JP2009023960A

JP2009023960A - 脂肪族化合物の分離精製方法

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Publication number: JP2009023960A
Application number: JP2007189518A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Yoshikawa; 浩吉川; Hiroshi Takahashi; 洋高橋
Original assignee: Organo Corp; Japan Organo Co Ltd
Current assignee: Organo Corp
Priority date: 2007-07-20
Filing date: 2007-07-20
Publication date: 2009-02-05

Abstract

【課題】蒸留や既存の膜分離方法でも精度高く分離できない、沸点や分子量が近似する物質の混合物について、ＲＯ膜を利用して分岐構造を持つアルコール、エーテル、ケトン等の脂肪族化合物を選択的に分離する分離精製方法を提案する
【解決手段】本発明の脂肪族化合物の分離精製方法は、酸素を含む脂肪族化合物を含有する液体混合物を逆浸透膜に接触させ、特定の分岐構造を有する前記脂肪族化合物と、該分岐構造を有しない前記脂肪族化合物とを分離する工程を有することよりなる。
【選択図】図１

Description

本発明はＲＯ膜を用いた脂肪族化合物の分離精製方法に関する。

アルコールは化学工業用の溶剤や合成原料に用いられる他、自動車や発電用エネルギー源としても利用されている。化学工業的な用途においては、極めて高純度のものが求められることもある。例えば、イソブテン製造にあっては、その製造過程中でｔｅｒｔ−ブタノール／水混合物から２−ブタノールを取り除くことが必要とされる。また、自動車エンジン等の燃料とする場合には、含水量を少なくすることが望まれる。
アルコールを始めとする液体混合物の分離方法としては蒸留が一般的である。蒸留は沸点の異なる物質を分離濃縮する方法であるため、分子量が近似する物質であっても沸点の違いにより高い精度で分離できる。しかし、混合されている物質同士の沸点差が小さい場合や、共沸混合物の場合には精度の高い分離を行うことができない。共沸混合物の問題に対しては、予め水濃度を調製し、ｔｅｒｔ−ブタノール／水混合物から２−ブタノールを蒸留により分離する方法が報告されている（例えば特許文献１）。加えて、蒸留を行うには多大な設備費とエネルギーが必要である。
一方、蒸留によっては除去できない不純物を取り除く場合に、蒸留の前段階でモレキュラーシーブ法等により不純物の除去を行うことが知られているが、除去に長時間を要する、あるいはモレキュラーシーブの活性化に手間がかかる等の課題がある。
また、液体中の不純物質を除去する方法として、精密ろ過膜、限外ろ過膜、ナノろ過（以下、ＮＦという）膜等による精製方法が知られている。しかし、限外ろ過膜やＮＦ膜であっても、小さい分子量サイズで、かつ分子量が近似した物質同士の混合物を精度高く分離することは困難である。
また、近年、バイオエタノールとガソリンを混合した「バイオガソリン」の利用が提唱されており、両者を直接混合させる方式ではなく、バイオエタノールから合成したエチルターシャブチルエーテル（以下、ＥＴＢＥと表す）をガソリンに添加する方式も提唱されている。ＥＴＢＥはエタノールとイソブテンから合成した後、二段蒸留や抽出蒸留を行うことで製造されており（例えば、特許文献２）、その精製に多量のエネルギーが必要となっている。
特開２００４−２８５０６４号公報特開平０７−１４９６８１号公報

本発明では、蒸留や既存の膜分離方法でも精度高く分離できない、沸点や分子量が近似する物質の混合物について、逆浸透膜（以下、ＲＯ膜と表す。）を利用して分岐構造を持つアルコール、エーテル、ケトン等の脂肪族化合物を選択的に分離する分離精製方法を提案する。

本発明の脂肪族化合物の分離精製方法は、酸素を含む脂肪族化合物を含有する液体混合物を逆浸透膜に接触させ、下記式（１）〜（５）のいずれかで表される分岐構造を有する前記脂肪族化合物と、該分岐構造を有しない前記脂肪族化合物とを分離する工程を有する脂肪族化合物の分離精製方法。

