TW201402644A - 聚對酞酸丁二酯之製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明之目的在於提供一種使用來自生物資源之1,4-丁二醇(BG)之色調良好之聚對酞酸丁二酯(PBT)之製造方法。本發明係關於一種PBT之製造方法，其係具有如下步驟者：使含有氮原子含量為0.01~50質量ppm之原料1,4-BG之二醇成分與二羧酸成分進行酯化或酯交換反應之步驟；及由該反應物獲得PBT之聚縮合反應步驟，且上述原料1,4-BG中γ-丁內酯含量為1~100質量ppm。

Description

聚對酞酸丁二酯之製造方法
本發明係關於一種以來自生質資源之1,4-丁二醇作為原料而製造色調良好之聚對酞酸丁二酯的製造方法。
熱塑性聚酯樹脂中具有代表性之工程塑膠即聚對酞酸丁二酯(以下有時簡記為“PBT”)之成形加工之容易性、機械物性、耐熱性、耐化學藥品性、保香性、其他物理、化學特性優異，因此被廣泛地作為汽車零件、電氣電子零件、精密機器零件等射出成形品之成形材料。又，近年來，有效利用聚對酞酸丁二酯之優異性質，亦廣泛用於薄膜、片材、單絲纖維、纖維等普通耗材領域中，伴隨於此開始尋求色調良好之PBT。
通常，PBT可使對酞酸或其烷基酯與1,4-丁二醇(以下有時簡記為“1,4-BG”)反應而獲得，但1,4-BG於該反應中容易轉化成四氫呋喃(以下有時簡記為“THF”)，因此尋求一種由1,4-BG至THF之轉化受到抑制之產率良好的PBT之製造方法。
又，要求構築循環型(Sustainable)社會之呼聲變高，同時期望PBT亦與能源同樣地擺脫對來自化石燃料之原料之依賴。不以化石燃料作為原料之情形時，以植物等為原料之來自生質資源之原料為最有希望之候選原料之一，從而關於PBT原料即1,4-BG亦研究以來自生質資源之1,4-BG作為原料之PBT之製造方法。
然而，與使用由石油等化石燃料獲得之原料1,4-BG之情形相比，使用來自生質資源之原料1,4-BG之情形時，獲得之PBT之色調變差。認為該色調惡化之主要原因在於PBT中存在含有氮原子之成分。又，認為亦存在該成分以外之其他成分對PBT色調造成之影響。
於專利文獻1中，關於使用來自生質資源之原料而獲得PBT之技術，記載有如下情況：將來自生質資源之原料1,4-BG之氮原子含量控制在0.01~50質量ppm，藉此獲得氮原子含量50質量ppm以下之PBT。進而，記載有如下要旨：原料1,4-BG中所含有之1-乙醯氧基-4-羥基丁烷(以下有時簡記為“1,4-HAB”)使PBT之聚縮合反應延遲，亦產生對PBT之著色，但藉由使用原料1,4-BG中之氮原子濃度受到控制之1,4-BG作為原料，而可減少由於聚合延遲而導致之PBT之著色。
又，已知於習知之1,4-BG之製造方法中作為副產物而產生γ-丁內酯(以下有時簡記為“GBL”)之情況。例如於專利文獻2中，記載有如下情況：於由來自化石燃料之原料製造1,4-BG之方法中，由順丁烯二酸、丁二酸、順丁烯二酸酐及/或反丁烯二酸等，使該等氫化而獲得含有1,4-BG之粗氫化產物時，副生成γ-丁內酯。
由來自生質資源之原料製造1,4-BG之方法中，專利文獻3中記載有對來自生質資源之丁二酸進行化學還原或生物工學之氫化而製造1,4-BG的情況，專利文獻4中記載有藉由由菌體直接醱酵而獲得1,4-BG的方法。
[先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：日本專利特開2008-101143號公報
專利文獻2：日本專利特開平11-240846號公報
專利文獻3：日本專利特開2009-077719號公報
專利文獻4：日本專利特表2010-521182號公報
然而，專利文獻3所記載之方法中，因伴隨著與專利文獻2類似之氫化，故進行副生成GBL之可能性較高。又，專利文獻4之方法中，由代謝路徑等生成GBL作為副產物之可能性較高。
進而於上述專利文獻1~4中，未記載關於原料1,4-BG中所含有之γ-丁內酯與含有氮原子之化合物之關係。
又，明確會有如下情形：由於原料1,4-BG中1,4-HAB之存在而導致聚合延遲，因此發生PBT之著色，即便為了抑制該著色而控制原料1,4-BG中含有氮原子之化合物之含量，雖可抑制聚合延遲，但亦無法抑制PBT不需要之著色。
本發明係鑒於上述課題而完成者，其目的在於提供一種使用來自生質資源之1,4-BG作為原料而有效率地生產色調良好之PBT的方法。
本發明者等人為解決上述課題而進行努力研究，結果發現，原料1,4-BG中所含有之γ-丁內酯於製造PBT時與原料1,4-BG中含有氮原子之化合物發生反應而生成化合物，該化合物成為引起新的PBT著色之原因。而且發現，於使用含有上述含有氮原子之化合物之 1,4-BG製造PBT時，將1,4-BG中γ-丁內酯之含量控制為特定量，藉此可獲得色調良好之PBT，以至完成本發明。
即，本發明之宗旨在於以下[1]~[6]。
[1]一種聚對酞酸丁二酯之製造方法，其具有：步驟(a)，係使含有氮原子含量為0.01~50質量ppm之來自生質資源之原料1,4-丁二醇的二醇成分、與包含對酞酸或對酞酸烷基酯之二羧酸成分進行酯化反應或酯交換反應；及聚縮合反應步驟(b)，係使上述步驟(a)中獲得之反應物進行聚縮合反應而獲得聚對酞酸丁二酯；上述原料1,4-丁二醇中γ-丁內酯之含量為1~100質量ppm。
[2]上述[1]之聚對酞酸丁二酯之製造方法，其進而具有如下步驟：於上述步驟(a)之前，對來自生質資源之粗1,4-丁二醇進行精製而獲得上述原料1,4-丁二醇。
[3]上述[2]之聚對酞酸丁二酯之製造方法，其中，上述粗1,4-丁二醇中γ-丁內酯之含量為101質量ppm~2質量%。
[4]上述[1]至[3]中任一項之聚對酞酸丁二酯之製造方法，其中，上述原料1,4-丁二醇中1-乙醯氧基-4-羥基丁烷之含量為1~99質量ppm。
[5]上述[1]至[4]中任一項之聚對酞酸丁二酯之製造方法，其進而具有以下步驟：藉由醱酵法，由選自由葡萄糖、果糖、木糖及蔗糖所組成之群中之至少1個碳源直接製造上述原料1,4-丁二醇或上述粗1,4-丁二醇。
[6]上述[1]至[5]中任一項之聚對酞酸丁二酯之製造方法，其進而具有以下步驟：使用下述所示之非天然存在之微生物生體觸媒，由生質資源製造上述原料1,4-丁二醇或上述粗1,4-丁二醇。
