TW401317B - Improved process for the hydrogenation of maleic acid to 1, 4-butanediol - Google Patents

Description

401317 A7 B7 五、發明說明（1 ) 發明背景 發明領璏 本發明係有關馬來酸、馬來酸酐或其它可氫化之先質 氫化成1，4-丁二醇及四氩呋喃。改良係包含添加鐵至馬來 酸、馬來酸酐或其它可氩化之先質之供料》於供料中添加 鐵改良催化劑對反應產物之性能及具有較高產量之1，4-丁 二醇及最少之副產物形成。 _習知技藤之描述 已知四氫呋喃、r -丁内酯及ι，4-丁二醇係藉由馬來酸 酐及相關化合物之催化氫化反應獲得。四氫呋喃係一種對 於天然及合成樹脂為有用之溶劑，且於製備數種化學品及 塑料中係一種有價值之中間產物。τ -丁内酯係一種用於 合成丁酸化合物•聚乙烯基啦啶酮及甲硫氨酸之中間產物 。r-丁内酯係一種用於丙烯酸酯及苯乙烯聚合物之有用 溶劑’亦係一種塗料移除劑之有用組份及織物助劑。1，4-丁二醇（a.k.a. 1，4-丁二醇）係有用之溶劑、保濕劑、塑化劑 及藥劑之中間產物、聚氨基曱酸酯彈性體之交聯劑、製備 四氫呋喃之先質，且被用於製備對苯二曱酸酯。 將馬來酸'馬來酸酐或其它可氩化先質氫化成四氫呋 喃、r - 丁内酯及1，4- 丁二醇之數種催化劑及方法已被揭 示。本發明之特別興趣係藉由支撐之貴金屬催化劑催化之 方法。於此技藝中已教示此等催化劑可含有鐵。 例如，美國專利第4,985,572號案教示一種使用含有 銖、鈀及至少一種其它之能與鈀成合金之金屬之被支撐於 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閲讀背面之注$項再填寫本頁> ▼ « — — — — — I— a — — — — — —— — 經濟部智慧財產局員工消费合作社印製 -4- 經濟部智慧財產局員工消费合作社印製 401317 a7 _____B7 _ 五、發明說明（2 ) 碳撐體上之催化劑，將羧酸及其酸酐催化氩化成相對應之 醇及/或羧酸酯之方法。能與鈀成合金之較佳金屬係銀， 但金、銅、鎳、铑、錫、鈷、鋁、錳、鎵、鐵、鉻及鉑亦 被教示。此催化劑之製備之特徵在於使鈀及銀同時沈積於 碳撐體上，其後以高溫（600°C)熱處理。然後，銖被沈精 於以鈀/合金金屬浸潰之碳撐體上。然後，所形成之催化 被還原。 此外，WO 92/02298號案揭示氫化催化劑，包含鈀及 銖及一或多種選自铑、鈷、鉑'銖、鐵、铥、鈽、釔、鈥 、鋁、曾、鈥、給、猛、飢、鉻、金、武、魯、鎳、銃及 鈮之金屬，其係被支撐於撐體上。 一般，於馬來酸、馬來酸酐或其它可氫化先質之氩化 反應中，上述催化劑具有產生1,4-丁二醇多之四氫呋喃及 T - 丁内酯。本發明之目的係一種使1,4- 丁二醇之生產達 最大且使r -丁内酯之生產達最小之方法。 發明之綜述 本發明係一種製備1，4-丁二醇之方法，包含與含氩之 氣體接觸催化氫化包含可氫化先質及鐵之供料。 本發明之詳細描述 馬來酸或其它可氩化之先質於貴金屬存在中氫化成 1,4-丁二醇。i，4-丁二醇之生產及產量係藉由添加鐵或含 鐵化合物至供料而促進之。 反應劑 於本發明方法中，至少一可氫化先質於催化劑存在中 本紙張尺度適用中賴家標準（CNS)_A4規格⑵G χ挪公爱）--- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) A------ 訂—------線 401317 A7 __ B7 五、發明說明（3 ) 與含氫之氣體反應。此處所用之”可氫化先質”係任何氫化 時產生1，4-丁二醇之羧酸或其酸酐、羧酸酯、内酯或其等 之混合物。