（式中、Ｒ１は水酸基または水酸基を有するアルキル基、Ｒ２は水酸基または水酸基を有しても良いアルキル基、Ｒ３は水素または水酸基を含んでも良いアルキル基、Ｒ４は水素または水酸基あるいは水酸基を有しても良いアルキル基あるいは酸素を介して結合したアルキル基、をそれぞれ表す。）
前記脂肪族化合物が、アルコールとエーテルとケトンからなる群に属する化合物であることが好ましく、アルコールとエーテルからなる群に属する化合物であることがより好ましい。また、アルコール、エーテル、ケトンのいずれか１に属する化合物であっても良い。
前記脂肪族化合物は、分子量２００未満の前記分岐構造を有する脂肪族化合物と、分子量２００未満の前記分岐構造を有しない脂肪族化合物であることが好ましい。前記液体混合物には、前記分岐構造を有する脂肪族化合物と、前記分岐構造を有しない脂肪族化合物として、同一炭素数である酸素を含む脂肪族化合物が含まれることが好ましい。前記液体混合物には酸素を含む脂肪族化合物として、炭素数が３〜４のアルコール、炭素数が５〜６のエーテルが含まれることが好ましい。
本発明の分離精製方法に使用される逆浸透膜は、ポリアミド系複合膜であることが好ましい。

本発明の分離精製方法によれば、蒸留のような多大な設備とエネルギーを必要とせず、また、分子量、沸点が近似する物質の混合物や、共沸する物質の混合物であっても、分岐構造を持つ異性体を分離して、目的の脂肪族化合物を分離精製することができる。

本発明は、脂肪族化合物のＲＯ膜における透過率が、分岐構造の有無により大きく異なることを見い出してなされたものである。該透過率は同じ分子量であっても、前記分岐構造の有無によって明確に異なるものであった。そこで、液体混合液中の脂肪族化合物をＲＯ膜によって分離して高純度の目的物を得る脂肪族化合物の分離精製方法を発明するに至った。
本発明の分離精製方法は、液体混合物をＲＯ膜に接触させ、分岐構造を有する脂肪族化合物と該分岐構造を有しない脂肪族化合物とを分離する工程を有するものである。
以下、本発明の実施形態の一例を、図１に示す模式図を用いて説明する。
処理対象となる液体混合物１２を、ＲＯ膜を備えるＲＯ膜ユニット１０内に送液する。前記式（１）〜（５）で表される分岐構造を有する脂肪族化合物や、分子量の大きい物質はＲＯ膜の透過率が低い、あるいは透過できないために濃縮液１４として分離される。一方、前記分岐構造を有さない脂肪族化合物や低分子量物質、水はＲＯ膜の透過率が高いために透過液１６として得られる。

前記の製造工程にあって、目的とする濃縮液１４あるいは透過液１６に希望する純度に応じて、濃縮液１４あるいは透過液１６をＲＯ膜ユニット１０に繰り返し送液することで、得られる目的物の純度を調整することができる。あるいは、複数個のＲＯ膜ユニット１０を直列的に配置し濃縮液１４あるいは透過液１６をＲＯ膜ユニット１０に連続して送液することでＲＯ膜に複数回接触させて、純度を調整することもできる。具体的には、例えば１−ブタノールとｔｅｒｔ−ブタノールの混合物から、分岐構造を有しない１−ブタノールの高濃度物を得るには、透過液１６を、再度、液体混合物１２としてＲＯ膜ユニット１０へ送液し、再度得られた透過液１６をさらにＲＯ膜ユニット１０へ送液する。この作業を繰り返し行うことで、分岐構造を有しＲＯ膜を透過しにくいｔｅｒｔ-ブタノールは濃縮液１４として分離され、希望する純度の１−ブタノールを透過液１６として精製することができる。

ＲＯ膜の材質は特に規定されるものではなく、処理対象である液体混合物の性状に合わせて選択することができ、ポリアミド、アセチルセルロース、アクリロニトリル等を挙げることができる。本発明の実施にはポリアミドを用いることが好ましい。
また、平均ＮａＣｌ除去率は９０％未満であると分離効果が不充分となる。このため、ＲＯ膜の平均ＮａＣｌ排除率は９０％以上が好ましく、９９％以上がより好ましい。
なお、本発明においては、ＮａＣｌ除去率９０％未満のものをＮＦ膜として扱い、ＲＯ膜とは区別する。

ＲＯ膜ユニット１０内の圧力は特に規定されるものではなく、ＲＯ膜の性状と目的物の純度に応じて設定する。一般的には、ＲＯ膜ユニットの使用圧力範囲の観点から、０．２〜５ＭＰａであることが好ましい。一方、透過流束は０．２ｍ^３／ｍ^２／ｄ未満であると経済的に適当であるといえず、２．０ｍ^３／ｍ^２／ｄを超えると、ＲＯ膜が閉塞する可能性が高くなる。このことから透過流束は０．２〜２．０ｍ^３／ｍ^２／ｄであることが好ましい。

