JPH11240846A - １，４−ブタンジオールへのマレイン酸の水素化のための改良されたプロセス - Google Patents
１，４−ブタンジオールへのマレイン酸の水素化のための改良されたプロセスInfo
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- JPH11240846A JPH11240846A JP34222898A JP34222898A JPH11240846A JP H11240846 A JPH11240846 A JP H11240846A JP 34222898 A JP34222898 A JP 34222898A JP 34222898 A JP34222898 A JP 34222898A JP H11240846 A JPH11240846 A JP H11240846A
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- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/17—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by hydrogenation of carbon-to-carbon double or triple bonds
- C07C29/177—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by hydrogenation of carbon-to-carbon double or triple bonds with simultaneous reduction of a carboxy group
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 １，４−ブタンジオール生産を最大にして、
ガンマ−ブチロラクトン生産を最小にすること。 【解決手段】 １，４−ブタンジオールの生産のための
プロセスであって、水素−含有気体および水素化触媒と
接触する、水素化可能な前駆物質を触媒的に水素化する
工程を包含し、ここで該水素化触媒は、周期表のＶＩＩ
Ｉ族の少なくとも一つの貴金属を含み、ここで鉄は、水
素化可能な前駆物質に添加される。
ガンマ−ブチロラクトン生産を最小にすること。 【解決手段】 １，４−ブタンジオールの生産のための
プロセスであって、水素−含有気体および水素化触媒と
接触する、水素化可能な前駆物質を触媒的に水素化する
工程を包含し、ここで該水素化触媒は、周期表のＶＩＩ
Ｉ族の少なくとも一つの貴金属を含み、ここで鉄は、水
素化可能な前駆物質に添加される。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、マレイン酸、無水
マレイン酸または他の水素化可能な前駆物質の、１，４
−ブタンジオールおよびテトラヒドロフランへの水素化
のための改良されたプロセスに関する。改良点は、マレ
イン酸、無水マレイン酸または他の水素化可能な前駆物
質供給原料への鉄の添加を含む。供給原料中の鉄の添加
は、反応生成物に対する触媒性能を改善し、１，４−ブ
タンジオールのより高い収量および副生物の最小の形成
をもたらす。
マレイン酸または他の水素化可能な前駆物質の、１，４
−ブタンジオールおよびテトラヒドロフランへの水素化
のための改良されたプロセスに関する。改良点は、マレ
イン酸、無水マレイン酸または他の水素化可能な前駆物
質供給原料への鉄の添加を含む。供給原料中の鉄の添加
は、反応生成物に対する触媒性能を改善し、１，４−ブ
タンジオールのより高い収量および副生物の最小の形成
をもたらす。
【０００２】
【従来の技術】テトラヒドロフラン、ガンマ（γ−）ブ
チロラクトンおよび１，４−ブタンジオールが無水マレ
イン酸および関連した化合物の触媒水素化によって得ら
れることは、周知である。テトラヒドロフランは、天然
および合成樹脂のための有用な溶媒であって、多数の化
学品およびプラスチックの製造ための価値ある中間体で
ある。ガンマブチロラクトンは、酪酸化合物、ポリビニ
ルピロリドンおよびメチオニンの合成のための中間体で
ある。ガンマブチロラクトンは、アクリレートおよびス
チレンポリマーのための有用な溶媒であり、またペイン
ト除去剤および繊維添加剤（ｔｅｘｔｉｌｅ ａｓｓｉ
ｓｔａｎｔｓ）の有用な成分である。１，４−ブタンジ
オール（一名、１，４−ブチレングリコール）は、溶
媒、湿潤剤、可塑剤および医薬品のための中間体、ポリ
ウレタンエラストマーのための橋かけ剤、テトラヒドロ
フランの製造の前駆物質として有用であり、そしてテレ
フタレートプラスチックを製造するために使用される。
チロラクトンおよび１，４−ブタンジオールが無水マレ
イン酸および関連した化合物の触媒水素化によって得ら
れることは、周知である。テトラヒドロフランは、天然
および合成樹脂のための有用な溶媒であって、多数の化
学品およびプラスチックの製造ための価値ある中間体で
ある。ガンマブチロラクトンは、酪酸化合物、ポリビニ
ルピロリドンおよびメチオニンの合成のための中間体で
ある。ガンマブチロラクトンは、アクリレートおよびス
チレンポリマーのための有用な溶媒であり、またペイン
ト除去剤および繊維添加剤（ｔｅｘｔｉｌｅ ａｓｓｉ
ｓｔａｎｔｓ）の有用な成分である。１，４−ブタンジ
オール（一名、１，４−ブチレングリコール）は、溶
媒、湿潤剤、可塑剤および医薬品のための中間体、ポリ
ウレタンエラストマーのための橋かけ剤、テトラヒドロ
フランの製造の前駆物質として有用であり、そしてテレ
フタレートプラスチックを製造するために使用される。
【０００３】マレイン酸、無水マレイン酸または他の水
素化可能な前駆物質の、テトラヒドロフラン、ガンマブ
チロラクトンおよび１，４−ブタンジオールへの水素化
のための多数の触媒およびプロセスは、開示されてい
る。本発明の中で、最も利点があるのは、サポート（担
持）された貴金属触媒によって触媒されるプロセスであ
る。このような触媒が鉄をも含み得ることは、従来技術
において教示されている。
素化可能な前駆物質の、テトラヒドロフラン、ガンマブ
チロラクトンおよび１，４−ブタンジオールへの水素化