非天然存在之微生物生體觸媒：係一種微生物生體觸媒，其含有 微生物，該微生物具有包含編碼4-羥基丁酸脫氫酵素、丁二醯基CoA合成酵素、CoA依賴性丁二酸半醛脫氫酵素、或α-酮戊二酸脫羧酵素之至少1個外因性核酸的4-羥基丁酸生合成路徑，且上述微生物含有用於分泌上述4-羥基丁酸之單體之充分量之上述外因性核酸。
根據本發明，以來自生質資源之1,4-BG作為原料而可有效率地製造色調良好之PBT。
圖1係表示利用本發明之PBT之製造方法(含有氮原子之生物法)及習知之PBT之製造方法(石化法)而獲得之PBT之色調與原料1,4-BG之GBL含量的關係之相關圖。
以下，對本發明更詳細地進行說明，但以下所記載之各構成要件之說明為本發明之實施態樣之代表例，本發明並不限定於該等。
再者，於本說明書中，使用「~」表示之數值範圍意指以「~」前後所記載之數值作為下限值及上限值而含有之範圍。又，本說明書中之下限值或上限值意指包括其下限值或上限值之值的範圍。
此處，“重量%”、“重量ppm”、“重量份”及“重量比”分別與“質量%”、“質量ppm”、“質量份”及“質量比”同義。又，僅記載為“ppm”之情形時，表示“重量ppm”。
<PBT製造原料>
於本發明中，PBT係藉由使含有對酞酸或對酞酸烷基酯之二羧酸成分、與含有來自生質資源之原料1,4-丁二醇之二醇成分進行酯化反應或酯交換反應後，使該反應物進行聚縮合反應而獲得。再者，作為對酞酸烷基酯之烷基，較佳為碳數1~3之烷基。
作為原料之對酞酸或對酞酸烷基酯較佳為全部二羧酸成分之80莫耳%以上，進而較佳為90莫耳%以上，最佳為100莫耳%。
又，來自生質資源之原料1,4-BG較佳為全部二醇成分之80莫耳%以上，進而較佳為90莫耳%以上，特佳為99莫耳%以上。
若對酞酸或對酞酸烷基酯占全部二羧酸成分之比率及來自生質資源之1,4-BG占全部二醇成分之比率為上述下限以上，則就成形為電氣零件等時之結晶化方面、或成形為薄膜、纖維等時由於延伸而引起分子鏈之配向結晶化方面而言，作為成形品之機械強度、耐熱性、保香性等容易變良好，故而較佳。
於成為原料之二羧酸成分中，亦可含有主成分之對酞酸或對酞酸烷基酯以外之二羧酸成分，又，亦可將其他二羧酸成分與對酞酸或對酞酸烷基酯一起供給至反應器。
作為其他二羧酸成分，例如可列舉：酞酸、間酞酸、二溴間酞酸、磺基間酞酸鈉、伸苯基二氧基二羧酸、4,4'-二苯基二羧酸、4,4'-二苯基醚二羧酸、4,4'-二苯基酮二羧酸、4,4'-二苯氧基乙烷二羧酸、4,4'-二苯基碸二羧酸、2,6-萘二羧酸等芳香族二羧酸及該等之酯形成性衍生物；六氫對酞酸、六氫間酞酸等脂環式二羧酸及該等之酯形成性衍生物；丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二羧酸、十二烷二羧酸等脂肪族鏈式二羧酸及該等之酯形成性衍生物等。該等可單獨使用1種，亦可將2種以上混合使用。
另一方面，於成為原料之二醇成分中，亦可含有來自生質資源之原料1,4-BG以外之二醇成分，又，亦可將其他二醇成分與生質資源之原料1,4-BG一起供給至反應器。
作為其他二醇成分，例如可列舉：乙二醇、三亞甲基二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、1,10-癸二醇、新戊二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、2,3-丁二醇、1,3-戊二醇、2,3-戊二醇、2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇、聚乙二醇、聚丁二醇等脂肪族鏈式二醇；1,2-環己二醇、1,4-環己二醇、1,1-環己烷二羥甲基、1,4-環己烷二羥甲基、2,5-降烷二羥甲基等脂環式二醇；若二醇、4,4'-二羥基聯苯、2,2-雙(4'-羥基苯基)丙烷、2,2-雙(4'-β-羥基乙氧基苯基)丙烷、雙(4-羥基苯基)碸、雙(4'-β-羥基乙氧基苯基)磺酸等芳香族二醇；2,2-雙(4'-羥基苯基)丙烷之環氧乙烷加成物或環氧丙烷加成物；並非來自生質資源之1,4-BG等。該等可單獨使用1種，亦可將2種以上混合使用。
又，作為PBT原料，除上述二羧酸成分、二醇成分以外，亦可進而使用以下之成分作為共聚合成分。
作為該共聚合成分，例如可列舉：乙醇酸、對羥基苯甲酸、對β-羥基乙氧基苯甲酸等羥基羧酸或烷氧基羧酸、硬脂醇、二十一醇、二十八醇、苄醇、硬脂酸、二十二酸、苯甲酸、三級丁基苯甲酸、苯甲醯基苯甲酸等單官能成分；1,2,3-丙三甲酸、偏苯三甲酸、1,3,5-苯三甲酸、1,2,4,5-苯四甲酸、萘四羧酸、沒食子酸、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、甘油、季戊四醇、糖酯等三官能以上之多官能成分等。關於該等共聚合成分，可單獨使用1種，亦可將2種以上混合使用。
<來自生質資源之原料1,4-BG>
本發明之PBT之製造所使用之原料1,4-BG係來自生質資源者，就環境保護方面而言較佳。
所謂生質資源，係利用植物之光合作用將太陽之光能轉化為澱粉或纖維素等形態而儲存，包括食用植物體而生長之動物體、或加工植物體或動物體而可製成之製品等。
具體而言，可列舉：木材、稻稈、米糠、陳米、玉米、甘蔗、木薯、西谷椰子、豆腐渣、玉米穗、木薯澱粉渣、甘蔗渣、植物油渣、薯、蕎麥、大豆、油脂、廢紙、製紙殘渣、水產物殘渣、家畜排泄物、污水污泥、食品廢棄物等。該等中，較佳為木材、稻稈、陳米、玉米、甘蔗、木薯、西谷椰子、豆腐渣、玉米穗、木薯澱粉渣、甘蔗渣、植物油渣、薯、蕎麥、大豆、油脂、廢紙、製紙殘渣等植物資源，更佳可列舉：木材、稻稈、陳米、玉米、甘蔗、木薯、西谷椰子、薯、油脂、廢紙、製紙殘渣等，最佳可列舉：玉米、甘蔗、木薯、西谷椰子。
生質資源通常含有氮原子或Na、K、Mg、Ca等較多之鹼金屬及鹼土類金屬。
該等生質資源例如經過酸或鹼等化學處理、使用微生物之生物學處理、物理處理等公知之預處理‧糖化之步驟等而至碳源衍生，其方法並無特別限制。該步驟中大多包括將生質資源碎片化、切削、磨碎等利用預處理之微細化步驟，根據需要，進而亦包括利用磨床或研磨機之粉碎步驟。
以上述方式經微細化之生質資源通常進而經過預處理‧糖化之步驟而至碳源衍生。作為其具體之方法，可列舉：利用硫酸、硝酸、鹽酸、磷酸等強酸之酸處理、鹼處理、氨冷凍蒸煮炸碎法、溶劑萃取、超臨界流體處理、氧化劑處理等化學方法；微粉碎、蒸煮炸碎法、微 波處理、電子束照射等物理方法；利用微生物或酵素處理之水解等生物學處理等。
