JPH07223994A - 水性アクリル酸溶液の脱水方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 水性アクリル酸溶液の脱水方法 【構成】 膜を用いる透過蒸発によって水の１０〜９０
％を除去する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は水性アクリル酸溶液の新
規脱水方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】アクリル酸は大工業的に種々の方法で製
造することができ、これらの方法は出発物質に依存して
いる。米国特許第２９２２８１５号明細書によれば、ア
クリル酸はアセチレン、一酸化炭素及び水から製造する
ことができる。この場合には水は生成物流中に過剰物と
して残っている。また米国特許第２７３４９１５号明細
書によりアクリルニトリルを加水分解してアクリル酸を
生成する場合にも水を使用する。したがってこの場合に
も生成物の他に過剰の水が生じる。米国特許第４５３７
８７４号明細書による他の方法は、プロピレンを空気酸
化してアクロレインを生成し、次にさらに酸化してアク
リル酸を生成することから成る。この場合には水を供給
して反応温度を激しく低下させて（急冷）、反応を終了
させる。この方法の場合にも、同様に副生成物として水
を生じる。種々の方法の場合、次に反応されなかったガ
ス状成分のみならず、供給された又は生成された水を生
成物から分離しなければならない。

【０００３】アクリル酸の脱水を実現する種々の方法が
提案されている。水の量が極めて高い場合には、水の直
接的蒸留は不経済であることが判る。脱水を一つの抽出
段階によって行う種々の方法も公知であり、この場合抽
出剤としては、エチルアセテート（英国特許第９９５４
７２号明細書）、ジイソプロピルエーテル（英国特許第
１０８１０９５号明細書）、アルキルアクリレート、ケ
トン、β−アルキルオキシプロピオネート、シクロヘキ
サノンの誘導体（米国特許第３６５７３３２号明細書）
又はピロリドンを使用する。アクリル酸を抽出剤によっ
て吸収し、それから蒸留により又は抽出蒸留、結晶化又
は共沸蒸留によって再生する。出発混合物中の水分が６
０％未満の場合には、抽出工程を回避し、溶液から共沸
蒸留によって直接脱水してもよい。しかしこの場合に
は、アクリル酸が安定化される場合にも、熱的負荷のた
めに、重合による遅延（閉塞）の危険があった。常圧下
低温の蒸留は高い蒸気容量をもたらし、従って大きな蒸
留塔をもたらすであろう。蒸留的脱水を少水量にのみ限
定するためには、溶液中の水量を温和な条件で明瞭に、
例えば４０％未満に低下させる方法工程を予め行うこと
が重要であろう。

【０００４】透過蒸発（Ｐｅｒｖａｐｏｒａｔｉｏｎ）
は、有機物質が液相から蒸気相に移行する際に有機物質
のバリヤーとして半透膜が導入される方法である。この
膜は有利に水を透過するので、分離効果が明瞭に促進さ
れる。特に近年、例えば有機溶剤、アルコール及びアミ
ンの脱水のために透過蒸発を使用する多数の方法が公知
になった。この場合には、主としてポリビニルアルコー
ル（ＰＶＡ）の分離層から成る膜が蒸気相としての水の
選択的分離を可能にする。

【０００５】しかし、Ｑ．Ｔ．Ｎｇｕｙｅｎ，Ｐｒｏ
ｃ．Ｉｎｔ．Ｃｏｎｆ．Ｐｅｒｖａｐｏｒａｔｉｏｎ
Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ Ｃｈｅｍ．Ｉｎｄ．５ｔｈ，６７
〜７８，（１９９１）によれば、水性酢酸の通常の透過
蒸発用ＰＶＡ膜は＞８０℃では不適である、それという
のもこの場合には該膜は溶解するからである。また、特
に酢酸及びクロル酢酸から成る、より腐食性の水性混合
物の場合にも同様なことがいえる。これらの強有機酸は
特殊膜によってのみ濃縮されうる。従って米国特許第４
９７１６９９号明細書では、水性ギ酸又は酢酸の透過蒸
発の場合にはＰＶＡ、ポリアクリレート及びポリスルホ
ンから成る特殊膜が使用されている。Ｍ．Ｙｏｓｈｉｋ
ａｗａ，Ｊ．Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｓｃｉ．８２（１９９
３）によれば、水性酢酸はアクリル酸−アクリルニトリ
ル−コポリマーから成る膜によっても透過蒸発されう
る。

【０００６】従って、水性酢酸又はより強い水性酸をＰ
ＶＡ−膜によって透過蒸発することは推奨されない。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】さて、本発明の課題
は、水性アクリル酸溶液を抽出剤なしにかつ低エネルギ
ー消費で保護的に濃縮することであった。

【０００８】

【課題を解決するための手段】前記課題は、意外にも、
水の１０〜９０％を膜を用いる透過蒸発によって除去す
ることによって解決される。

【０００９】本発明の方法は単純なＰＶＡ膜を用いて実
施することできる。従ってこれは意外である、それとい
うのもｐＫａ＝４．２６を有するアクリル酸はｐＫａ＝
４．７６を有する酢酸よりもなお強い酸であり、従って
なお一層腐食性でなければならないからである。従っ
て、必要な温度で従来のＰＶＡ膜を用いてアクリル酸を
脱水することは不可能である、と危惧された。前記経験
によれば、他の抵抗力のある材料から成る膜の開発が必
要であった。

【００１０】透過蒸発は好ましくは６０〜１００℃で行
われる。特に有利には７０〜９５℃の温度を用いる。

【００１１】残留物側の圧力は好ましくは０．１〜０．
２ＭＰａであり、大抵常圧で作業する。該膜の反対側の
透過物側圧力は好ましくは１〜９００ｈＰａであり、特
に７０〜２００ｈＰａである。従って好ましくは軽い真
空を適用する。特別な実施態様では、透過物側で常圧又
は真空で不活性ガス、例えば窒素を使用する。