のための多数の触媒およびプロセスは、開示されてい
る。本発明の中で、最も利点があるのは、サポート（担
持）された貴金属触媒によって触媒されるプロセスであ
る。このような触媒が鉄をも含み得ることは、従来技術
において教示されている。
【０００４】例えば、米国特許第４，９８５，５７２号
は、レニウム、パラジウムおよびパラジウムとの合金に
なることができる少なくとも一つの他の金属（全て炭素
サポート（担体）上）を含む触媒を使用して、カルボン
酸またはその無水物の、対応するアルコールおよび／ま
たはカルボン酸エステルへの、触媒水素化のためのプロ
セスを教示する。パラジウムと合金になり得る好ましい
金属は銀であるが、金、銅、ニッケル、ロジウム、ス
ズ、コバルト、アルミニウム、マンガン、ガリウム、
鉄、クロムおよびプラチナもまた教示される。この触媒
の調製は、パラジウムおよび銀の炭素サポート上の同時
堆積、次いで高温（６００℃）熱処理を特徴とする。次
いで、レニウムが、炭素サポート上にしみ込んだパラジ
ウム／アロイ化金属上に堆積される。得られた触媒は、
次いで還元される。
は、レニウム、パラジウムおよびパラジウムとの合金に
なることができる少なくとも一つの他の金属（全て炭素
サポート（担体）上）を含む触媒を使用して、カルボン
酸またはその無水物の、対応するアルコールおよび／ま
たはカルボン酸エステルへの、触媒水素化のためのプロ
セスを教示する。パラジウムと合金になり得る好ましい
金属は銀であるが、金、銅、ニッケル、ロジウム、ス
ズ、コバルト、アルミニウム、マンガン、ガリウム、
鉄、クロムおよびプラチナもまた教示される。この触媒
の調製は、パラジウムおよび銀の炭素サポート上の同時
堆積、次いで高温（６００℃）熱処理を特徴とする。次
いで、レニウムが、炭素サポート上にしみ込んだパラジ
ウム／アロイ化金属上に堆積される。得られた触媒は、
次いで還元される。
【０００５】加えて、ＷＯ ９２／０２２９８は、パラ
ジウムおよびレニウムおよび、ロジウム、コバルト、プ
ラチナ、ルテニウム、鉄、ツリウム、セリウム、イット
リウム、ネオジム、アルミニウム、プラセオジム、ホル
ミウム、ハフニウム、マンガン、バナジウム、クロム、
金、テルビウム、ルテチウム、ニッケル、スカンジウム
およびニオブからなる群から選択される一つ以上の金属
をサポート上に含む水素化触媒を開示する。
ジウムおよびレニウムおよび、ロジウム、コバルト、プ
ラチナ、ルテニウム、鉄、ツリウム、セリウム、イット
リウム、ネオジム、アルミニウム、プラセオジム、ホル
ミウム、ハフニウム、マンガン、バナジウム、クロム、
金、テルビウム、ルテチウム、ニッケル、スカンジウム
およびニオブからなる群から選択される一つ以上の金属
をサポート上に含む水素化触媒を開示する。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】一般に、マレイン酸、
無水マレイン酸または他の水素化可能な前駆物質の水素
化において、上記で論議された触媒は、１，４−ブタン
ジオールよりも多くのテトラヒドロフランおよびガンマ
ブチロラクトンを生産する傾向を有する。本発明の目的
は、１，４−ブタンジオール生産を最大にして、ガンマ
−ブチロラクトン生産を最小にするプロセスである。
無水マレイン酸または他の水素化可能な前駆物質の水素
化において、上記で論議された触媒は、１，４−ブタン
ジオールよりも多くのテトラヒドロフランおよびガンマ
ブチロラクトンを生産する傾向を有する。本発明の目的
は、１，４−ブタンジオール生産を最大にして、ガンマ
−ブチロラクトン生産を最小にするプロセスである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】（発明の要旨）本発明
は、１，４−ブタンジオールの生産のためのプロセスで
あり、水素含有気体と接触する、水素化可能な前駆物質
および鉄を含む供給原料を、接触的に水素化する工程を
包含する。
は、１，４−ブタンジオールの生産のためのプロセスで
あり、水素含有気体と接触する、水素化可能な前駆物質
および鉄を含む供給原料を、接触的に水素化する工程を
包含する。
【０００８】マレイン酸または他の水素化可能な前駆物
質は、貴金属触媒の存在下で、１，４−ブタンジオール
に水素化される。１，４−ブタンジオールの生産および
収量は、鉄または鉄含有化合物の材料への添加によって
改良される。
質は、貴金属触媒の存在下で、１，４−ブタンジオール
に水素化される。１，４−ブタンジオールの生産および
収量は、鉄または鉄含有化合物の材料への添加によって
改良される。
【０００９】マレイン酸および／または他の水素化可能
な前駆物質は、貴金属触媒の存在下で１，４−ブタンジ
オールに水素化される。１，４−ブタンジオールの生産
および収量は、鉄の水素化可能な前駆物質材料への添加
によって改良される。
な前駆物質は、貴金属触媒の存在下で１，４−ブタンジ
オールに水素化される。１，４−ブタンジオールの生産
および収量は、鉄の水素化可能な前駆物質材料への添加
によって改良される。
【００１０】具体的には、本発明のプロセスは、１，４
−ブタンジオールの生産のためのプロセスであって、水
素−含有気体および水素化触媒と接触する、水素化可能
な前駆物質を触媒的に水素化する工程を包含し、ここで
該水素化触媒は、周期表のＶＩＩＩ族の少なくとも一つ
の貴金属を含み、ここで鉄が、水素化可能な前駆物質に
添加される。
−ブタンジオールの生産のためのプロセスであって、水
素−含有気体および水素化触媒と接触する、水素化可能
な前駆物質を触媒的に水素化する工程を包含し、ここで
該水素化触媒は、周期表のＶＩＩＩ族の少なくとも一つ
の貴金属を含み、ここで鉄が、水素化可能な前駆物質に
添加される。
【００１１】１つの実施態様では、前記水素化可能な前
駆物質が、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、コ
ハク酸、無水コハク酸、Ｃ1〜Ｃ8ジアルキルスクシネー
ト、Ｃ1〜Ｃ8ジアルキルマレエート、ガンマ−ブチロラ
クトンおよびそれらの混合物からなる群から選択され
る。
駆物質が、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、コ