対象となる液体混合物は、前記式（１）〜（５）で表される分岐構造を有する酸素を含む脂肪族化合物と、該分岐構造を有しない酸素を含む脂肪族化合物とを含有するものであれば特に限定されるものではない。前記脂肪族化合物としては、アルコール、エーテル、ケトン、アルデヒド、脂肪族カルボン酸、エステル等が挙げられる。本発明においては、前記液体混合物にはアルコール、エーテル、ケトンからなる群に属する脂肪族化合物が含有されていることが好ましく、アルコールとエーテルからなる群に属する脂肪族化合物が含有されていることが特に好ましく、アルコール、エーテル、ケトンのいずれか１に属する脂肪族化合物であっても良い。また、前記液体混合物中には脂肪族化合物以外の溶媒・溶質として、水や炭化水素が含まれていても良い。

前記脂肪族化合物の分子量は、６０未満であると構造の違いによるＲＯ膜の透過率の差異が小さくなり、分子量２００以上の物質にあってはＲＯ膜を透過しにくいため透過率の差が小さい。したがって、分離精製対象の脂肪族化合物の分子量は２００未満であることが好ましく、６０以上、２００未満が特に好ましい。
また、本発明は前記分岐構造の有無により分離精製を行うという特徴を有することから、前記分岐構造を有する脂肪族化合物と、前記分岐構造を有しない脂肪族化合物が同一炭素数であることが望ましい。例えば、脂肪族化合物が１−プロパノールと２−プロパノールを溶質とする水溶液を液体混合物として挙げることができる。

本発明における分岐構造を有するアルコールとして、例えば２−プロパノール、２−ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、２−ペンタノール、イソアミルアルコール等が挙げられる。
前記分岐構造を有しないアルコールとして、例えばメタノール、エタノール、１，２−エタンジオール、１−プロパノール、１−ブタノール、１−ペンタノール等が挙げられる。
アルコールを本発明の分離精製の対象とする場合、炭素数が２以下であると前記分岐構造の有無に係らずＲＯ膜を透過しやすいために透過率の差異が小さく、炭素数が５以上であると前記分岐構造の有無に係らずＲＯ膜を透過しにくいために透過率の差異が小さい。したがって、分離精度の面からは、炭素数が３〜４のアルコールであることが特に好ましい。

本発明における分岐構造を有するエーテルとして、例えばメチルターシャリーブチルエーテル（ＭＴＢＥ）、ＥＴＢＥ、ビス（２−ヒドロキシプロピル）エーテル等が挙げられる。前記分岐構造を有しないエーテルとして、例えばジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等が挙げられる。
また、エーテルを本発明の分離精製の対象とする場合、炭素数が４以下であると前記分岐構造の有無に係らずＲＯ膜を透過しやすいために透過率の差異が小さく、炭素数が８以上となると前記分岐構造の有無に係らずＲＯ膜の透過しにくくなるため透過率の差異が小さくなる。しがって、分離精度の面からは炭素数５〜７のエーテルであることが好ましく、炭素数が５〜６であることが特に好ましい。

本発明における分岐構造を有するケトンとして、例えばメチルイソブチルケトン、エチルイソブチルケトン等が挙げられる。前記分岐構造を有しないケトンとして、例えばブチルメチルケトン、ブチルエチルケトン等が挙げられる。
また、ケトンを本発明の分離精製の対象とする場合、炭素数が４以下であると前記分岐構造の有無に係らずＲＯ膜を透過しやすいために透過率の差異が小さく、炭素数が８以上となると前記分岐構造の有無に係らずＲＯ膜の透過しにくくなるため透過率の差異が小さくなる。しがって、分離精度の面からは炭素数５〜７のケトンであることが好ましく、炭素数５〜６であることが特に好ましい。
本発明における分岐構造を有するエステルとしては、例えば酢酸イソプロピル、ギ酸イソブチル等が挙げられ、前記分岐構造を有しないエステルとしては、例えば酢酸プロピル、ギ酸ブチル等が挙げられる。
また、前記分岐構造を有するアルデヒドとしては、例えばイソブチルアルデヒドが挙げられ、前記分岐構造を有しないアルデヒドとしては、例えばブチルアルデヒド等が挙げられる。

