用苯酚/四氯乙烷(质量比1/1)的混合溶剂，于30℃下，分别测定浓度为1.0g/dL的PBT溶液及仅溶剂滴落的秒数，并根据下式算出。
IV＝((1+4KHηsp)0.5-1)/(2KHC)
但是，ηsp＝(η/η0)-1，其中，η为PBT溶液滴落秒数、η0为溶剂滴落秒数、C为PBT溶液的PBT浓度(g/dL)、KH为赫金斯常数。KH采用0.33。
＜PBT的端羧基浓度(当量/吨)＞
将PBT 0.5g溶解于苯甲醇25mL中，使用氢氧化钠的0.01摩尔/L苯甲醇溶液进行滴定，并根据下式算出。
端羧基浓度＝(A-B)×0.1×f/W(当量/吨)
其中，A为滴定所需的0.01N的氢氧化钠的苯甲醇溶液的量(μL)，B为空白时滴定所需的0.01摩尔/L的氢氧化钠的苯甲醇溶液的量(μL)，W为PBT试样的量(g)、f为0.01摩尔/L的氢氧化钠的滴定度。
＜PBT的色调(b值)＞
将颗粒状的PBT填充于内径30mm、深度12mm的圆柱状的粉体测定用比色皿(粉体測定用セル)中，使用测色色差计Color Meter ZE2000(日本电色工业(股份)制造)，根据反射法求出使测定比色皿每旋转90度而得的4处所测定的值的简单平均值。色调是以L、a、b表色系中的b值进行评价。b值越低，则表示黄斑越少而色调越好。
[原料1,4-BG]
作为由发酵法直接制造原料1,4-BG的方法，是将根据日本专利特表2010-521182号公报及美国专利申请公开第2011/0003355号说明书的实施例1～4中所记载的方法而获得的粗1,4-丁二醇进行精制，从而获得生物法1,4-丁二醇(B)(以下，有时简称“生物法(B)”)。
石化法的原料1,4-BG实际上是使用工业上可获得的制品。
通过丁烷法而获得的原料1,4-BG(C)(以下，有时简称“丁烷法(C)”)，是将通过丁烷的氧化而生成的马来酸、琥珀酸、马来酸酐和/或富马酸作为原料，并将它们氢化而获得。
通过丁二烯法而获得的原料1,4-BG(D)(以下，有时简称“丁二烯法(D)”)，是使用丁二烯、乙酸及氧以进行乙酰氧基化反应，获得中间体即二乙酰氧基丁烯，然后将该二乙酰氧基丁烯氢化、水解，以此获得。
通过丙烯法而获得的原料1,4-BG(E)(以下，有时简称“丙烯法(E)”)，是通过丙烯的氧化而获得的烯丙醇的羰化反应而获得。
[参考例1：生物法(B)的精制]
基于日本专利特表2010-521182号公报的记载，通过以下方法，将从有机体的发酵培养基以生物学法生产含有1,4BG的组合物的生物法(B)的原料1,4-BG进行精制。以下，“GBL”为“γ-丁内酯”，“1,4-HAB”为“1-乙酰氧基-4-羟基丁烷”，“BGTF”为“2-(4-羟基丁氧基)四氢呋喃”。此外，“ppm”、“％”均为质量基准的值。即便是在以下的表-2、表-3中也相同。
生物法(B)的原料1,4-BG，是根据美国专利申请公开第2011/0003355号说明书中所记载的方法，即，通过过滤、离心分离及离子交换树脂以去除菌体与盐分的全部量或各自的至少一部分后，通过蒸馏来去除水，获得如表-1所示的精制前的粗1,4-BG。
对于该精制前粗1,4-BG，使用玻璃制的旋转蒸发仪进行脱水浓缩。将压力设为10.7kPa，在内部温度为175℃下实施。馏出率为10质量％，回收残留在烧瓶内的以添加量为基准的90质量％的粗1,4-BG溶液。
然后，将脱水后的粗1,4-BG溶液在原料中使用，并使用玻璃制的器具进行间歇蒸馏，分离为多个馏分从而进行来自粗1,4-BG的高沸点馏分及低沸点馏分的分离。此时，使用理论阶段相当于3阶段的多级蒸馏塔。将塔顶压力设为13.3kPa，并将塔底温度控制在182℃。馏出温度随着低沸点馏分的去除而上升，其后稳定在175℃。收集该塔顶温度稳定后的馏分作为1,4-BG。回收了以原料添加量为基准的80质量％的1,4-BG的馏分。该精制1,4-BG的馏分的组成也如表1所示。
[表1]
表-1
成分名[单位] 精制前 精制后
低沸点成分[ppm] 378 118
水[％] 9.3 0.002
GBL[ppm] 103 0
1,4-HAB[ppm] 184 2
1,4-BG[％] 90.3 99.8
BGTF[ppm] 636 1195
高沸点成分[ppm] 2699 242
氮原子[ppm] 42 4.7
进一步地使用相同的间歇蒸馏装置，将具有表-1的精制后组成的1,4-BG分离为多个馏分，获得5个批次的GBL、氮原子含量不同的精制生物法(B)。将该批次从初馏开始以此设定为批次1、批次2、批次3、批次4、批次5。各批次中的GBL含量、氮原子含量、1,4-HAB含量、BGTF含量如表2所示。此外，GBL有从高沸点成分再生的情况，相对于表-1的精制后的1,4-BG，在表-2所示的批次1～5中GBL有所增加。