ハク酸、無水コハク酸、Ｃ1〜Ｃ8ジアルキルスクシネー
ト、Ｃ1〜Ｃ8ジアルキルマレエート、ガンマ−ブチロラ
クトンおよびそれらの混合物からなる群から選択され
る。
【００１２】１つの実施態様では、前記水素化可能な前
駆物質が少なくとも一つのマレイン酸、コハク酸または
ガンマブチロラクトンである。
駆物質が少なくとも一つのマレイン酸、コハク酸または
ガンマブチロラクトンである。
【００１３】１つの実施態様では、前記ＶＩＩＩ族の貴
金属が、パラジウム、白金、ロジウムおよびルテニウム
からなる群から選択される。
金属が、パラジウム、白金、ロジウムおよびルテニウム
からなる群から選択される。
【００１４】１つの実施態様では、前記水素化触媒がパ
ラジウムおよびレニウムを含む。
ラジウムおよびレニウムを含む。
【００１５】１つの実施態様では、前記水素化触媒が、
炭素サポート上のパラジウム、レニウムおよび銀を含
む。
炭素サポート上のパラジウム、レニウムおよび銀を含
む。
【００１６】１つの実施態様では、前記鉄が、酢酸鉄、
プロピオン酸鉄、酪酸鉄、マレイン酸鉄、コハク酸鉄、
フマル酸鉄およびその混合物の群から選択される鉄塩で
ある。
プロピオン酸鉄、酪酸鉄、マレイン酸鉄、コハク酸鉄、
フマル酸鉄およびその混合物の群から選択される鉄塩で
ある。
【００１７】１つの実施態様では、前記鉄が、１ｐｐｍ
と１０，０００ｐｐｍ（重量／重量基準）との間の範囲
の濃度で前記水素化可能な前駆物質に添加される。
と１０，０００ｐｐｍ（重量／重量基準）との間の範囲
の濃度で前記水素化可能な前駆物質に添加される。
【００１８】１つの実施態様では、前記鉄が、約２０ｐ
ｐｍと約１６０ｐｐｍ（重量／重量基準）との間の範囲
の濃度で液体の前記水素化可能な前駆物質に添加され
る。
ｐｍと約１６０ｐｐｍ（重量／重量基準）との間の範囲
の濃度で液体の前記水素化可能な前駆物質に添加され
る。
【００１９】１つの実施態様では、前記水素対水素化可
能な前駆物質の割合が、約５対１と約１０００対１との
間である。
能な前駆物質の割合が、約５対１と約１０００対１との
間である。
【００２０】１つの実施態様では、前記水素含有気体の
圧力が、約２０気圧と４００気圧の間である。
圧力が、約２０気圧と４００気圧の間である。
【００２１】１つの実施態様では、前記接触の時間が約
０．１分と２０時間との間である。
０．１分と２０時間との間である。
【００２２】
【発明の実施の形態】（反応材料）本発明のプロセスに
おいては、少なくとも一つの水素化可能な前駆物質が、
水素含有気体と、触媒存在下で反応させられる。本明細
書で用いる、「水素化可能な前駆物質」は、任意のカル
ボン酸またはその無水物、カルボン酸エステル、ラクト
ンまたはそれらの混合物であり、これらは、水素化され
た場合、１，４−ブタンジオールを生産する。代表的な
水素化可能な前駆物質は、マレイン酸、無水マレイン
酸、フマル酸、無水コハク酸、コハク酸、Ｃ1〜Ｃ8ジア
ルキルスクシネート（例えばジメチルスクシネート）の
ようなコハク酸エステル、Ｃ1〜Ｃ8ジアルキルマレエー
ト（例えばマレイン酸ジメチル）のようなマレイン酸エ
ステル、ガンマブチロラクトンまたはその混合物を含
む。好ましい水素化可能な前駆物質は、マレイン酸、無
水マレイン酸、コハク酸、無水コハク酸、フマル酸、Ｃ
4酸のエステル、ガンマブチロラクトンまたはその混合
物である。
おいては、少なくとも一つの水素化可能な前駆物質が、
水素含有気体と、触媒存在下で反応させられる。本明細
書で用いる、「水素化可能な前駆物質」は、任意のカル
ボン酸またはその無水物、カルボン酸エステル、ラクト
ンまたはそれらの混合物であり、これらは、水素化され
た場合、１，４−ブタンジオールを生産する。代表的な
水素化可能な前駆物質は、マレイン酸、無水マレイン
酸、フマル酸、無水コハク酸、コハク酸、Ｃ1〜Ｃ8ジア
ルキルスクシネート（例えばジメチルスクシネート）の
ようなコハク酸エステル、Ｃ1〜Ｃ8ジアルキルマレエー
ト（例えばマレイン酸ジメチル）のようなマレイン酸エ
ステル、ガンマブチロラクトンまたはその混合物を含
む。好ましい水素化可能な前駆物質は、マレイン酸、無
水マレイン酸、コハク酸、無水コハク酸、フマル酸、Ｃ
4酸のエステル、ガンマブチロラクトンまたはその混合
物である。
【００２３】最も好ましい水素化可能な前駆物質は、マ
レイン酸であり、これは、典型的には、酸素含有気体中
で、蒸気相中でｎ−ブタンまたはベンゼンを無水マレイ
ン酸に酸化するための触媒存在下で、ｎ−ブタンまたは
ベンゼンを反応させ、次いで、水クエンチによって無水
マレイン酸を集め、マレイン酸水溶液を産生することに
よって得られる。ｎ−ブタンまたはベンゼンの酸化反応
は、典型的には、約３００℃〜６００℃の温度で、そし
て、約０．５〜２０気圧（５０〜２０００ｋＰａ）の圧
力で行われる。
レイン酸であり、これは、典型的には、酸素含有気体中
で、蒸気相中でｎ−ブタンまたはベンゼンを無水マレイ
ン酸に酸化するための触媒存在下で、ｎ−ブタンまたは
ベンゼンを反応させ、次いで、水クエンチによって無水
マレイン酸を集め、マレイン酸水溶液を産生することに
よって得られる。ｎ−ブタンまたはベンゼンの酸化反応
は、典型的には、約３００℃〜６００℃の温度で、そし
て、約０．５〜２０気圧（５０〜２０００ｋＰａ）の圧
力で行われる。
【００２４】典型的に、水素（Ｈ2）含有気体は、希釈
気体のない商業上純粋の水素である。しかし、水素含有
気体は、水素（Ｈ2）に加えて、窒素（Ｎ2）、任意の気
体炭化水素（例えばメタン）、ならびに気体状の炭素酸
化物（例えば一酸化炭素、二酸化炭素）をまた含有して
もよい。
気体のない商業上純粋の水素である。しかし、水素含有
気体は、水素（Ｈ2）に加えて、窒素（Ｎ2）、任意の気
体炭化水素（例えばメタン）、ならびに気体状の炭素酸
化物（例えば一酸化炭素、二酸化炭素）をまた含有して
もよい。
【００２５】（触媒）本発明で使用される触媒は、少な
くとも一つのパラジウム、ルテニウム、ロジウム、オス
ミウム、イリジウムおよび白金からなる群から選択され
る周期表のＶＩＩＩ族の貴金属を含む。これらは、以下
を含む： （ｉ）英国の特許公報第０１５５１７４１に記載された
ように、レニウム、マンガンまたはテルルの少なくとも