代表性之可氫化先質包含馬來酸、馬來酸酐、 福馬酸、琥珀酸酐、琥珀酸、琥珀酸酯（諸如，q至（：8之 二烷基琥珀酸酯，例如，二甲基琥珀酸酯）、馬來酸酯（諸 如，二烷基馬來酸酯，例如，二甲基馬來酸酯）、7 - 丁内 醋或其等之混合物。較佳之可氫化先質係馬來酸、馬來酸 酐、琥珀酸、琥珀酸酐、辐馬酸、C4酸之酯、τ -丁内酯 或其等之混合物。 最佳之可氩化先質係馬來酸，其典型上係藉由在一催 化劑存在下，於含有氧之氣體中將正丁烷或苯起反應，以 在蒸氣相中將正丁烷或苯氧化成馬來酸酐，而後藉由水驟 冷收集馬來酸酐，以於水溶液内製備馬來酸而獲得之。正 丁烷及苯之氧化反應典型上係於約300t至60(TC之溫度及 約0.5至2〇大氣壓（50至2000 kPa)之壓力操作》 經濟部智慧財產局貝工消費合作社印製 典型上，含氫（H2)之氣體係不具有稀釋氣體之純氣氣 。但是，含氫之氣體除氫（H2)外亦可含有氮（N2)、任何氣 態烴（例如，甲烷）及氣態之碳氧化物（例如，一氧化碳、 二氧化碳）。 催化劑 用於本發明之催化劑包含週期表第VIII族之貴金屬， 其係選自把、銖、铑、蛾、銀及鉑之至少一種。此等包含 (i)如UK專利公告01551741號案所述之亦含有銖、錳或鎊 之至少一種之催化劑，（Π)如美國專利第4,096，156號案所 -6- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公釐） A7 401317 ---- -B7_____ 五、發明說明（4) 述之亦含有銀及金之至少一者之催化劑，及（in)如美國專 利5,149,680號案所述之亦含有至少一種能與viil族貴金屬 成合金之金屬及銖、鎮或鉬之至少一種之催化劑。其它適 當催化劑之例子包含如UK專利公告〇 1543232號案及美國 專利第4,659,686號案所述之支推於破推·截上之纪及妹β 此等催化組成物可另外經由併入選自第ΙΑ、IIΑ或VIII族 之金屬而改質之。 用於本發明之較佳催化劑包含支撐於碳上之把、銀及 銶。本發明中所用之碳具有BET表面積為至少200m2/g， 較佳之範圍為500-1500 m2/g。此型式之催化劑係描述於 美國專第5，149,680號案。 較佳之催化劑組成物包含約〇. 1至約2〇重量％之把， 較佳約2至約8重量％之鈀；約至約2〇重量％之銀，較 佳約1至約8重量％之銀；約0‘1至約20重量％之銖，較佳 約1至約10重量％之銖。鈀對銀之比例係1〇4與1:1〇之間 。如較早所建議，催化組成物可另外經由併入選自第IA 或IIA族之金屬改質之。 用於本發明之較佳催化劑可方便地以單一或數浸潰步 驟使碳樓艘浸溃於含有纪、銀或銖之化合物之至少一者之 溶液内製備之。此處所用，浸渍碳撐體係指使碳撐體被填 充、灌注、滲透、飽和或塗覆。浸潰溶液可選擇性地含有 助於穩定一或多種金屬化合物之複合劑。催化劑於每一浸 清步驟後乾燥以移除任何載劑。乾燥溫度係約8〇〇C與約J 5〇 °c之間》 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先W讀背面之注$項再填寫本頁) --------訂---.-----•錄：' 經濟部智慧財產局員工消費合作杜印製 -7- A7

五、發明說明（5 ) 於製備較佳催化劑中，鈀化合物、銀化合物及銶化合 物之溶液藉由使支撐材料浸潰或懸浮於溶液内或將溶液喷 灑於碳上而施用於碳上。含有鈀化合物之溶液典型上係含 有能產生具所需量鈀之催化劑產物之鈀化合物量之水溶液 。鈀化合物可為硝酸鈀或諸如氣化物、碳酸鹽、羧酸鹽、 乙酸鹽、乙醯基丙酮鹽或胺之鈀化合物。含有銀化合物之 溶液典型上係含有能產生具所需量銀之催化劑產物之銀化 合物量之水溶液。鈀及銀之化合物應為熱可分解且可還原 成金屬》含有銖化合物之溶液典型上係含有能產生具所需 量銖之催化劑產物之銖化合物量之水溶液。銖化合物典型 上係過铼酸、銖酸銨或鹼金屬之鹽。 浸溃溶液可選擇性地含合劑以助於穩定一或 多種之金屬化合物。