作為由上述生質資源衍生之碳源，通常可使用葡萄糖、甘露糖、半乳糖、果糖、山梨糖、塔格糖等六碳糖；阿拉伯糖、木糖、核糖、木酮糖、核酮糖等五碳糖；聚戊糖、蔗糖、澱粉、纖維素等2糖、多糖類；丁酸、己酸、辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、棕櫚油酸、硬脂酸、油酸、亞麻油酸、次亞麻油酸、單角質酸、花生酸、二十烯酸、花生油酸、正二十二烷酸、芥子酸、二十二碳五烯酸、二十二碳六烯酸、二十四酸、鯊油酸等油脂；甘油、甘露醇、木糖醇、核糖醇等聚醇類等醱酵性糖質等。其中，較佳為葡萄糖、果糖、木糖、蔗糖等六碳糖、五碳糖或2糖類，特佳為葡萄糖。作為更廣義之來自植物資源之碳源，作為紙之主成分之纖維素亦較佳。
通常，使用該等碳源，藉由利用微生物轉化之醱酵法、或包含水解、脫水反應、水合反應、氧化反應等反應步驟之化學轉化法、以及該等醱酵法與化學轉化法之組合而合成原料1,4-BG。其中，較佳為利用微生物轉化之醱酵法。
作為於利用微生物轉化之醱酵法中使用之微生物，並無特別限制，例如可列舉：棒狀桿菌、大腸桿菌、厭氧螺菌(Anaerobiospirillum)屬、放線桿菌(Actinobacillus)屬、絲狀菌及酵母菌等。上述微生物中，較佳為棒狀桿菌、大腸桿菌、厭氧螺菌(Anaerobiospirillum)屬及酵母菌，更佳為棒狀桿菌、大腸桿菌及酵母菌，特佳為大腸桿菌。
於利用微生物轉化之醱酵法之情形時，特別是使用非天然存在之微生物生體觸媒之微生物轉化，即使用非天然存在之微生物 生體觸媒，此情況可有效率地製造原料1,4-BG，因此較佳；上述非天然存在之微生物生體觸媒含有微生物，該微生物具有包含編碼4-羥基丁酸脫氫酵素、丁二醯基CoA合成酵素、CoA依賴性丁二酸半醛脫氫酵素、或α-酮戊二酸脫羧酵素之至少1個外因性核酸的4-羥基丁酸生物合成路徑，且上述微生物含有用於分泌上述4-羥基丁酸之單體之充分量之上述外因性核酸。
本發明所使用之來自生質資源之原料1,4-BG可為藉由醱酵法由上述葡萄糖、果糖、木糖及蔗糖等碳源直接製造而成者，亦可為藉由化學反應使利用醱酵法獲得之丁二酸、丁二酸酐、丁二酸酯、γ-丁內酯及其衍生物等轉化為1,4-BG而獲得者。又，亦可藉由利用醱酵法獲得之丙烯、丁二烯、丁烷、乙炔、合成氣體等製造1,4-BG。其中，藉由醱酵法直接獲得原料1,4-BG之方法較為有效，故較佳。
作為使丁二酸氫化之還原觸媒之例，例如可列舉：Pd、Ru、Re、Rh、Ni、Cu、Co及該等之化合物等。具體而言，可列舉：Pd/Ag/Re、Ru/Ni/Co/ZnO、Cu/Zn氧化物、Cu/Zn/Cr氧化物、Ru/Re、Re/C、Ru/Sn、Ru/Pt/Sn、Pt/Re/鹼、Pt/Re、Pd/Co/Re、Cu/Si、Cu/Cr/Mn、ReO/CuO/ZnO、CuO/CrO、Pd/Re、Ni/Co、Pd/CuO/CrO3、磷酸Ru、Ni/Co、Co/Ru/Mn、Cu/Pd/KOH、Cu/Cr/Zn等。其中，Ru/Sn或Ru/Pt/Sn於觸媒活性方面較佳。
又，進而亦可使用藉由與公知之有機化學觸媒反應之組合而由生質資源製造原料1,4-BG的方法。例如，利用五碳糖作為生質資源之情形時，可利用公知之脫水反應、觸媒反應之組合而容易地製造原料1,4-BG。
由生質資源衍生之原料1,4-BG中，因醱酵處理以及包 括酸之中和步驟之精製處理，而含有作為雜質之含有氮原子之化合物。具體而言，含有來自胺基酸、蛋白質、氨、脲、醱酵菌等之含有氮原子之化合物。
於本發明中，成為PBT之原料之由生質資源獲得之原料1,4-BG的氮原子含量相對於該原料1,4-BG，以質量比計，上限通常為50ppm，較佳為20ppm，進而較佳為10ppm，更佳為5ppm。又，下限通常為0.01ppm，較佳為0.1ppm，特別是就精製步驟之經濟性之觀點而言，較佳為0.2ppm。
原料1,4-BG中之氮原子含量越少，生成之PBT之色調等變良好之傾向越強。另一方面，氮原子含量越多，越容易使精製步驟變簡便而於經濟上有利，而且亦容易將PBT製造反應中1,4-BG至THF之轉化率抑制得較低。
再者，於本發明中，1,4-BG中之氮原子含量可利用後述之實施例之項所記載之方法進行測定，但測定法並不限定於此。
若本發明中PBT之製造所使用之原料1,4-BG之氮原子含量為0.01~50質量ppm，則於聚縮合反應速度或色調方面容易變較佳，其原因並不確定，但推定為：於用以控制原料1,4-BG之氮原子含量之醱酵液之處理及包含蒸餾之精製步驟中，除含有氮原子之化合物外，亦阻礙聚縮合反應而可抑制使PBT之色調惡化之著色誘發物質的生成。
例如，可認為，本發明所使用之原料1,4-BG中含有GBL，一般認為GBL生成含有氮原子之化合物與各種醯胺、胺、胺基酸等衍生物，該衍生物為具有二官能以上之反應性豐富之成分，因此於該等衍生物中存在使PBT色調劇烈惡化之成分。
關於來自生質資源之原料1,4-BG中之氮原子含量，例如於使藉由生質資源之醱酵而獲得之丁二酸氫化而獲得原料1,4-BG之情形時，可根據其醱酵條件、氨之中和條件、丁二酸之晶析條件等而調節丁二酸中含有氮原子之化合物之量。又，使丁二酸氫化而獲得之1,4-BG可藉由包括蒸餾之精製條件而調節其氮原子含量。又，即便於藉由生質資源之醱酵而直接獲得原料1,4-BG之情形時，亦可藉由其醱酵條件、氨之中和條件、包括獲得之1,4-BG之蒸餾之精製條件等而調節氮原子含量。
又，來自生質資源之原料1,4-BG通常含有作為雜質之GBL。例如，於經由以順丁烯二酸、丁二酸、丁二酸酐、丁二酸酯等作為中間物並藉由氫化製造原料1,4-BG的情形、或含有作為雜質之2-羥基四氫呋喃並處於進行其脫氫之環境中的情形時，原料1,4-BG含有作為雜質之GBL。即便於藉由醱酵法而由生質資源直接獲得原料1,4-BG之情形時，認為亦可於醱酵槽內進行順丁烯二酸、丁二酸、丁二酸酐、丁二酸酯等之氫化，從而副生成GBL。
於本發明中，PBT之製造所使用之原料1,4-BG為含有較多如上述方式副生成之GBL的粗1,4-BG之情形時，可對粗1,4-BG進行精製而獲得原料1,4-BG。粗1,4-BG中之GBL含量相對於該粗1,4-BG，以質量比計，上限通常為2質量%，較佳為1質量%，進而較佳為1000ppm，特佳為200ppm，最佳為180ppm。又，下限通常為101ppm，較佳為120ppm，特別是就醱酵步驟或氫化步驟之經濟性之觀點而言，下限較理想為150ppm。