一つをまた含有している触媒 （ｉｉ）米国特許第４，０９６，１５６号に記載された
ように、金および銀の少なくとも一つをまた含有してい
る触媒、ならびに （ｉｉｉ）米国特許第５，１４９，６８０号に記載され
たように、ＶＩＩＩ族貴金属とアロイ化し得る少なくと
も一つの金属、およびレニウム、タングステンまたはモ
リブデンのうちの少なくとも一つの金属をまた含有して
いる触媒。他の適切な触媒の例は、英国の特許公報の第
０１５４３２３２号および米国特許第４，６５９，６８
６号に記載の炭素サポート上のパラジウムおよびレニウ
ムを含む。これらの触媒組成物は、ＩＡ族、ＩＩＡ族ま
たはＶＩＩＩ族から選択される金属を取込むことによっ
て、さらに改変され得る。
くとも一つのパラジウム、ルテニウム、ロジウム、オス
ミウム、イリジウムおよび白金からなる群から選択され
る周期表のＶＩＩＩ族の貴金属を含む。これらは、以下
を含む： （ｉ）英国の特許公報第０１５５１７４１に記載された
ように、レニウム、マンガンまたはテルルの少なくとも
一つをまた含有している触媒 （ｉｉ）米国特許第４，０９６，１５６号に記載された
ように、金および銀の少なくとも一つをまた含有してい
る触媒、ならびに （ｉｉｉ）米国特許第５，１４９，６８０号に記載され
たように、ＶＩＩＩ族貴金属とアロイ化し得る少なくと
も一つの金属、およびレニウム、タングステンまたはモ
リブデンのうちの少なくとも一つの金属をまた含有して
いる触媒。他の適切な触媒の例は、英国の特許公報の第
０１５４３２３２号および米国特許第４，６５９，６８
６号に記載の炭素サポート上のパラジウムおよびレニウ
ムを含む。これらの触媒組成物は、ＩＡ族、ＩＩＡ族ま
たはＶＩＩＩ族から選択される金属を取込むことによっ
て、さらに改変され得る。
【００２６】本発明で使用される好ましい触媒は、炭素
にサポートされるパラジウム、銀およびレニウムを含
む。本発明に用いられる炭素は、少なくとも２００ｍ2
／ｇのＢＥＴ表面積を有し、そして好ましくは、５００
〜１５００ｍ2／ｇの範囲である。このタイプの触媒
は、米国特許第５，１４９，６８０号に記載される。
にサポートされるパラジウム、銀およびレニウムを含
む。本発明に用いられる炭素は、少なくとも２００ｍ2
／ｇのＢＥＴ表面積を有し、そして好ましくは、５００
〜１５００ｍ2／ｇの範囲である。このタイプの触媒
は、米国特許第５，１４９，６８０号に記載される。
【００２７】好ましい触媒組成物は、約０．１〜約２０
重量パーセントのパラジウム、好ましくは約２〜約８重
量％のパラジウム；約０．１〜約２０重量％の銀、好ま
しくは約１〜約８重量％の銀；約０．１〜約２０重量％
のレニウム、そして好ましくは約１〜約１０重量％のレ
ニウムを含む。パラジウム対銀の割合は、１０対１と、
１対１０の間である。以前に示唆されるように、この触
媒組成物はまた、金属の取込みまたはＩＡ族またはＩＩ
Ａ族から選択される金属によってさらに改変されてもよ
い。
重量パーセントのパラジウム、好ましくは約２〜約８重
量％のパラジウム；約０．１〜約２０重量％の銀、好ま
しくは約１〜約８重量％の銀；約０．１〜約２０重量％
のレニウム、そして好ましくは約１〜約１０重量％のレ
ニウムを含む。パラジウム対銀の割合は、１０対１と、
１対１０の間である。以前に示唆されるように、この触
媒組成物はまた、金属の取込みまたはＩＡ族またはＩＩ
Ａ族から選択される金属によってさらに改変されてもよ
い。
【００２８】本発明に用いられる好ましい触媒は、単一
かまたは複数の浸透工程で、少なくとも一つのパラジウ
ム、銀またはレニウム化合物を含有している単数または
複数の溶液を用いて、炭素サポートの浸透によって、好
都合に調製され得る。本明細書中で使用する、炭素サポ
ートの浸透は、炭素サポートが満たされ、染み込まされ
（ｉｍｂｕｅｄ）、染み通らされ（ｐｅｒｍｅａｔｅ
ｄ）、飽和（ｓａｔｕｒａｔｅｄ）されまたはコーティ
ングされるようにすることを意味する。浸透溶液は、必
要に応じて、１つまたはそれ以上の金属化合物の可溶化
を補助する錯化剤を含み得る。触媒は、各浸透工程の
後、キャリア溶媒を除去するために乾かされる。乾燥温
度は、約８０℃および約１５０℃の間である。
かまたは複数の浸透工程で、少なくとも一つのパラジウ
ム、銀またはレニウム化合物を含有している単数または
複数の溶液を用いて、炭素サポートの浸透によって、好
都合に調製され得る。本明細書中で使用する、炭素サポ
ートの浸透は、炭素サポートが満たされ、染み込まされ
（ｉｍｂｕｅｄ）、染み通らされ（ｐｅｒｍｅａｔｅ
ｄ）、飽和（ｓａｔｕｒａｔｅｄ）されまたはコーティ
ングされるようにすることを意味する。浸透溶液は、必
要に応じて、１つまたはそれ以上の金属化合物の可溶化
を補助する錯化剤を含み得る。触媒は、各浸透工程の
後、キャリア溶媒を除去するために乾かされる。乾燥温
度は、約８０℃および約１５０℃の間である。
【００２９】好ましい触媒の作製において、パラジウム
化合物、銀化合物およびレニウム化合物の溶液は、溶液
の中に浸すかまたはサポート物質を懸濁することによっ
てか、あるいは炭素の上へ溶液をスプレーすることによ
って炭素に塗布されてもよい。パラジウム化合物を含む
溶液は、典型的には、パラジウムの必要条件量を有する
触媒生成物をもたらす量のパラジウム化合物を含有して
いる水溶液である。パラジウム化合物は、硝酸パラジウ
ムまたはパラジウム化合物（例えば塩化物、炭酸塩、カ
ルボン酸エステル、酢酸塩、アセチルアセトネートまた
はアミン）であってもよい。銀化合物を含有している溶
液は、典型的には、銀の必要条件量を有する触媒生成物
をもたらす銀化合物の量を含む水溶液である。パラジウ
ムおよび銀化合物は、熱的に分解できなければならず、
そして金属に還元することができなければならない。レ
ニウム化合物を含有している溶液は、典型的には、レニ
ウムの必要条件量を有する触媒生成物をもたらすレニウ
ム化合物の量を含む水溶液である。レニウム化合物は、
典型的には、過レニウム酸、過レニウム酸アンモニウム
または過レニウム酸アルカリ金属である。
化合物、銀化合物およびレニウム化合物の溶液は、溶液
の中に浸すかまたはサポート物質を懸濁することによっ
てか、あるいは炭素の上へ溶液をスプレーすることによ