添加浸潰溶液能使Pd、Ag 及Re之化合物於單一步驟硝酸亦可被添加至浸潰 溶液。 於以鈀、銀及銖浸潰並乾燥後，較佳之催化劑藉由於 還原條件下在120-350°C之溫度（較佳係150-300。〇加熱浸 清之碳撐體而活化之。與催化劑接觸之氫或氫及氮之混合 物可便利地用於催化劑之還原。浸溃過之碳撐體之還原僅 係於碳撲艘已以把、銀及銖浸潰後。於數浸清步及數乾燥 之情況中’催化劑之還原係於最後乾燥後為之。 方法 完成此程序之方法包含使可氫化先質與含氫之氣體於 鐵及氫化反應催化劑存在中反應，且藉由蒸傲回收及純化 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公笼） <請先閱讀背面之注$項再填寫本頁) -裝·！ —訂·11-1!! -線 經濟部智慧財產局員工消費合作杜印製 401317 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（6 ) 反應產物。 於本發明中，鐵係於將可氫化先質引入氩化反應器之 前或於原處添加至可氩化先質。典型上鐵係以鐵鹽添加之 。鐵較佳係以1與l0,000ppm之間之濃度（重量/重量為基準 )添加至可氩化先質供料。較佳者，供料中之鐵濃度係約20 與160ppm間。寬範圍之鐵鹽可被使用之，其包含乙酸鐵 、丙酸鐵、丁酸鐵、馬來酸鐵、琥珀酸鐵及辐馬酸鐵。較 佳者，此鹽類之陰離子不應受氫化反應之干擾或作為氫化 反應催化劑之毐化劑。 本發明之液相氫化反應可使用傳統裝置及技術於攪拌 槽反應器或固定床反應器内操作之。單一或數階段之反應 器可被使用之。所需之催化劑量係寬範圍變化且係依數因 素而定，諸如，反應器大小及設計、接觸時間等。 含氫氣體係被連續供應’ 一般係以氫對其它反應物為 相當之化學計量過量。未反應之氫可被循環流回復至反應 器。先質溶液，例如，馬來酸（或其它之可氫化先質）溶液 ’於範圍為稀溶液至近最大可溶性量之濃度連續供應之。 先質溶液可含有約1〇至約60重量％馬來酸（或其内可氫化 先質）’且較高之濃度為更經濟且較佳，因為較少之水被 回收或棄置。較佳者’先質溶液含有約20至約50重量％之 馬來酸（或其它可氫化先質）。 較佳者，氫化反應步驟係於約50。(：至350。(：之溫度及 約20-400大氣壓之氩壓及氫對可氫化先質之比例（H2/p)為 5:1與1000:1之間且接觸時間為〇」分鐘至2〇小時操作之。 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -------------訂---；------線.. (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -9- *ι A7 B7 五、發明說明（ 反應產物1,4-丁 —醇、四氮吹味、^_丁内醋或其等 之混合物’可藉由分财利地分離。小量形成之副產物未 反應之供料’諸如，偏酸奸或琥J6酸，可選擇性地回復 至氫化反應階&。7 _ 丁内§旨亦可被回流至氫化反應器。 使用本發明之方法，更特別是使用在此所述之氮化反 應催化劑，馬來酸係以單—反應被實質上大量轉化之。所 達成之1，4-丁二醇及四氫呋喃之產率約為8〇莫耳％，典型 上約90莫耳％或更大，主要部份之產率係14·丁二醇。反 應副產物可包含正丁醇、正丁酸、正丙醇、丙酸、甲烷、 丙烷、正丁烷、一氧化碳及二氧化碳。但是，不可利用之 副產物之形成很少。 特別之實施例 為例示本發明，下列範例被提供之。 進l例1:製備於碳上之Pd+Ag+Re他化劊 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 132.4克之硝酸鈀溶液（8,5重量％pd)，17 3克之硝 銀’ 28克濃縮硝酸（70重量％)及丙烯胯（4〇c c )被置 250c，c.