於本發明中，PBT之製造所使用之來自生質資源之原料1,4-BG的GBL含量相對於該原料1,4-BG，以質量比計，上限通常為 100ppm，較佳為50ppm，進而較佳為40ppm，特佳為30ppm，最佳為20ppm。又，下限通常為1ppm，較佳為2ppm，特別是就精製步驟之經濟性之觀點而言，下限較佳為5ppm。
包含含有氮原子之化合物之原料1,4-BG中，GBL含量越少，PBT製造中之聚縮合反應速度、生成之PBT之色調等變良好之傾向越強。另一方面，GBL含量越多，越容易使精製步驟變簡便而於經濟上有利。於本發明中，可藉由於上述範圍內調節原料1,4-BG之GBL含量，而調整獲得之PBT之色調。
再者，原料1,4-BG或粗1,4-BG中GBL之含量係利用後述之實施例之項所記載的方法進行測定。
若本發明中PBT之製造所使用之來自生質資源之原料1,4-BG的GBL含量為1~100質量ppm，則於聚縮合反應速度或色調方面容易變良好，其原因並不確定，但認為：可減少具有二官能以上且反應性富有之各種醯胺、胺、胺基酸等衍生物，該等衍生物係如上述，藉由GBL與含有氮原子之成分之反應而生成，被認為是使PBT色調惡化之原因。
關於來自生質資源之原料1,4-BG中之GBL含量，例如於使藉由生質資源之醱酵而獲得之丁二酸氫化而獲得原料1,4-BG之情形時，可藉由其醱酵條件、氨之中和條件、丁二酸之晶析條件等而調節丁二酸中之GBL量。然而，於丁二酸之氫化中，GBL係合成1,4-BG時之中間物，從而難以準確地控制GBL量。因此，較佳為，於將來自生質資源之原料1,4-BG供給至用以製造PBT之反應器之前，預先藉由進行精製，而調節原料1,4-BG中之GBL含量。
於該情形時，GBL為較1,4-BG沸點低之成分，可藉由於1,4-BG 之精製步驟中進行低沸點成分之分離蒸餾，而調節原料1,4-BG中之GBL含量。
即便於藉由生質資源之醱酵而直接獲得1,4-BG之情形時，亦可藉由其醱酵條件、氨之中和條件、包括獲得之粗1,4-BG之蒸餾之精製條件等而調節GBL含量，但較佳之方法為於該情形時亦進行粗1,4-BG之精製，而去除包括GBL之低沸點成分。
通常GBL與粗1,4-BG之分離蒸餾可利用使用填充物及/或塔板之多階蒸餾而進行。此時，可自分離蒸餾塔之塔頂部蒸餾去除GBL，但於高溫度條件下GBL與1,4-BG發生反應而高沸化。因該高沸成分於下一步驟中分解為GBL，故較佳為減少低沸點成分於分離蒸餾塔中生成該高沸成分。
就此種觀點而言，分離蒸餾塔之塔頂部溫度通常較佳為40~180℃、進而較佳為50~160℃、特佳為60~150℃之範圍。藉由使塔頂部溫度為該下限以上之溫度，使利用水之冷卻變容易，就經濟性方面而言較佳。另一方面，藉由使塔頂部溫度為上述上限以下之溫度，防止大幅加速該高沸成分之生成，故而較佳。
又，於本發明中，PBT之製造所使用之來自生質資源之原料1,4-BG中，1-乙醯氧基-4-羥基丁烷(1,4-HAB)含量相對於該原料1,4-BG，以質量比計，上限較佳為99ppm，進而較佳為90ppm，特佳為80ppm，最佳為70ppm。又，下限較佳為1ppm，進而較佳為2ppm，特別是就精製步驟之經濟性之觀點而言，下限較佳為5ppm。包含含有氮原子之化合物之1,4-BG中1,4-HAB含量越少，PBT製造中之聚縮合反應速度、生成之PBT之色調等變良好之傾向越強。另一方面，1,4-HAB含量越多，越容易使精製步驟變簡便而於經濟上有利。
再者，原料1,4-BG中1,4-HAB之含量係利用後述之實施例之項所記載的方法進行測定。
關於來自生質資源之原料1,4-BG中之1,4-HAB含量，例如於使藉由生質資源之醱酵而獲得之丁二酸氫化而獲得原料1,4-BG之情形時，亦可藉由其醱酵條件、氨之中和條件、丁二酸之晶析條件等而調節丁二酸中之1,4-HAB量。然而，較佳為，於將來自生質資源之粗1,4-BG供給至用以製造PBT之反應器之前，預先藉由進行精製，而調節原料1,4-BG中之1,4-HAB含量。
於該情形時，1,4-HAB為較1,4-BG沸點低之成分，可藉由於粗1,4-BG之精製步驟中進行低沸點成分之分離蒸餾，而調節原料1,4-BG中之1,4-HAB含量。
即便於藉由生質資源之醱酵而直接獲得1,4-BG之情形時，亦可藉由其醱酵條件、氨之中和條件、包括獲得之1,4-BG之蒸餾之精製條件等，而調節1,4-HAB含量，但較佳之方法為於該情形時亦進行粗1,4-BG之精製，而去除包括1,4-HAB之低沸點成分。
1,4-HAB與粗1,4-BG之分離蒸餾可於上述GBL與粗1,4-BG之分離蒸餾時同時進行。
<PBT之製造>
本發明之PBT之製造方法係可製造PBT即可，並無特別限制。
PBT之公知之製造方法大致分為：使用對酞酸作為主原料之所謂直接聚合法；及使用對酞酸烷基酯作為主原料之酯交換法。前者與後者存在如下區別：前者係於初期之酯化反應中生成水，後者係於初期之酯交換反應中生成醇，就原料之獲得穩定性、餾出物之處理容易性、 原料原單位之高度、或本發明之改良效果之觀點而言，較佳為直接聚合法。
作為直接聚合法之一例，係使包含對酞酸之二羧酸成分與包含原料1,4-BG之二醇成分於單段或複數段酯化反應槽內於酯化反應觸媒之存在下進行反應。反應條件為：溫度通常為180℃以上，較佳為200℃以上，特佳為210℃以上，且通常為260℃以下，較佳為250℃以下，特佳為245℃以下；壓力通常為10kPa以上，較佳為13kPa以上，特佳為50kPa以上，且通常為133kPa以下，較佳為120kPa以下，特佳為110kPa以下；反應時間通常為0.5小時以上，較佳為1小時以上，且通常為5小時以下，較佳為3小時以下。
於上述條件下連續地進行酯化反應，將作為獲得之酯化反應產物之寡聚物轉移至聚縮合反應槽中，於複數段聚縮合反應槽內，於聚縮合反應觸媒之存在下連續地進行聚縮合反應。反應溫度通常為210℃以上，較佳為220℃以上，且通常為260℃以下，較佳為250℃以下，特佳為245℃以下。壓力通常為27kPa以下，較佳為20kPa以下，更佳為13kPa以下，其中於至少1段聚縮合反應槽中較佳為2kPa以下；可列舉於上述條件之減壓下，一邊進行攪拌，一邊以通常2~12小時、較佳為2~10小時進行聚縮合反應之方法等。