って炭素に塗布されてもよい。パラジウム化合物を含む
溶液は、典型的には、パラジウムの必要条件量を有する
触媒生成物をもたらす量のパラジウム化合物を含有して
いる水溶液である。パラジウム化合物は、硝酸パラジウ
ムまたはパラジウム化合物（例えば塩化物、炭酸塩、カ
ルボン酸エステル、酢酸塩、アセチルアセトネートまた
はアミン）であってもよい。銀化合物を含有している溶
液は、典型的には、銀の必要条件量を有する触媒生成物
をもたらす銀化合物の量を含む水溶液である。パラジウ
ムおよび銀化合物は、熱的に分解できなければならず、
そして金属に還元することができなければならない。レ
ニウム化合物を含有している溶液は、典型的には、レニ
ウムの必要条件量を有する触媒生成物をもたらすレニウ
ム化合物の量を含む水溶液である。レニウム化合物は、
典型的には、過レニウム酸、過レニウム酸アンモニウム
または過レニウム酸アルカリ金属である。
【００３０】浸透する溶液は、少なくとも１つの金属化
合物を可溶化するのを補助するために必要に応じて金属
錯化剤を含み得る。浸透溶液へのアセトニトリルの添加
は、Ｐｄ、ＡｇおよびＲｅ化合物が単一の工程で添加さ
れることを可能にさせる。硝酸もまた浸透溶液に添加さ
れ得る。
合物を可溶化するのを補助するために必要に応じて金属
錯化剤を含み得る。浸透溶液へのアセトニトリルの添加
は、Ｐｄ、ＡｇおよびＲｅ化合物が単一の工程で添加さ
れることを可能にさせる。硝酸もまた浸透溶液に添加さ
れ得る。
【００３１】パラジウム、銀およびレニウムの浸透およ
び乾燥の後、好ましい触媒は、浸透された炭素サポート
を、還元条件下、１２０−３５０℃、好ましくは１５０
−３００℃の温度で加熱することによって活性化され
る。水素、または水素および窒素の混合物は、触媒と接
触して、触媒の還元のために好都合に使用され得る。浸
透させられた炭素サポートの還元は、炭素サポートがパ
ラジウム、銀およびレニウムで浸透させられた後のみで
ある。複数の浸透工程および複数の乾燥の場合、触媒の
還元は、最終的な乾燥の後、される。
び乾燥の後、好ましい触媒は、浸透された炭素サポート
を、還元条件下、１２０−３５０℃、好ましくは１５０
−３００℃の温度で加熱することによって活性化され
る。水素、または水素および窒素の混合物は、触媒と接
触して、触媒の還元のために好都合に使用され得る。浸
透させられた炭素サポートの還元は、炭素サポートがパ
ラジウム、銀およびレニウムで浸透させられた後のみで
ある。複数の浸透工程および複数の乾燥の場合、触媒の
還元は、最終的な乾燥の後、される。
【００３２】（プロセス）プロセスを実行するための方
法は、以下を含む：鉄および水素化触媒の存在下で、水
素化可能な前駆物質を水素含有気体と反応させる工程、
および蒸留によって反応生成物を回収し、そして精製す
る工程。
法は、以下を含む：鉄および水素化触媒の存在下で、水
素化可能な前駆物質を水素含有気体と反応させる工程、
および蒸留によって反応生成物を回収し、そして精製す
る工程。
【００３３】本発明において、鉄は、水素化反応器への
水素化可能な前駆物質の導入前か、またはその場で（ｉ
ｎ ｓｉｔｕ）、水素化可能な前駆物質に添加される。
典型的には鉄は、鉄塩として添加される。鉄は、好まし
くは、１ｐｐｍと１０，０００ｐｐｍ（重量／重量基
準）との間の範囲の濃度で、液体状の水素化可能な前駆
物質供給原料に添加される。好ましくは、供給原料の鉄
の濃度は、約２０ｐｐｍと１６０ｐｐｍとの間である。
酢酸鉄、プロピオン酸鉄、酪酸鉄、マレイン酸鉄、コハ
ク酸鉄およびフマル酸鉄を含む広範囲にわたる鉄塩が、
使用され得る。好ましくは、塩のアニオンは、水素化反
応を妨げてはならず、または水素化触媒に対する毒物と
して作用してはならない。
水素化可能な前駆物質の導入前か、またはその場で（ｉ
ｎ ｓｉｔｕ）、水素化可能な前駆物質に添加される。
典型的には鉄は、鉄塩として添加される。鉄は、好まし
くは、１ｐｐｍと１０，０００ｐｐｍ（重量／重量基
準）との間の範囲の濃度で、液体状の水素化可能な前駆
物質供給原料に添加される。好ましくは、供給原料の鉄
の濃度は、約２０ｐｐｍと１６０ｐｐｍとの間である。
酢酸鉄、プロピオン酸鉄、酪酸鉄、マレイン酸鉄、コハ
ク酸鉄およびフマル酸鉄を含む広範囲にわたる鉄塩が、
使用され得る。好ましくは、塩のアニオンは、水素化反
応を妨げてはならず、または水素化触媒に対する毒物と
して作用してはならない。
【００３４】本発明の液相水素添加は、従来の装置およ
び技術を使用して、撹拌槽型反応器中または固定床式反
応器中で行われ得る。単一かまたは多段反応器が使用さ
れ得る。必要な触媒の量は、広く変化し、そして、多数
の因子（例えば反応器の大きさおよび設計、接触時間な
ど）に依存する。
び技術を使用して、撹拌槽型反応器中または固定床式反
応器中で行われ得る。単一かまたは多段反応器が使用さ
れ得る。必要な触媒の量は、広く変化し、そして、多数
の因子（例えば反応器の大きさおよび設計、接触時間な
ど）に依存する。
【００３５】水素含有気体は、一般に、他の反応物に対
してかなりの化学量論の過剰の水素で、連続的に供給さ
れる。未反応の水素は、リサイクル流れとして反応器に
返され得る。前駆物質溶液、例えばマレイン酸（または
他の水素化可能な前駆物質）溶液は、希釈溶液から最大
溶解度レベルの近くまでの範囲の濃度で、連続的に供給
される。前駆物質溶液は、約１０〜約６０重量％のマレ
イン酸（または他の水素化可能な前駆物質）を含有し得
るが、より高い濃度であれば、リサイクルするかまたは
廃棄する水がより少なくなるので、より経済的であり、
そして好ましい。好ましくは、前駆物質溶液は、約２０
〜約５０重量％のマレイン酸（または他の水素化可能な
前駆物質）を含有する。
してかなりの化学量論の過剰の水素で、連続的に供給さ
れる。未反応の水素は、リサイクル流れとして反応器に
返され得る。前駆物質溶液、例えばマレイン酸（または
他の水素化可能な前駆物質）溶液は、希釈溶液から最大
溶解度レベルの近くまでの範囲の濃度で、連続的に供給
される。前駆物質溶液は、約１０〜約６０重量％のマレ
イン酸（または他の水素化可能な前駆物質）を含有し得
るが、より高い濃度であれば、リサイクルするかまたは
廃棄する水がより少なくなるので、より経済的であり、