體積燒瓶内。混合物被搖動以溶解硝酸銀，然後 45克之過銖酸53 3 v重量被緩慢添加。然後添加 烯腈至燒瓶以獲得真正為250cc之溶液》 280.5克之1.5mm(直徑）之CECA ACL40碳壓出物以 述溶液逐漸浸潰之。混合物被靜置4小時，然後於120-130 °C之爐内乾燥20.25小時。 為測試催化劑，壓出物以刮刀切割以使壓出物之最大 長度為約1.5mm。 酸 於 丙 上 -裝-------^—訂----------綠 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21〇 x 297公釐） -10- 經濟部智慧財產局員工消費合作杜印製 A7 B7 五、發明說明（8 ) 範例2:水性馬來酸之氫化反應及催化劑之測試 範例1之催化劑於二個Hasteloy C276反應器（其係使用 加熱之Hasteloy C276管連接）内測試。反應器之内直徑為 0.516” ’且每一者被裝置1/8”之軸Hasteloy C276熱井。 於注入反應器前，催化劑以50/70網目之石英片（每克 催化劑為0.625克石英）混合之》20c.c.(12.15克）之催化劑 被置於第一個反應器内，40c_c.(24.3克）被置於第二個反應 器内。測試前，催化劑於流動之氫内（400sccm)之大氣壓 内以逐漸加熱催化劑至230°C持續約13至18小時而還原， 且使催化劑於230°C保持約5小時。 催化劑之擴大測試於2500至4000psig之壓力於數千小 時完成之。反應器以氫迴流操作之。小部份之氫被抽出以 避免不可冷凝之氣體之累積。用於鐵添加研究之水性馬來 酸供料含有小量之其它有機酸（如第1表所示）》鐵以乙酸 鐵（II)之型式添加至馬來酸内產生含有4〇ppm(w/w)鐵之溶 液。鐵輕易地溶於溶液内》添加鐵對於馬來酸供料之作用 於4450與4550小時間於蒸氣上以下列條件評估： 壓力：4000psig H2/(MAC+FAC)供料比例：92 第一反應器： 平均設定溫度：130°C -一 · 平均設定溫度：162°c 第2表綜述添加或未添加鐵至馬來酸供料之測試結果 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂·ί,------線 -11- 401317 -_____五、發明說明（9) A7 B7 物之選擇率以莫耳C4為基準計算之。bd〇產率對於添 加至馬來酸供料之鐵明顯較高。 茗1表-馬來酴供科夕如占 組份 馬來酸 福馬酸 丙稀酸 乙酸 蘋果酸 重量％ 33.4 0.41 0.21 0.72 0.40 ϋ 2表-催化劊性能（選棵率）資科 %IHZ %GBL %BuOH %PrOH %SAC 添加鐵 69.2 19.75 5.38 2.86 0.63 2.04 未添加鐵 61.7 28.02 4.63 3.11 〇.63 1.74 — — — — — — — — — — — Lf -11 J* (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 钉 經濟部智慧財產局員工消费合作社印製 其中： BDO=l，4-丁二醇 THF=四氩呋喃GBL=r-丁内酯 BuOH= 丁醇 PrOH=丙醇 SAC=琥珀酸 需瞭解本發明不應受範例所限制。此僅係提供作為 證明可操作性，且催化劑、金屬源、碳撐體、濃度、接 觸時間、固體負載、供料、反應條件及產物（若有的話）之 選擇在未偏離在此所揭示及描述之本發明精神，本發明 申請專利範圍所界定範圍内之改良及變化之本發明範圍 下’可由所提供之說明書内之揭示決定之。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格⑵0 x 297公爱） -12-

Claims (1)