本発明では、酸素を有する脂肪族化合物を含む液体混合物をＲＯ膜に接触させることで、前記式（１）〜（５）の分岐構造を有する脂肪族化合物は、ＲＯ膜への透過率の低さにより濃縮液１４として分離される。したがって、分子量あるいは沸点が近似し、蒸留や分子篩のみでは分離できなかった液体混合物の分離精製が可能である。
また、液体混合物中のアルコールやエーテルを異性化し、ＲＯ膜により対象物を濃縮液１４として分離した後、パーベーパレーションや蒸留により目的物を高純度に精製することもできる。例えば、エタノールからの合成あるいは発酵によって得られた１−ブタノールを、ｔｅｒｔ−ブタノール等に異性化してＲＯ膜でエタノール等の不純物質と分離した後、パーベーパレーションにより水と分離する精製方法にも利用できる。

以下、本発明について実施例を挙げて具体的に説明するが、実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
１−ブタノール（１級、関東化学株式会社製）１質量部、ｔｅｒｔ−ブタノール（特級、関東化学株式会社）１質量部を水９９８質量部と混合し、混合水溶液を調製した。混合水溶液は２５℃とした。ポリアミドのＲＯ膜（ＥＳ−１０、日東電工株式会社製）を装着し、ＲＯ膜ユニットとした。得られた混合水溶液をポンプ（バレルドモーターポンプＡＡＦ型、株式会社荏原製作所製）を用い、８００ｌ／ｈでＲＯ膜ユニットへ送液した。なお、実験は回収率が２５％となるように調整して行った。このときのＲＯ膜ユニット内の圧力は、送液された混合水溶液がＲＯ膜へ接触する供給部で０．７５ＭＰａ（ゲージ圧、以下同じ。）であった。ＲＯ膜の透過液中の１−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノールの濃度を、ガスクロマトグラフ（５８９０ＩＩ，ＨＰ社製）により測定（カラム：ＳＵＰＥＬＣＯＷＡＸ−１０、ＳＵＰＥＬＣＯ社製，キャリアガス：Ｈｅ、Ｎ_２）した。測定結果を表１に示す。

（実施例２）
１−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノールを１−プロパノール（１級、関東化学株式会社製）、２−プロパノール（特級、関東化学株式会社製）とした以外は実施例１と同様に行った。測定結果を表１に示す。このときのＲＯ膜ユニット内の圧力は、供給部で０．７５ＭＰａであった。

（実施例３）
ＲＯ膜を酢酸セルロース膜（ＨＡ５３３０、東洋紡株式会社製）とした以外は、実施例２と同様に行い、透過液中の１−プロパノール、２−プロパノールの濃度を測定した。測定結果を表１に示す。このときのＲＯ膜ユニット内の圧力は、供給部で２．９０ＭＰａであった。

（実施例４）
１−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノールをトリプロピレングリコールモノメチルエーテル（試薬、東京化成工業株式会社製）、ポリエチレングリコール２００（試薬、関東化学株式会社製）とした以外は実施例１と同様に行った。測定結果を表１に示す。このときのＲＯ膜ユニット内の圧力は、供給部で０．７５ＭＰａであった。

（実施例５）
ビス（２−ヒドロキシプロピル）エーテル（鹿１級、関東化学株式会社製）１質量部、ジエチレングリコールジメチルエーテル（特級、関東化学株式会社製）１質量部、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（特級、関東化学株式会社製）１質量部を水９９７質量部と混合して混合水溶液とした以外は実施例１と同様に行った。測定結果を表１に示す。このときのＲＯ膜ユニット内の圧力は、供給部で０．７５ＭＰａであった。

（実施例６）
１−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノールをＥＴＢＥ（９７％品、ａｃｒｏｓｓｏｒｇａｎｉｃｓ社製）、エタノール（試薬一級、純正化学株式会社製）とした以外は、実施例１と同様に行った。測定結果を表１に示す。このときのＲＯ膜ユニット内の圧力は、供給部で０．７５ＭＰａであった。

（比較例１）
１−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノールをジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルとした以外は実施例１と同様に行った。測定結果を表１に示す。このときのＲＯ膜ユニット内の圧力は、供給部で０．７５ＭＰａであった。

（比較例２）
ＲＯ膜をポリビニルアルコールのＮＦ膜１（ＮＴＲ−７２５０、日東電工株式会社製）とした以外は、実施例１と同様に行い、透過液中の１−ブタノールとｔｅｒｔ−ブタノールの濃度を測定した。測定結果を表１に示す。このときのＲＯ膜ユニット内の圧力は、供給部で２．００ＭＰａであった。