作為酯交換法之一例，係使包含對酞酸二甲酯等對酞酸酯之二羧酸成分與包含原料1,4-BG之二醇成分於單段或複數段之酯化反應槽內於酯交換反應觸媒之存在下進行反應。反應條件為：溫度通常為110℃以上，較佳為140℃以上，特佳為180℃以上，且通常為260℃以下，較佳為245℃以下，特佳為220℃以下；壓力通常為10kPa以上，較佳為13kPa以上，特佳為60kPa以上，且通常為133kPa以下，較 佳為120kPa以下，特佳為110kPa以下；反應時間通常為0.5小時以上，較佳為1小時以上，且通常為5小時以下，較佳為3小時以下。
於上述條件下連續地進行酯交換反應，將作為獲得之酯交換反應產物之低聚物轉移至聚縮合反應槽中，於複數段之聚縮合反應槽內，於聚縮合反應觸媒之存在下連續地進行聚縮合反應。反應溫度通常為210℃以上，較佳為220℃以上，且通常為260℃以下，較佳為250℃以下，特佳為245℃以下。壓力通常為27kPa以下，較佳為20kPa以下，更佳為13kPa以下，其中於至少1段聚縮合反應槽中較佳為2kPa以下；可列舉於上述條件之減壓下，一邊進行攪拌，一邊以通常2~12小時、較佳為2~10小時進行聚縮合反應之方法等。
作為酯化反應或酯交換反應觸媒，例如可列舉：三氧化二銻等銻化合物；二氧化鍺、四氧化鍺等鍺化合物；鈦酸四甲酯、鈦酸四異丙酯、鈦酸四丁酯等醇鈦、鈦酸四苯基酯等酚鈦等鈦化合物；二丁基氧化錫、甲基苯基氧化錫、四乙基錫、六乙基二氧化錫、環六己基二氧化錫、二-十二烷基氧化錫、三乙基氫氧化錫、三苯基氫氧化錫、乙酸三異丁基錫、二乙酸二丁基錫、二月桂酸二苯基錫、單丁基三氯化錫、三丁基氯化錫、二丁基硫化錫、丁基羥基氧化錫、甲基錫酸、乙基錫酸、丁基錫酸等錫化合物；乙酸鎂、氫氧化鎂、碳酸鎂、氧化鎂、烷醇鎂、磷酸氫鎂等鎂化合物；乙酸鈣、氫氧化鈣、碳酸鈣、氧化鈣、烷醇鈣、磷酸氫鈣等鈣化合物等鹼土類金屬化合物，除上述以外，亦可列舉錳化合物、鋅化合物等。該等可單獨使用1種，亦可將2種以上混合使用。其中，較佳為鈦化合物、錫化合物，特佳為鈦酸四丁酯。
酯化反應或酯交換反應觸媒之使用量並無特別限定，作 為PBT中之金屬濃度(質量)，通常為1ppm以上，較佳為5ppm以上，進而較佳為10ppm以上，特佳為20ppm以上，最佳為30ppm以上，且通常為300ppm以下，較佳為200ppm以下，更佳為150ppm以下，進而較佳為100ppm以下，特佳為90ppm以下，最佳為60ppm以下。若PBT中之金屬濃度(質量)為上述上限以下，則有如下傾向：不僅難以成為異物之原因，而且難以引起PBT於熱滯留時之劣化反應或氣體產生，若為上述下限以上，則主反應速度較快，而難以引起副反應。
又，作為聚縮合反應觸媒，可將酯化反應或酯交換反應之觸媒直接作為聚縮合反應觸媒，進而可添加上述觸媒。聚縮合反應觸媒之使用量並無特別限制，出於與上述酯化反應或酯交換反應之觸媒相同之原因，作為PBT中之金屬濃度(質量)，通常為0.5ppm以上，較佳為1ppm以上，進而較佳為3ppm以上，特佳為5ppm以上，最佳為10ppm以上，且通常為300ppm以下，較佳為200ppm以下，進而較佳為100ppm以下，特佳為50ppm以下，最佳為30ppm以下。
又，於使用有機鈦化合物作為觸媒之情形時，就抑制異物之觀點而言，最終PBT中之鈦金屬濃度(質量)較佳為250ppm以下，進而較佳為100ppm以下，特佳為60ppm以下，最佳為50ppm以下。
PBT中之金屬濃度(質量)可於以濕式灰化等方法回收PBT中之金屬後，使用原子發光、電感耦合電漿(Induced Coupled Plasma：ICP)法等進行測定。
又，於上述之酯化反應、酯交換反應及聚縮合反應中，除上述觸媒外，亦可使用正磷酸、亞磷酸、次磷酸、多磷酸及該等之酯或金屬鹽等磷化合物；氫氧化鈉、苯甲酸鈉等鈉化合物、乙酸鋰等鋰化合物、氫氧化鉀、乙酸鉀等鉀化合物等鹼金屬化合物等反應助劑； 乙酸鎂、乙酸鈣等鹼土類金屬化合物等反應助劑；2,6-二-第三丁基-4-辛基苯酚、季戊四醇基-四[3-(3',5'-第三丁基-4'-羥基苯基)丙酸酯]等酚系化合物；3,3'-硫代二丙酸二月桂酯、季戊四醇基-四(硫代二丙酸3-月桂酯)等硫醚化合物；亞磷酸三苯基酯、亞磷酸三(壬基苯基)酯、亞磷酸三(2,4-二-第三丁基苯基)酯等磷化合物等抗氧化劑；石蠟、微晶蠟、聚乙烯蠟、褐煤酸或褐煤酸酯所代表之長鏈脂肪酸及其酯；聚矽氧油等脫模劑等。
作為聚縮合反應槽，可列舉：立式攪拌聚合槽、橫式攪拌聚合槽、薄膜蒸發式聚合槽等公知者。反應液之黏度上升之聚縮合之後期有與反應速度相比物質移動成為分子量增大之支配因素的傾向，因此為了抑制副反應並推進主反應，儘量降低溫度、提高表面更新性對達成本發明之目的較為有利。
因此，較佳為選定表面更新性與塞流性、自淨性優異之具有薄膜蒸發功能之單數或複數個橫式攪拌聚合機。
又，利用本發明之製造方法而獲得之PBT亦可繼而利用公知之方法進行固相聚縮合而提高分子量。
藉由聚縮合反應而獲得之PBT通常自聚縮合反應槽之底部被轉移至聚合體拉出模具中而被線狀地拉出，進行水冷之同時或於水冷後經切割器切割而製成顆粒狀或碎片狀之粒狀體。粒狀體繼而利用公知之方法等進行固相聚縮合，可提高其固有黏度。
<PBT>
藉由本發明而製造之PBT(以下有時稱為“本發明之PBT”)含有來自對酞酸之構成單位與來自1,4-丁二醇之構成單位，且1,4-丁二醇中 氮原子含量為0.01~50質量ppm，γ-丁內酯含量為1~100質量ppm。
本發明之PBT中氮原子含量(質量比)之上限較佳為10ppm，更佳為2ppm，下限較佳為0.05ppm，更佳為0.1ppm。本發明之PBT中γ-丁內酯之含量之影響不明，但認為γ-丁內酯轉化為成為PBT色調惡化原因之醯胺、胺、胺基酸等其他成分而含於PBT中。
氮原子含量為上述範圍內之PBT藉由依據上述本發明之製造方法，可以上述較佳之來自生質資源之原料1,4-丁二醇與對酞酸或對酞酸烷基酯為原料而獲得。
本發明之PBT之固有黏度並無特別限制，就機械物性、顆粒化之穩定性、成形性之觀點而言，較佳為0.50dL/g以上，進而較佳為0.70dL/g以上，且較佳為1.50dL/g以下，進而較佳為1.35dL/g以下。PBT之固有黏度有如下傾向：若為上述下限以上，則於成形品之機械物性方面較佳，若為上述上限以下，則於成形性方面較佳。
PBT之固有黏度係利用後述之實施例之項所記載的方法進行測定。
本發明之PBT之末端羧基濃度並無特別限制，下限較佳為1當量/噸，進而較佳為2當量/噸，特佳為3當量/噸，最佳為5當量/噸，上限較佳為50當量/噸，進而較佳為40當量/噸，特佳為30當量/噸，最佳為25當量/噸。若PBT之末端羧基濃度為上述上限以下，則有PBT之耐水解性良好之傾向，若為上述下限以上，則有聚縮合性良好之傾向。