1. Α8 Β8 C8 D8 1. —ffrlD 本專 申請專利範圍 第87119806號專利申請案申請專利範圍修正本 修正曰期：88年10月 一種製備1，4- 丁二醇之方法，其包含催化性地氫化一 與一含氫氣體及一氫化反應催化劑接觸的可氫化先質 ’該催化劑至少包含一週期表第νιπ族之貴金屬，其 中鐵係被添加至該可氫化先質， 該可氫化先質係選自由馬來酸、馬來酸酐、福馬 酸、琥珀酸酐、琥珀酸、Ci至c8之二烷基琥珀酸酯、 二烷基馬來酸酯、r-丁内酯及其等之混合物所構成之 組群中。 2_如申請專利範圍第!項之方法，其中該可氫化先質係馬 來酸、琥珀酸或丁内酯中之至少一者。 3.如申請專利範圍第1項之方法，其中該第vm族之貴金 屬係選自由鈀、鉑、鍺及銶所構成之組群中。 4·如申請專利第1項之方法，其巾職化反應催化劑 係包含鈀及銖。 5·如申請專利㈣第1項之方法，其中該氫化反應催化劑 係包含被支撐於碳撐體上之鈀、銖及銀。 6. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該鐵係-選自由乙 酸鐵、丙酸鐵、丁酸鐵、馬來酸鐵、玻始酸鐵、福馬 酸鐵及其等之混合物所構成之組群中的鐵鹽。 7. 如申請專利範圍第1項之方法，其 皿 丹T 4鐵係以1至1 〇,〇〇〇 PPm (重量/重量為基準）間項 〇丞+ ;間之,晨度添加至該可氫化先質 〇 (請先閲讀背面之注f項再填寫本頁) ,1T- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -13- Α8 Β8 C8 D8 1. —ffrlD 本專 申請專利範圍 第87119806號專利申請案申請專利範圍修正本 修正曰期：88年10月 一種製備1，4- 丁二醇之方法，其包含催化性地氫化一 與一含氫氣體及一氫化反應催化劑接觸的可氫化先質 ’該催化劑至少包含一週期表第νιπ族之貴金屬，其 中鐵係被添加至該可氫化先質， 該可氫化先質係選自由馬來酸、馬來酸酐、福馬 酸、琥珀酸酐、琥珀酸、Ci至c8之二烷基琥珀酸酯、 二烷基馬來酸酯、r-丁内酯及其等之混合物所構成之 組群中。 2_如申請專利範圍第!項之方法，其中該可氫化先質係馬 來酸、琥珀酸或丁内酯中之至少一者。 3.如申請專利範圍第1項之方法，其中該第vm族之貴金 屬係選自由鈀、鉑、鍺及銶所構成之組群中。 4·如申請專利第1項之方法，其巾職化反應催化劑 係包含鈀及銖。 5·如申請專利㈣第1項之方法，其中該氫化反應催化劑 係包含被支撐於碳撐體上之鈀、銖及銀。 6. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該鐵係-選自由乙 酸鐵、丙酸鐵、丁酸鐵、馬來酸鐵、玻始酸鐵、福馬 酸鐵及其等之混合物所構成之組群中的鐵鹽。 7. 如申請專利範圍第1項之方法，其 皿 丹T 4鐵係以1至1 〇,〇〇〇 PPm (重量/重量為基準）間項 〇丞+ ;間之,晨度添加至該可氫化先質 〇 (請先閲讀背面之注f項再填寫本頁) ,1T- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -13- A8 B8 C8 D8 、申請專利範圍 8，如申請專利範圍第1項之方法，其中該鐵係以20至160 PPm (重量/重量為基準）間之濃度添加至該可氫化先質 〇 9·如申請專利範圍第1項之方法’其中該氫對可氫化先質 之比例係5:1至1000:1之間。 10.如申請專利範圍第丨項之方法，其中該含氫氣體之壓力 係20至400大氣壓之問。 11，如申請專利之方法1中該接觸時間係〇1 分鐘至20小時之間。 — — — — 裝— J 訂 ~^ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 準 標 家 國 國 i中 用 適 公 7 9 2