（比較例３）
ＲＯ膜をポリビニルアルコールのＮＦ膜１とした以外は、実施例２と同様に行い、透過液中の１−プロパノールと２−プロパノールの濃度を測定した。測定結果を表１に示す。このときのＲＯ膜ユニット内の圧力は、供給部で２．００ＭＰａであった。

（比較例４）
ＲＯ膜をポリビニルアルコールのＮＦ膜２（ＮＴＲ−７２５ＨＦ、日東電工株式会社製）とした以外は、実施例２と同様に行い、透過液中の１−プロパノールと２−プロパノールの濃度を測定した。測定結果を表１に示す。このときのＲＯ膜ユニット内の圧力は、供給部で１．００ＭＰａであった。

（比較例５）
ＲＯ膜をポリアミドのＮＦ膜３（ＳＵ−２２０Ｓ、東レ株式会社製）とした以外は、実施例２と同様に行い、透過液中の１−プロパノールと２−プロパノールの濃度を測定した。測定結果を表１に示す。このときのＲＯ膜ユニット内の圧力は、供給部で０．７５ＭＰａであった。

比較例２〜５の結果から、ＮＦ膜の透過液において、分岐構造を有する溶質が、分岐構造を有しない溶質の６０％以上となっており、良好な分離状態ではなかった。これに対し、実施例１〜３では、透過液における分岐構造を有する溶質が、分岐構造を有しない溶質の６０％未満であった。特に、ポリアミドＲＯ膜を用いた実施例１、２においては１２％未満であり、同分子量であっても分岐構造の有無により透過率に大きな差異が生じていた。実施例４の結果から、分子量２００以上の溶質についても分離可能であった。実施例５の結果から、３種のエーテルを溶質とする水溶液においても、前記分岐構造を有するエーテルを特異的に除去しうることがわかった。また、実施例６では、アルコールとエーテルを溶質とする水溶液についても、前記分岐構造の有無により分離可能であることがわかった。

本発明の製造工程を示す模式図である。

符号の説明

１０ＲＯ膜ユニット

Claims

酸素を含む脂肪族化合物を含有する液体混合物を逆浸透膜に接触させて行う脂肪族化合物の分離精製方法であって、前記脂肪族化合物には下記式（１）〜（５）のいずれかで表わされる分岐構造を有する脂肪族化合物と、該分岐構造を有しない脂肪族化合物とが含まれることを特徴とする、脂肪族化合物の分離精製方法。

（式中、Ｒ１は水酸基または水酸基を有するアルキル基、Ｒ２は水酸基または水酸基を有しても良いアルキル基、Ｒ３は水素または水酸基を含んでも良いアルキル基、Ｒ４は水素または水酸基あるいは水酸基を有しても良いアルキル基あるいは酸素を介して結合したアルキル基、をそれぞれ表す。）
前記の酸素を含む脂肪族化合物が、アルコールとエーテルとケトンとからなる群に属する化合物であることを特徴とする、請求項１に記載の分離精製方法。
前記の酸素を含む脂肪族化合物が、アルコールとエーテルとからなる群に属する化合物であることを特徴とする、請求項１に記載の分離精製方法。
前記の酸素を含む脂肪族化合物が、アルコール、エーテル、ケトンのいずれか１に属する化合物であることを特徴とする、請求項１に記載の分離精製方法。
前記の酸素を含む脂肪族化合物は、分子量２００未満の前記分岐構造を有する脂肪族化合物と、分子量２００未満の前記分岐構造を有しない脂肪族化合物である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の分離精製方法。
前記液体混合物には、前記分岐構造を有する脂肪族化合物と、前記分岐構造を有しない脂肪族化合物として、同一炭素数である前記の酸素を含む脂肪族化合物が含まれる、請求項１〜５のいずれか１項に記載の分離精製方法。
前記液体混合物には、酸素を含む脂肪族化合物として、炭素数が３〜４のアルコールが含まれる、請求項１〜６のいずれか１項に記載の分離精製方法。
前記液体混合物には、酸素を含む脂肪族化合物として、炭素数が５〜６のエーテルが含まれる、請求項１〜７のいずれか１項に記載の分離精製方法。
前記逆浸透膜がポリアミド系複合膜である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の分離精製方法。