PBT之末端羧基濃度可藉由使樹脂溶解於有機溶劑中並使用氫氧化鈉等鹼溶液進行滴定而求出。更具體而言，係利用後述之實施例之項所記載之方法求出。
<PBT之色調>
通常，使用來自生質資源之原料1,4-BG製造之PBT有色調惡化之傾向，但本發明之PBT之色調良好。又，如上所述，藉由於粗1,4-BG之精製步驟等中調節原料1,4-BG中之GBL之含量，而可調節獲得之PBT之色調。
<PBT組成物>
本發明之PBT可於不大幅損害本發明之效果之範圍內，製成含有PBT以外之成分之PBT組成物。若列舉該PBT以外之成分之具體例，則可列舉：熱塑性、熱硬化性等各種樹脂、脫模劑、強化填充材等填充材、難燃劑、其他各種添加劑等。
作為熱塑性樹脂，可列舉：聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酸酯、ABS樹脂、聚碳酸酯、聚醯胺、聚苯硫醚、聚對酞酸乙二酯、液晶聚酯、聚縮醛、聚苯醚等。又，作為熱硬化性樹脂，可列舉：酚系樹脂、三聚氰胺樹脂、聚矽氧樹脂、環氧樹脂等。該等樹脂可僅使用1種，亦可將2種以上組合而使用。其中，使用熱塑性樹脂之情形較多。
調配該等樹脂之情形時，其調配量(質量)可表現本發明之優異效果即可，並無特別限制，相對於樹脂總量之PBT之比率為：通常為0.1質量%以上，較佳為1質量%以上，進而較佳為10質量%以上，且通常為99.9質量%以下，較佳為99質量%以下，進而較佳為90質量%以下。
作為脫模劑，並無特別限制，例如可列舉：2,6-二-第三 丁基-4-辛基苯酚、季戊四醇基-四[3-(3',5'-第三丁基-4'-羥基苯基)丙酸酯]等酚系化合物；3,3'-硫代二丙酸二月桂酯、季戊四醇基-四(硫代二丙酸3-月桂酯)等硫醚化合物；石蠟、微晶蠟、聚乙烯蠟、褐煤酸或褐煤酸酯所代表之長鏈脂肪酸及其酯；聚矽氧油等。該等可單獨使用1種，亦可將2種以上混合使用。
作為強化填充材，並無特別限制，例如可列舉：玻璃纖維、碳纖維、二氧化矽-氧化鋁纖維、氧化鋯纖維、硼纖維、氮化硼纖維、氮化矽鈦酸鉀纖維、金屬纖維等無機纖維；芳香族聚醯胺纖維、氟樹脂纖維等有機纖維。其中，可較佳地使用無機纖維，特別是玻璃纖維。強化填充材可僅使用1種，亦可將2種以上組合使用。
強化填充材為無機纖維或有機纖維之情形時，其平均纖維徑並無特別限制，通常為1~100μm，較佳為2~50μm，進而較佳為3~30μm，特佳為5~20μm。又，平均纖維長度並無特別限制，通常為0.1~20mm，較佳為1~10mm。
關於強化填充材，為了提高其與PBT之界面密接性，較佳為使用經收斂劑或表面處理劑進行表面處理者。作為收斂劑或表面處理劑，例如可列舉：環氧系化合物、丙烯酸系化合物、異氰酸酯系化合物、矽烷系化合物、鈦酸酯系化合物等官能性化合物。利用收斂劑或表面處理劑之處理可藉由預先將強化填充材進行表面處理而進行，亦可於製備PBT組成物時使強化填充材與收斂劑或表面處理劑接觸。
使用強化填充材之情形時，其調配量相對於含有PBT之樹脂成分100質量份，通常為150質量份以下，較佳為5~100質量份。
亦可於本發明之PBT中調配強化填充材以外之填充 材。作為填充材，例如可列舉：板狀無機填充材、陶瓷珠、石棉、矽灰石、滑石、黏土、雲母、沸石、高嶺土、鈦酸鉀、硫酸鋇、氧化鈦、氧化矽、氧化鋁、氫氧化鎂等。
藉由調配板狀無機填充材而可降低成形品之異向性及翹曲。作為板狀無機填充材，例如可列舉：玻璃碎片、雲母、金屬箔等。該等中，可較佳地使用玻璃碎片。
又，為了賦予難燃性，亦可於本發明之PBT中調配難燃劑。作為該難燃劑，並無特別限制，例如可列舉：有機鹵素化合物、銻化合物、磷化合物、其他有機難燃劑、無機難燃劑等。
作為有機鹵素化合物，例如可列舉：溴化聚碳酸酯、溴化環氧樹脂、溴化苯氧樹脂、溴化聚苯醚樹脂、溴化聚苯乙烯樹脂、溴化雙酚A、聚丙烯酸五溴苄基酯等。作為銻化合物，例如可列舉：三氧化銻、五氧化銻、銻酸鈉等。作為磷化合物，例如可列舉：磷酸酯、多磷酸、多磷酸銨、紅磷等。作為其他有機難燃劑，例如可列舉：三聚氰胺、氰尿酸等氮化合物等。作為其他無機難燃劑，例如可列舉：氫氧化鋁、氫氧化鎂、矽化合物、硼化合物等。該等難燃劑可單獨使用1種，亦可將2種以上混合使用。
作為其他各種添加劑，並無特別限制，例如除抗氧化劑、耐熱穩定劑等穩定劑以外，亦可列舉：滑劑、觸媒失活劑、結晶成核劑、結晶化促進劑等。該等添加劑可於聚縮合途中或聚縮合後進行添加。
又，作為其他各種添加劑，亦可列舉：紫外線吸收劑、耐候穩定劑等穩定劑、染顏料等著色劑、抗靜電劑、發泡劑、可塑劑、耐衝擊性改良劑等。
上述其他成分之調配方法並無特別限制，例如較佳為使用具有可自通風口去揮發之設備之1軸或2軸擠出機作為混練機的方法。各成分包括追加成分，可一次性地供給至混練機，亦可依序供給至混練機。又，亦可預先混合亦包括追加成分之選自各成分之2種以上成分。
<PBT之成形加工>
本發明之PBT及含有其之PBT組成物之成形加工方法並無特別限制，就熱塑性樹脂而言，可應用通常使用之成形法等，具體而言，可應用射出成形、吹模成形、擠出成形、加壓成形等。
本發明之PBT及含有其之PBT組成物之色調、熱穩定性、透明性、品質穩定性優異，可較佳地用於電氣、電子零件、汽車用零件等射出成形品、薄膜、單絲纖維、纖維等擠出成形品用途中。
[實施例]
以下，藉由實施例而對本發明更詳細地進行說明，但本發明只要不偏離其宗旨，則不受以下實施例之限定。
[分析方法]
<原料1,4-BG之氮原子含量(質量ppm)>
將原料1,4-BG 15mg採取至石英舟中，使用微量全氮分析裝置(Daiya Instruments(股)製造型號：「TN-10型」)，使試樣燃燒，藉由燃燒‧化學發光法而進行定量。又，就此時所使用之標準試樣而言，使苯胺溶解於甲苯中分別製作以氮原子換算計為0、0.5、1.0、2.0μg/mL者而使用。
<原料1,4-BG之GBL、其他成分之含量(質量ppm)>
利用氣相層析分析裝置(島津製作所(股)製造 型號：「島津GC-2014型」)，使用DB-1管柱(無極性)，利用修正面積百分率法求出原料1,4-BG、GBL、以及1,4-HAB等之各波峰之成分之含量，算出1,4-BG中之含量。
<PBT製造時之水、THF生成量>
針對酯化反應中之餾出液，利用卡費雪水分測定法(利用三菱化學(股)製造之「CA-03」進行測定)求出水分量，水分以外設為有機成分。藉由上述氣相層析法而求出有機成分中之THF量，設為THF生成量。以相對於對酞酸之莫耳%表示THF生成量，設為轉化率。