そして好ましい。好ましくは、前駆物質溶液は、約２０
〜約５０重量％のマレイン酸（または他の水素化可能な
前駆物質）を含有する。
【００３６】好ましくは、水素化工程は、約５０℃〜約
３５０℃の温度、および約２０−４００気圧の水素圧力
で、水素対水素化可能な前駆物質の比（Ｈ2／Ｐ）が５
対１と１０００対１との間で、０．１分〜２０時間の接
触時間で、運転される。
３５０℃の温度、および約２０−４００気圧の水素圧力
で、水素対水素化可能な前駆物質の比（Ｈ2／Ｐ）が５
対１と１０００対１との間で、０．１分〜２０時間の接
触時間で、運転される。
【００３７】反応生成物、１，４−ブタンジオール、テ
トラヒドロフラン、ガンマブチロラクトンまたはそれら
の混合物は、分別蒸留によって都合よく分離される。小
量形成される副生物または未反応材料（例えば、無水コ
ハク酸またはコハク酸）が、必要に応じて、水素化段階
へ戻される。ガンマブチロラクトンはまた、水素化反応
器にリサイクルされてもよい。
トラヒドロフラン、ガンマブチロラクトンまたはそれら
の混合物は、分別蒸留によって都合よく分離される。小
量形成される副生物または未反応材料（例えば、無水コ
ハク酸またはコハク酸）が、必要に応じて、水素化段階
へ戻される。ガンマブチロラクトンはまた、水素化反応
器にリサイクルされてもよい。
【００３８】本発明のプロセスを使用して、より詳細に
は本明細書中で記載される水素化触媒を使用して、マレ
イン酸は実質的に定量的に単一の反応において転換され
る。達成される１，４−ブタンジオールおよびテトラヒ
ドロフランの収量は、約８０モルパーセント以上であ
り、典型的には、約９０モルパーセント以上であり、収
量の大部分は、１，４−ブタンジオールである。反応副
生物は、ｎ−ブタノール、ｎ−酪酸、ｎ−プロパノー
ル、プロピオン酸、メタン、プロパン、ｎ−ブタン、一
酸化炭素および二酸化炭素を含み得る。しかし、利用不
可能な副性物の形成は、軽度なものである。
は本明細書中で記載される水素化触媒を使用して、マレ
イン酸は実質的に定量的に単一の反応において転換され
る。達成される１，４−ブタンジオールおよびテトラヒ
ドロフランの収量は、約８０モルパーセント以上であ
り、典型的には、約９０モルパーセント以上であり、収
量の大部分は、１，４−ブタンジオールである。反応副
生物は、ｎ−ブタノール、ｎ−酪酸、ｎ−プロパノー
ル、プロピオン酸、メタン、プロパン、ｎ−ブタン、一
酸化炭素および二酸化炭素を含み得る。しかし、利用不
可能な副性物の形成は、軽度なものである。
【００３９】
【実施例】（具体的な実施態様）本発明を説明するため
に、以下の実施例を提供する。
に、以下の実施例を提供する。
【００４０】（実施例１：炭素触媒上のＰｄ＋Ａｇ＋Ｒ
ｅの調製）硝酸パラジウム溶液（８．５ｗｔ％ Ｐｄ）
１３２．４ｇ、硝酸銀１７．３ｇ、濃硝酸２８ｇ（７０
ｗｔ％）、およびアセトニトリル（約４０ｃｃ）を、２
５０ｃｃメスフラスコに入れた。混合物を振盪し、硝酸
銀を溶解した。次いで、過レニウム酸（５３．３ｗｔ％
Ｒｅ）４５ｇを、ゆっくり加えた。次いで、アセトニ
トリルを、フラスコに添加し、正確に２５０ｃｃの溶液
を得た。
ｅの調製）硝酸パラジウム溶液（８．５ｗｔ％ Ｐｄ）
１３２．４ｇ、硝酸銀１７．３ｇ、濃硝酸２８ｇ（７０
ｗｔ％）、およびアセトニトリル（約４０ｃｃ）を、２
５０ｃｃメスフラスコに入れた。混合物を振盪し、硝酸
銀を溶解した。次いで、過レニウム酸（５３．３ｗｔ％
Ｒｅ）４５ｇを、ゆっくり加えた。次いで、アセトニ
トリルを、フラスコに添加し、正確に２５０ｃｃの溶液
を得た。
【００４１】１．５ｍｍ（直径）の ＣＥＣＡ ＡＣＬ
４０炭素エクストルデート（ｅｘｔｒｕｄａｔｅ）２８
０．５ｇを、上記の溶液にゆっくり浸透させた。混合物
を、４時間静置した。次いで、オーブンにおいて１２０
〜１３０℃で、２０．２５時間乾燥させた。
４０炭素エクストルデート（ｅｘｔｒｕｄａｔｅ）２８
０．５ｇを、上記の溶液にゆっくり浸透させた。混合物
を、４時間静置した。次いで、オーブンにおいて１２０
〜１３０℃で、２０．２５時間乾燥させた。
【００４２】テストするために、触媒エクストルデート
をレーザーブレードで切断し、エクストルデートのの最
大長さを約１．５ｍｍとした。
をレーザーブレードで切断し、エクストルデートのの最
大長さを約１．５ｍｍとした。
【００４３】（実施例２：水性マレイン酸の水素化およ
び触媒テスト）実施例１の触媒は、直列に接続された２
つのＨａｓｔｅｌｏｙ Ｃ２７６反応器において、加熱
されたＨａｓｔｅｌｏｙ Ｃ２７６チューブを使用して
テストされた。反応器は、０．５１６インチの内径を有
し、そして、各々、１／８インチ軸のＨａｓｔｅｌｏｙ
Ｃ２７６サーモウェル（ｔｈｅｒｍｏｗｅｌｌ）を備
えていた。
び触媒テスト）実施例１の触媒は、直列に接続された２
つのＨａｓｔｅｌｏｙ Ｃ２７６反応器において、加熱
されたＨａｓｔｅｌｏｙ Ｃ２７６チューブを使用して
テストされた。反応器は、０．５１６インチの内径を有
し、そして、各々、１／８インチ軸のＨａｓｔｅｌｏｙ
Ｃ２７６サーモウェル（ｔｈｅｒｍｏｗｅｌｌ）を備
えていた。
【００４４】反応器に入れる前に、触媒を、５０／７０
のメッシュ石英チップ（触媒１ｇあたり０．６２５ｇの
石英）と混合した。２０ｃｃ（１２．１５ｇ）の触媒を
第１の反応器に入れ、そして、第２の反応器に４０ｃｃ
（２４．３ｇ）を入れた。テストの前に、大気圧で、水
素流（４００ｓｃｃｍ）中で、徐々に触媒を約１３〜１
８時間かけて２３０℃まで加熱して、次いで２３０℃で
約５時間触媒を維持して、触媒を還元した。
のメッシュ石英チップ（触媒１ｇあたり０．６２５ｇの
石英）と混合した。２０ｃｃ（１２．１５ｇ）の触媒を
第１の反応器に入れ、そして、第２の反応器に４０ｃｃ
（２４．３ｇ）を入れた。テストの前に、大気圧で、水
素流（４００ｓｃｃｍ）中で、徐々に触媒を約１３〜１
８時間かけて２３０℃まで加熱して、次いで２３０℃で
約５時間触媒を維持して、触媒を還元した。
【００４５】触媒の大規模なテストは、数千時間にわた
って２５００〜４０００ｐｓｉｇの圧力で実行された。
反応器の作動中に、水素をリサイクルした。水素の小量
部分は、非濃縮性（ｎｏｎ−ｃｏｎｄｅｎｓａｂｌｅ）
の気体の蓄積を防ぐために排気された。表１において要