[表2]
表-2
成分名[单位] 批次1 批次2 批次3 批次4 批次5
氮原子[ppm] 1.0 2.4 0.6 1.4 3.5
GBL[ppm] 9 18 58 2 161
BGTF[ppm] 1100 1130 1220 1100 2100
1,4-HAB[ppm] 46 25 123 10 100
[PBT的制造]
＜实施例1＞
在具备搅拌装置、氮气导口、加热装置、温度计、馏出管以及减压用排气口的反应容器中，添加对苯二甲酸113g、生物法原料1,4-BG(批次1)183g，以及预先溶解了的作为催化剂的钛酸四丁酯6质量％的生物法原料1,4-BG(批次1)溶液0.7g，通过氮气-减压置换使体系内处于氮气氛围中。然后，将体系一边搅拌一边加热升温至150℃后，大气压下，以1小时升温至220℃，进而以2小时使生成的水馏出并进行酯化反应。
然后，将乙酸镁四水合物溶解于水中，进而添加在生物法原料1,4-BG(批次1)中溶解有乙酸镁四水合物1质量％的1,4-BG溶液(乙酸镁四水合物、水、1,4-BG的质量比1：2：97)1.3g。
然后，在220℃下保温0.25小时后，耗费0.75小时升温至245℃，并保温。另一方面，压力从聚合开始耗费1.5小时减压至0.07kPa，在该减压下进行0.8小时缩聚反应，将反应体系还原至常压并终止缩聚。将所得的PBT从反应槽的底部以线态(strand)形式拉出，使其浸入10℃的水中后，通过使用切割器将线束切割，从而获得颗粒状的PBT。
将乙酸镁添加后从减压开始至缩聚结束设为缩聚时间，将特性粘度/缩聚时间设为缩聚速度。缩聚速度为0.37dL/g/小时。针对酯化反应中的馏出液，分析THF量，以平均每份添加对苯二甲酸的摩尔％表示的THF转化率为70.6摩尔％。
所得的PBT的通过上述测定法获得的分析结果、与作为原料1,4-BG使用生物法(批次1)的GBL含量、氮原子含量、1,4-HAB含量、BGTF含量如表3所示。
＜实施例2＞
实施例1中，除将原料1,4-BG变更为由生物法的精制所获得的批次2以外，其余以完全相同的方法制造PBT。PBT制造时的至THF的转化率[％]、缩聚时间[小时]、缩聚速度[dL/g/小时]、PBT的由上述测定法而获得的分析结果一并示于表3。
＜实施例3＞
实施例1中，除将原料1,4-BG变更为由生物法的精制所获得的批次3以外，其余以完全相同的方法制造PBT。PBT制造时的至THF的转化率[％]、缩聚时间[小时]、缩聚速度[dL/g/小时]、PBT的由上述测定法而获得的分析结果一并示于表3。
＜实施例4＞
实施例1中，除将原料1,4-BG变更为由生物法的精制所获得的批次4以外，其余以完全相同的方法制造PBT。PBT制造时的至THF的转化率[％]、缩聚时间[小时]、缩聚速度[dL/g/小时]、PBT的由上述测定法而获得的分析结果一并示于表3。
＜比较例1＞
实施例1中，除将原料1,4-BG变更为由生物法的精制所获得的批次5以外，其余以完全相同的方法制造PBT。PBT制造时的至THF的转化率[％]、缩聚时间[小时]、缩聚速度[dL/g/小时]、PBT的由上述测定法而获得的分析结果一并示于表3。
＜比较例2＞
实施例1中，除将原料1,4-BG变更为表-3所示的组成的丁烷法(C)的1,4-BG以外，其余以完全相同的方法制造PBT。PBT制造时的至THF的转化率[％]、缩聚时间[小时]、缩聚速度[dL/g/小时]、PBT的由上述测定法而获得的分析结果一并示于表3。
＜比较例3＞
实施例1中，除将原料1,4-BG变更为表-3所示的组成的丁二烯法(D)的1,4-BG以外，其余以完全相同的方法制造PBT。PBT制造时的至THF的转化率[％]、缩聚时间[小时]、缩聚速度[dL/g/小时]、PBT的由上述测定法而获得的分析结果一并示于表3。
＜比较例4＞
实施例1中，除将原料1,4-BG变更为表-3所示的组成的丙烯法(E)的1,4-BG以外，其余以完全相同的方法制造PBT。PBT制造时的至THF的转化率[％]、缩聚时间[小时]、缩聚速度[dL/g/小时]、PBT的由上述测定法而获得的分析结果一并示于表3。
如果将实施例1～4与比较例2～4进行对比，则可知：虽然实施例1～4的原料1,4-BG中的1,4-HAB的浓度不同，但是缩聚时间均为2.3小时，与此相对，因为比较例2～4的缩聚时间为2.7小时或2.4小时，所以如果使用来自生物质资源的1,4-BG以制造PBT，则相对于将来自石油原料的1,4-BG作为原料以制造PBT的情况，因含氮原子化合物的存在，从而可以抑制由1,4-HAB的影响而引起的聚合延迟。