<PBT之固有黏度(IV)>
PBT之固有黏度係使用烏式黏度計以下述程序求出。即，使用苯酚/四氯乙烷(質量比1/1)之混合溶劑，於30℃下分別測定濃度1.0g/dL之PBT溶液及僅溶劑之落下秒數，利用下述式算出。
IV=((1+4KHηsp)0.5-1)/(2KHC)
然而，ηsp=(η/ηo)-1，η為PBT溶液落下秒數，ηo為溶劑之落下秒數，C為PBT溶液之PBT濃度(g/dL)，KH為赫金斯常數。KH採用0.33。
<PBT之末端羧基濃度(當量/噸)>
使PBT 0.5g溶解於苄醇25mL中，使用氫氧化鈉之0.01莫耳/L 苄醇溶液進行滴定，利用下述式算出。
末端羧基濃度=(A-B)×0.1×f/W(當量/噸)
然而，A為滴定所需之0.01N之氫氧化鈉之苄醇溶液的量(μL)，B為空白時滴定所需之0.01莫耳/L之氫氧化鈉之苄醇溶液的量(μL)，W為PBT試樣之量(g)，f為0.01莫耳/L之氫氧化鈉之滴定率。
<PBT之色調(b值)>
將顆粒狀之PBT填充於內徑30mm、深度12mm之圓柱狀粉體測定用單元中，使用測色色差計Golor Meter ZE2000(日本電色工業(股)製造)，利用反射法求出使測定單元每次旋轉90度而測定4個部位所獲得之值的簡單平均值。色調係以L、a、b表色系統中之b值進行評價。b值越低，表示黃斑越少而色調越良好。
[原料1,4-BG]
作為由醱酵法直接製造原料1,4-BG之方法，將利用日本專利特表2010-521182號公報及美國專利申請公開第2011/0003355號說明書之實施例1~4所記載之方法而獲得的粗1,4-丁二醇進行精製，獲得生物法1,4-丁二醇(B)(以下有時簡記為“生物法(B)”)。
石化法之原料1,4-BG係使用實際工業上可獲得之製品。
藉由丁烷法而獲得之原料1,4-BG(C)(以下有時簡記為“丁烷法(C)”)係以由丁烷之氧化而生成之順丁烯二酸、丁二酸、順丁烯二酸酐及/或反丁烯二酸為原料，使該等氫化而獲得。
藉由丁二烯法而獲得之原料1,4-BG(D)(以下有時簡記為“丁二烯法(D)”)係使用丁二烯、乙酸及氧進行乙醯氧基化反應，獲得中間物即 二乙醯氧基丁烯，使該二乙醯氧基丁烯氫化、水解，藉此而獲得。
藉由丙烯法而獲得之原料1,4-BG(E)(以下有時簡記為“丙烯法(E)”)係利用由丙烯之氧化而獲得之烯丙醇的側氧基反應而獲得。
[參考例1：生物法(B)之精製]
基於日本專利特表2010-521182號公報之記載，利用以下方法，將由有機體之醱酵培養基生物學地生成含有1,4BG之組成物之生物法(B)的原料1,4-BG進行精製。以下，「GBL」為「γ-丁內酯」，「1,4-HAB」為「1-乙醯氧基-4-羥基丁烷」，「BGTF」為「2-(4-羥基丁基氧基)四氫呋喃」。又，「ppm」、「%」均為質量基準之值。於以下之表-2、表-3中亦相同。
生物法(B)之原料1,4-BG係利用美國專利申請公開第2011/0003355號說明書所記載之方法進行，即，藉由過濾、離心分離及離子交換樹脂而去除菌體與鹽分之全部或各自之至少一部分後，藉由蒸餾而去除水，獲得表-1所示之精製前之粗1,4-BG。
對於該精製前之粗1,4-BG，使用玻璃製之旋轉蒸發器進行脫水濃縮。將壓力設為10.7kPa，於內溫為175℃下實施。餾出率為10質量%，回收殘留於燒瓶內之相對於添加量為90質量%之粗1,4-BG溶液。
繼而，將脫水後之粗1,4-BG溶液用於原料，使用玻璃製之器具進行分批式蒸餾，分離為複數份分餾物而進行自粗1,4-BG之高沸分及低沸分之分離。此時，使用理論階數相當於3階之多階蒸餾塔。將塔頂壓力設為13.3kPa，並將塔底溫度控制於182℃。餾出溫度隨著低沸分之去除而上升，其後穩定於175℃。採取該塔頂溫度穩定後之餾分作為1,4-BG。回收相對於原料添加量為80質量%之1,4-BG之分餾物。將該 精製1,4-BG之分餾物之組成亦示於表-1。
進而使用相同之分批式蒸餾裝置，將具有表-1之精製後之組成之1,4-BG分離為複數份分餾物，獲得5個批次之GBL、氮原子含量不同之精製生物法(B)。將該批次自初沸依序設為批次1、批次2、批次3、批次4、批次5。將各批次中之GBL含量、氮原子含量、1,4-HAB含量、BGTF含量示於表-2。再者，GBL有由高沸點成分再生之情形，相對於表-1之精製後之1,4-BG，於表-2所示之批次1~5中GBL增加。
[PBT之製造]
<實施例1>
於具備攪拌裝置、氮氣導入口、加熱裝置、溫度計、餾出管、及減壓用排氣口之反應容器中，添加對酞酸113g、生物法之原料1,4-BG(批次1)183g及預先溶解有作為觸媒之鈦酸四丁酯6質量%之生 物法之原料1,4-BG(批次1)溶液0.7g，藉由氮氣-減壓置換使系統內處於氮氣氛圍下。繼而，將系統內一邊攪拌一邊加溫至150℃後，於大氣壓下，以1小時升溫至220℃，進而使生成之水餾出並進行酯化反應2小時。
繼而，使乙酸鎂四水合物溶解於水中，進而添加於生物法之原料1,4-BG(批次1)中溶解有乙酸鎂四水合物1質量%之1,4-BG溶液(乙酸鎂四水合物、水、1,4-BG之質量比1：2：97)1.3g。
繼而，於220℃下保持0.25小時後，耗費0.75小時升溫至245℃，進行保持。另一方面，壓力以自聚合開始耗費1.5小時成為0.07kPa之方式進行減壓，於該減壓下進行0.8小時聚縮合反應，將反應系統還原至常壓而終止聚縮合。將獲得之PBT自反應槽之底部以股線之形式拉出，潛入10℃之水中後，利用切割器將股線切割，而獲得顆粒狀之PBT。
將添加乙酸鎂後自減壓開始至聚縮合結束設為聚縮合時間，將固有黏度/聚縮合時間設為聚縮合速度。聚縮合速度為0.37dL/g/小時。針對酯化反應中之餾出液分析THF量，以添加對酞酸之平均莫耳%表示之THF轉化率為70.6莫耳%。
將獲得之PBT之由上述測定法獲得之分析結果、及作為原料1,4-BG之生物法(批次1)之GBL含量、氮原子含量、1,4-HAB含量、BGTF含量示於表-3。
<實施例2>
於實施例1中，將原料1,4-BG變更為利用生物法之精製而獲得之批次2，除此以外，以完全相同之方式製造PBT。將PBT製造時之至 THF之轉化率[%]、聚縮合時間[小時]、聚縮合速度[dL/g/小時]、PBT之由上述測定法獲得之分析結果一併示於表-3。
<實施例3>