約されるように、鉄添加研究のために使用された水性マ
レイン酸材料は、少量の他の有機酸を含有した。鉄は、
酢酸鉄（ＩＩ）の形態でマレイン酸に添加され、４０ｐ
ｐｍ（ｗ／ｗ）鉄を含む溶液を得た。鉄は、容易に溶液
に溶けた。マレイン酸材料への鉄添加の効果は、以下の
プロセス条件での、流れ上で、４４５０と４５５０時間
との間で評価された： 圧力：４０００ｐｓｉｇ Ｈ2／（ＭＡＣ＋ＦＡＣ）供給原料比（ｆｅｅｄ ｒａ
ｔｉｏ）：９２ Ｈ2構成（Ｍａｋｅ−ｕｐ）対リサイクル比：０．０８
３ 第１の反応器： 平均設定温度：１３０℃ 第２の反応器： 平均値セット温度：１６２℃。
って２５００〜４０００ｐｓｉｇの圧力で実行された。
反応器の作動中に、水素をリサイクルした。水素の小量
部分は、非濃縮性（ｎｏｎ−ｃｏｎｄｅｎｓａｂｌｅ）
の気体の蓄積を防ぐために排気された。表１において要
約されるように、鉄添加研究のために使用された水性マ
レイン酸材料は、少量の他の有機酸を含有した。鉄は、
酢酸鉄（ＩＩ）の形態でマレイン酸に添加され、４０ｐ
ｐｍ（ｗ／ｗ）鉄を含む溶液を得た。鉄は、容易に溶液
に溶けた。マレイン酸材料への鉄添加の効果は、以下の
プロセス条件での、流れ上で、４４５０と４５５０時間
との間で評価された： 圧力：４０００ｐｓｉｇ Ｈ2／（ＭＡＣ＋ＦＡＣ）供給原料比（ｆｅｅｄ ｒａ
ｔｉｏ）：９２ Ｈ2構成（Ｍａｋｅ−ｕｐ）対リサイクル比：０．０８
３ 第１の反応器： 平均設定温度：１３０℃ 第２の反応器： 平均値セット温度：１６２℃。
【００４６】表２は、マレイン酸材料への鉄の添加のが
ある場合とない場合とのテストの結果を要約する。生成
物選択性は、Ｃ4モル濃度（ｍｏｌａｒ Ｃ4）を基準に
計算された。ＢＤＯ収量は、マレイン酸材料に添加され
る鉄のために、かなり、より高かった。
ある場合とない場合とのテストの結果を要約する。生成
物選択性は、Ｃ4モル濃度（ｍｏｌａｒ Ｃ4）を基準に
計算された。ＢＤＯ収量は、マレイン酸材料に添加され
る鉄のために、かなり、より高かった。
【００４７】表１：マレイン酸材料の組成 成分 重量％ マレイン酸 ３３．４ フマル酸 ０．４１ アクリル酸 ０．２１ 酢酸 ０．７２ リンゴ酸 ０．４０ 表２：触媒特性（選択性）データ 鉄添加あり ％ＢＤＯ ％ＴＨＦ ％ＧＢＬ ％ＢｕＯＨ ％ＰｒＯＨ ％ＳＡＣ ６９．２ １９．７５ ５．３８ ２．８６ ０．６３ ２．０４ 鉄添加なし ％ＢＤＯ ％ＴＨＦ ％ＧＢＬ ％ＢｕＯＨ ％ＰｒＯＨ ％ＳＡＣ ６１．７ ２８．０２ ４．６３ ３．１１ ０．６３ １．７４ ここで、 ＢＤＯ ＝１，４−ブタンジオール ＴＨＦ ＝テトラヒドロフラン ＧＢＬ ＝ガンマブチロラクトン ＢｕＯＨ＝ブタノール ＰｒＯＨ＝プロパノール ＳＡＣ ＝コハク酸。
【００４８】本発明が本明細書中で開示される実施例に
よって制限されないことが理解される。これらは単に実
施可能性（ｏｐｅｒａｂｉｌｉｔｙ）を示すだけのため
に提供された。そして触媒、金属源、炭素サポート、濃
度、接触時間、固体負荷（ｌｏａｄｉｎｇ）、供給原
料、反応条件、および生成物の選択は、（もしあれば）
本明細書中に開示されそして記載される本発明の精神か
ら逸脱することなく、提供された本明細書の開示全体か
ら決定され得る。本発明の範囲は、添付の請求の範囲の
範囲内の改変および変更を含む。
よって制限されないことが理解される。これらは単に実
施可能性（ｏｐｅｒａｂｉｌｉｔｙ）を示すだけのため
に提供された。そして触媒、金属源、炭素サポート、濃
度、接触時間、固体負荷（ｌｏａｄｉｎｇ）、供給原
料、反応条件、および生成物の選択は、（もしあれば）
本明細書中に開示されそして記載される本発明の精神か
ら逸脱することなく、提供された本明細書の開示全体か
ら決定され得る。本発明の範囲は、添付の請求の範囲の
範囲内の改変および変更を含む。
【００４９】
【発明の効果】本発明によれば、マレイン酸、無水マレ
イン酸または他の水素化可能な前駆物質の水素化におい
て、１，４−ブタンジオール生産を最大にして、ガンマ
−ブチロラクトン生産を最小にするプロセスが提供され
る。
イン酸または他の水素化可能な前駆物質の水素化におい
て、１，４−ブタンジオール生産を最大にして、ガンマ
−ブチロラクトン生産を最小にするプロセスが提供され
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (71)出願人 595017584 200 Ｐｕｂｌｉｃ Ｓｑｕａｒｅ，39Ｇ ＢＰ Ｂｕｉｌｄｉｎｇ，Ｃｌｅｖｅｌ ａｎｄ，Ｏｈｉｏ 44114，Ｕ．Ｓ．Ａ. (72)発明者 ロバート アレン ドゥバート アメリカ合衆国 オハイオ 44139， ソ ロン， キングウッド ドライブ 6987 (72)発明者 トーマス ジョージ アティグ アメリカ合衆国 オハイオ 44202， オ ーロラ， デボラ ドライブ 115
Claims (12)
- 【請求項１】 １，４−ブタンジオールの生産のための
プロセスであって、 水素−含有気体および水素化触媒と接触する、水素化可
能な前駆物質を触媒的に水素化する工程を包含し、 ここで該水素化触媒は、周期表のＶＩＩＩ族の少なくと
も一つの貴金属を含み、 ここで鉄が、水素化可能な前駆物質に添加される。 - 【請求項２】 前記水素化可能な前駆物質が、マレイン
酸、無水マレイン酸、フマル酸、コハク酸、無水コハク
酸、Ｃ1〜Ｃ8ジアルキルスクシネート、Ｃ1〜Ｃ8ジアル
キルマレエート、ガンマブチロラクトンおよびそれらの
混合物からなる群から選択される、請求項１のプロセ
ス。 - 【請求項３】 前記水素化可能な前駆物質が少なくとも
一つのマレイン酸、コハク酸またはガンマブチロラクト
ンである、請求項２のプロセス。 - 【請求項４】 前記ＶＩＩＩ族の貴金属が、パラジウ
ム、白金、ロジウムおよびルテニウムからなる群から選
択される、請求項１のプロセス。 - 【請求項５】 前記水素化触媒がパラジウムおよびレニ
ウムを含む請求項１のプロセス。 - 【請求項６】 前記水素化触媒が、炭素サポート上のパ
ラジウム、レニウムおよび銀を含む、請求項１のプロセ
ス。 - 【請求項７】 前記鉄が、酢酸鉄、プロピオン酸鉄、酪
酸鉄、マレイン酸鉄、コハク酸鉄、フマル酸鉄およびそ