如果将实施例1～4与比较例1进行比较，则可知：即便是来自生物质资源的1,4-BG(存在氮原子)，如果1,4-BG中的GBL的含量为1～100质量ppm，则因PBT的着色较少，从而可以抑制由含氮原子化合物与GBL间的反应产物而引起的着色。
图1是表示以实施例2～4、比较例1的原料1,4-BG中的GBL含量为基准的PBT的色调b值、以及以比较例2～4的原料1,4-BG中的GBL含量为基准的PBT的色调b值的图表。根据图1，不存在氮原子的1,4-BG(比较例2～4)中，无法确认GBL的浓度与b值的关联，但存在氮原子的来自生物质资源的1,4-BG中，则因GBL含量与色调b值相关，从而可以推定：是由GBL而引起的PBT的着色是因来自生物质资源的1,4-BG中的氮原子化合物与GBL间的反应而新生成的化合物所引发的着色。
＜参考例2＞
比较例3中所使用的原料1,4-BG(丁二烯法(D))中，添加2-吡咯烷酮123质量ppm(氮原子含量20.2质量ppm)，除此以外，其余均与比较例3完全相同的条件下进行PBT合成。其结果为，所得的PBT的色调b值为2.7，通过添加123质量ppm的2-吡咯烷酮从而色调b值增加了1.5。此外，如果根据GBL的分子量与2-吡咯烷酮的分子量，将123ppm的2-吡咯烷酮换算为GBL量，则为124质量ppm。
本发明中，推定是由GBL与含氮原子化合物衍生的成分使色调恶化，由氨与GBL衍生的2-吡咯烷酮而引起的PBT的色调恶化支持该推定。因由GBL与含氮原子化合物衍生的成分是色调恶化的原因，所以可以理解为：在不含有含氮原子化合物且仅含有GBL的原料中，是无法确认为伴随着GBL含量的增加，PBT的色调恶化。
此外，本机制并不限于2-吡咯烷酮，还有氮成分并不限于氨。
详细地且参照特定的实施方式对本发明进行说明，对本领域技术人员显而易见的是：可以不偏离本发明的精神与范围而也可以进行各种各样的变更或修正。本申请是基于2012年6月5日提出的日本专利申请(日本专利申请2012-128064)，并将其内容作为参考引入本文。

Claims (6)

1.一种聚对苯二甲酸丁二酯的制造方法，其中，具有以下工序：
工序(a)，是使包含氮原子含量为0.01～50质量ppm的来自生物质资源的原料1,4-丁二醇的二醇成分、与包含对苯二甲酸或对苯二甲酸烷基酯的二元羧酸成分进行酯化反应或酯交换反应；以及
缩聚反应工序(b)，是使所述工序(a)中所获得的反应物进行缩聚反应而获得聚对苯二甲酸丁二酯；
上述原料1,4-丁二醇中的γ-丁内酯的含量为1～100质量ppm。
2.根据权利要求1所述的聚对苯二甲酸丁二酯的制造方法，其中，进一步地具有以下工序：在所述工序(a)之前，将来自生物质资源的粗1,4-丁二醇精制，从而获得所述原料1,4-丁二醇。
3.根据权利要求2所述的聚对苯二甲酸丁二酯的制造方法，其中，所述粗1,4-丁二醇中的γ-丁内酯的含量为101质量ppm～2质量％。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的聚对苯二甲酸丁二酯的制造方法，其中，所述原料1,4-丁二醇中的1-乙酰氧基-4-羟基丁烷的含量为1～99质量ppm。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的聚对苯二甲酸丁二酯的制造方法，其中，进一步地具有以下工序：根据发酵法，由选自于由葡萄糖、果糖、木糖、以及蔗糖所组成的群中的至少1个碳源直接制造所述原料1,4-丁二醇或所述粗1,4-丁二醇。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的聚对苯二甲酸丁二酯的制造方法，其中，进一步地具有以下工序：使用如下所示的非天然存在的微生物生物催化剂，由生物质资源制造所述原料1,4-丁二醇或所述粗1,4-丁二醇，
非天然存在的微生物生物催化剂：是一种微生物生物催化剂，其包含微生物，该微生物具有包含编码4-羟基丁烷酸脱氢酶、琥珀酰-CoA合成酶、CoA依赖性琥珀酸半醛脱氢酶、或α-酮戊二酸脱羧酶的至少1个的外源性核酸的4-羟基丁烷酸生物合成路径，所述微生物含有充足量的分泌所述4-羟基丁烷酸单体所需的所述外源性核酸。
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