於實施例1中，將原料1,4-BG變更為利用生物法之精製而獲得之批次3，除此以外，以完全相同之方式製造PBT。將PBT製造時之至THF之轉化率[%]、聚縮合時間[小時]、聚縮合速度[dL/g/小時]、PBT之由上述測定法獲得之分析結果一併示於表-3。
<實施例4>
於實施例1中，將原料1,4-BG變更為利用生物法之精製而獲得之批次4，除此以外，以完全相同之方式製造PBT。將PBT製造時之至THF之轉化率[%]、聚縮合時間[小時]、聚縮合速度[dL/g/小時]、PBT之由上述測定法獲得之分析結果一併示於表-3。
<比較例1>
於實施例1中，將原料1,4-BG變更為利用生物法之精製而獲得之批次5，除此以外，以完全相同之方式製造PBT。將PBT製造時之至THF之轉化率[%]、聚縮合時間[小時]、聚縮合速度[dL/g/小時]、PBT之由上述測定法獲得之分析結果一併示於表-3。
<比較例2>
於實施例1中，將原料1,4-BG變更為表-3所示之組成之丁烷法(C)之1,4-BG，除此以外，以完全相同之方式製造PBT。將PBT製造時之 至THF之轉化率[%]、聚縮合時間[小時]、聚縮合速度[dL/g/小時]、PBT之由上述測定法獲得之分析結果一併示於表-3。
<比較例3>
於實施例1中，將原料1,4-BG變更為表-3所示之組成之丁二烯法(D)之1,4-BG，除此以外，以完全相同之方式製造PBT。將PBT製造時之至THF之轉化率[%]、聚縮合時間[小時]、聚縮合速度[dL/g/小時]、PBT之由上述測定法獲得之分析結果一併示於表-3。
<比較例4>
於實施例1中，將原料1,4-BG變更為表-3所示之組成之丙烯法(E)之1,4-BG，除此以外，以完全相同之方式製造PBT。將PBT製造時之至THF之轉化率[%]、聚縮合時間[小時]、聚縮合速度[dL/g/小時]、PBT之由上述測定法獲得之分析結果一併示於表-3。
若將實施例1~4與比較例2~4進行對比，則可知：實施例1~4之原料1,4-BG中之1,4-HAB濃度不同，但聚縮合時間均相同為2.3小時，相對於此，比較例2~4之聚縮合時間為2.7小時或2.4小時，因此若使用來自生質資源之1,4-BG製造PBT，則相對於以來自石油原料之1,4-BG為原料而製造PBT之情形，由於含有氮原子之化合物之存在，故可抑制由1,4-HAB之影響而引起之聚合延遲。
若將實施例1~4與比較例1相比，則可知：即便為來自生質資源之1,4-BG(存在氮原子)，若1,4-BG中GBL之含量為1~100質量ppm，則PBT之著色亦較少，因此可抑制由含有氮原子之化合物與GBL之反應產物而引起的著色。
圖1係表示對應於實施例2~4、比較例1之原料1,4-BG中之GBL含量的PBT之色調b值、及對應於比較例2~4之原料1,4-BG中之GBL含量的PBT之色調b值的圖表。根據圖1，不存在氮原子之1,4-BG(比較例2~4)無法確認GBL之濃度與b值之關聯，但存在氮原子之來自生質資源之1,4-BG中，GBL含量與色調b值相關，因此可推定由GBL導致之PBT之著色係來自生質資源之1,4-BG中之氮原子化合物與GBL之反應中新產生之化合物引起著色。
<參考例2>
於比較例3所使用之原料1,4-BG(丁二烯法(D))中添加2-吡咯啶酮123質量ppm(氮原子含量20.2質量ppm)，除此以外，於與比較例3完全相同之條件下進行PBT合成。其結果為，獲得之PBT之色調b值為2.7，藉由添加123質量ppm之2-吡咯啶酮使色調b值增加1.5。再者，若根據GBL之分子量與2-吡咯啶酮之分子量將123ppm之2-吡咯 啶酮換算為GBL量，則為124質量ppm。
於本發明中，推定由GBL與含有氮原子之化合物衍生之成分使色調惡化，由自氨與GBL衍生之2-吡咯啶酮引起之PBT之色調惡化支持上述推定。因由GBL與含有氮原子之化合物衍生之成分為色調惡化之原因，故可理解為於不包含含有氮原子之化合物而僅含GBL之原料中，未確認伴隨GBL含量增加之PBT之色調惡化。
再者，本機制並不限定於2-吡咯啶酮，又，氮成分並不限定於氨。
已詳細且參照特定實施形態對本發明進行說明，但對本領域人員而言很明顯，可不偏離本發明之精神與範圍而進行各種變更或修正。本申請案係基於2012年6月5日提出申請之日本專利申請(日本專利特願2012-128064)者，且將其內容作為參照併入於此。

Claims (6)

  1. 一種聚對酞酸丁二酯之製造方法，其具有：步驟(a)，係使含有氮原子含量為0.01~50質量ppm之來自生質資源之原料1,4-丁二醇的二醇成分、與包含對酞酸或對酞酸烷基酯的二羧酸成分進行酯化反應或酯交換反應；及聚縮合反應步驟(b)，係使上述步驟(a)中獲得之反應物進行聚縮合反應而獲得聚對酞酸丁二酯；上述原料1,4-丁二醇中之γ-丁內酯之含量為1~100質量ppm。
  2. 如申請專利範圍第1項之聚對酞酸丁二酯之製造方法，其進而具有如下步驟：於上述步驟(a)之前，對來自生質資源之粗1,4-丁二醇進行精製而獲得上述原料1,4-丁二醇。
  3. 如申請專利範圍第2項之聚對酞酸丁二酯之製造方法，其中，上述粗1,4-丁二醇中γ-丁內酯之含量為101質量ppm~2質量%。
  4. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之聚對酞酸丁二酯之製造方法，其中，上述原料1,4-丁二醇中1-乙醯氧基-4-羥基丁烷之含量為1~99質量ppm。
  5. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之聚對酞酸丁二酯之製造方法，其進而具有如下步驟：藉由醱酵法，由選自由葡萄糖、果糖、木糖及蔗糖所組成之群中之至少1個碳源直接製造上述原料1,4-丁二醇或上述粗1,4-丁二醇。
  6. 如申請專利範圍第1至5項中任一項之聚對酞酸丁二酯之製造方法，其進而具有如下步驟：使用下述所示之非天然存在之微生物生體觸媒而由生質資源製造上述原料1,4-丁二醇或上述粗1,4-丁二醇，非天然存在之微生物生體觸媒：係一種微生物生體觸媒，其含有微 生物，該微生物具有包含編碼4-羥基丁酸脫氫酵素、丁二醯基CoA合成酵素、CoA依賴性丁二酸半醛脫氫酵素、或α-酮戊二酸脫羧酵素之至少1個外因性核酸的4-羥基丁酸生物合成路徑，且上述微生物含有用於分泌上述4-羥基丁酸之單體充分量之上述外因性核酸。
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