の混合物の群から選択される鉄塩である、請求項１のプ
ロセス。 - 【請求項８】 前記鉄が、１ｐｐｍと１０，０００ｐｐ
ｍ（重量／重量基準）との間の範囲の濃度で前記水素化
可能な前駆物質に添加される、請求項１のプロセス。 - 【請求項９】 前記鉄が、約２０ｐｐｍと約１６０ｐｐ
ｍ（重量／重量基準）との間の範囲の濃度で液体の前記
水素化可能な前駆物質に添加される、請求項１のプロセ
ス。 - 【請求項１０】 前記水素対水素化可能な前駆物質の割
合が、約５対１と約１０００対１との間である、請求項
１のプロセス。 - 【請求項１１】 前記水素含有気体の圧力が、約２０気
圧と４００気圧の間である、請求項１のプロセス。 - 【請求項１２】 前記接触の時間が約０．１分と２０時
間との間である、請求項１のプロセス。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US08/980.542 | 1997-12-01 | ||
| US08/980,542 US6486367B1 (en) | 1997-12-01 | 1997-12-01 | Process for the hydrogenation of maleic acid to 1,4-butanediol |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11240846A true JPH11240846A (ja) | 1999-09-07 |
| JP4354556B2 JP4354556B2 (ja) | 2009-10-28 |
Family
ID=25527647
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP34222898A Expired - Fee Related JP4354556B2 (ja) | 1997-12-01 | 1998-12-01 | １，４−ブタンジオールへのマレイン酸の水素化のための改良されたプロセス |
Country Status (11)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6486367B1 (ja) |
| EP (1) | EP0919530B1 (ja) |
| JP (1) | JP4354556B2 (ja) |
| KR (1) | KR100676117B1 (ja) |
| CN (1) | CN1110472C (ja) |
| AU (1) | AU756102B2 (ja) |
| DE (1) | DE69803822T2 (ja) |
| ES (1) | ES2172865T3 (ja) |
| MY (1) | MY127864A (ja) |
| SG (1) | SG74671A1 (ja) |
| TW (1) | TW401317B (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004507516A (ja) * | 2000-08-29 | 2004-03-11 | ザ・スタンダード・オイル・カンパニー | マレイン酸の１，４−ブタンジオールへの水素添加のための２ステージ方法 |
| WO2011059013A1 (ja) * | 2009-11-10 | 2011-05-19 | 独立行政法人産業技術総合研究所 | フルフラールからの１００％植物由来化成品の製造方法とその化成品 |
| WO2013183590A1 (ja) | 2012-06-05 | 2013-12-12 | 三菱化学株式会社 | ポリブチレンテレフタレートの製造方法 |
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|---|---|---|---|---|
| AU772779B2 (en) * | 1999-08-09 | 2004-05-06 | Ineos Usa Llc | Improved catalysts for the hydrogenation of maleic acid to 1,4-butanediol |
| ATE345867T1 (de) * | 1999-08-18 | 2006-12-15 | Ineos Usa Llc | Verbesserte katalysatoren zur hydrierung von maleinsäure zu 1,4-butandiol |
| DE10014646A1 (de) * | 2000-03-24 | 2001-09-27 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Alkoholen an rheniumhaltigen Aktivkohle-Trägerkatalysatoren |
| US7935834B2 (en) * | 2004-07-01 | 2011-05-03 | Isp Investments Inc. | Catalysts for maleic acid hydrogenation to 1,4-butanediol |
| US9108895B2 (en) | 2012-10-26 | 2015-08-18 | Eastman Chemical Company | Promoted ruthenium catalyst for the improved hydrogenation of carboxylic acids to the corresponding alcohols |
| CN104892363A (zh) * | 2015-06-15 | 2015-09-09 | 江苏常州酞青新材料科技有限公司 | 一种制作丁二醇的生产方法 |
| JPWO2020008617A1 (ja) * | 2018-07-06 | 2021-06-10 | Ｔｏｙｏ Ｔｉｒｅ株式会社 | 水素化用触媒及びジオールの製造方法 |
Family Cites Families (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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