【００１２】適当な膜は、例えばＰＶＡ、ポリイミド、
ポリスルホン、ポリフエニレンオキシド、ＰＶＣ、ビニ
ルアルコール／ビニルアセテート−、アクリル酸／アク
リルニトリル−、ビニルピリジン／アクリルニトリル−
又はビニルアセテート／ビニルピロリドン−コポリマー
から成る。十分な安定性の場合には透過性及び選択性が
高いために、好ましくは、ＰＶＡから成るか又は９０％
以上がＰＶＡから成る分離層を有する膜を使用する。

【００１３】透過蒸発のためには、好ましくは２０〜７
０％の水性アクリル酸溶液を使用し、この溶液の濃縮は
特に４０〜６０％である。濃縮された溶液、つまり残留
物は６０〜９５％である。透過蒸発の際特に有利には７
０〜８０％アクリル酸溶液を製造する。透過物は、理想
的な場合にはアクリル酸を含まない。実際には透過物中
のアクリル酸含分は好ましくは２０％未満であり、特に
有利にはこの濃度は１〜１０％である。透過蒸発は連続
的又は不連続的に行うことができる。この場合一段的又
は多段的蒸発、例えば蒸発工程のカスケードを行うこと
ができる。いくつかの方法段階で脱水する場合には、透
過物中のアクリル酸は透過蒸発によって又は逆浸透によ
っても濃縮されうる。特別な実施態様で多段的脱水の場
合には、少なくとも第１段階で透過蒸発を行い、少なく
とも最終段階で、場合によってはその前の段階（但し第
１段階は除く）で逆浸透を行う。この特別な方式の場合
には、例えば４段階法での脱水の場合には、第４段階
で、場合によっては第２及び３段階で逆浸透を行う。

【００１４】一段的透過蒸発は図１に図示してある。こ
の場合には、水は、水濃度における通過膜勾配によって
条件づけられて、溶液から膜を通って透過物区域に入
り、他方アクリル酸は膜によって残留される。水に豊む
透過物は流れ２として取出され、他方酸は主として残留
物流３中に生じる。大部分のアクリル酸が膜を通過する
場合には、透過蒸発を多段的にカスケードとして行って
もよく、これによって最終段階からの透過物は酸を含ま
ない（１＜％）。これによって同時に第１段階の残留物
は酸が増量されうる。

【００１５】図２には３段階カスケードが図示してあ
る。この場合には例えば水５０％を含む出発混合物（流
れ１）から水３０％を含む残留物（流れ３）及び１％未
満の酸を含む最終透過物（流れ７）が得られる。第１段
階からの透過物（流れ２）は第２段階に供給され、第２
段階からの残留物（流れ４）は第１段階に復帰される。
第２段階と第３段階の間でも同様に行われる。第３段階
から最終透過物が出現する。各段階の後で透過物は濃縮
されてもよいし又は蒸気状態で保存されていてもよい。
初めの場合には濃縮物は次の段階に供給される前に再び
蒸発され、二番目の場合には蒸気は常圧に圧縮され、蒸
気状で次の段階に導入される［“蒸気透過（Ｄａｅｍｐ
ｆｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ）”］。

【００１６】経済的理由から、透過蒸発は、最終透過物
が１〜５％の酸分を有する場合に限り行うのが重要であ
る。従って最終の酸残分を分離するための他の蒸発は回
避される。この場合には、引続き透過蒸発を行わずに、
常温でかつ透過物の蒸発なしに行う逆浸透を最終透過物
に施す。これによって１％未満の酸分を含む透過物が得
られ、他方酸の増量されている逆浸透段階の残留物は透
過蒸発段階に復帰される。

【００１７】本発明方法は、小さいエネルギー消費で保
護的条件下で濃縮されたアクリル酸溶液を供給する。透
過蒸発を中間段階として使用すると、完全な水分離のた
めの最終蒸留が明らかに軽減される。

【００１８】次の実施例により本発明を説明する。例１
〜７では一段的透過蒸発を行う。例８及び９では３段階
カスケードのうち３段階のみを考察する。

【００１９】使用された分析方法 水分 ：カルル・フィッシャー滴定法（Karl-Fischer-T
itration） 酸分 ：酸価測定 及びガスクロマトグラフィー（Ｇ
Ｃ）

【００２０】

【実施例】

例 １ ２０ｃｍ²のＰＶＡ膜（ノインキルヘェンＤ−６６５４
０在ＧＦＴ，Ｄｅｕｔｓｃｈｅ Ｃａｒｂｏｎｅ Ｇｍ
ｂＨ社製Ｔｙｐ １００５）を透過蒸発槽中に装着す
る。第１回の使用前に該膜を４０時間水中に入れる。次
に同膜の上に、アクリル酸、水及び痕跡的酢酸を含有し
かつヒドロキノンで安定化されている出発混合物を３時
間流す。この際この混合物を循環させる。透過物側の圧
力は５ｈＰａであり、残留物側の圧力は０．１ＭＰａで
ある（常圧）。実験を一定の供給組成物で実施するため
には、透過物を連続的に流出させ、冷却部で凝縮し、引
続き出発混合物に復帰させる。約３時間後に透過物を試
料として取出す。表１の、試料１〜８には、初めに装入
された出発混合物及び及び透過物試料の組成が記載され
ている。これらの値から、透過物が原則として出発混合
物よりも著量の水分を有していることが判る。出発混合
物中の高い水分（９０％よりも大きい範囲）の場合に
は、１％未満の酸を含む透過物が得られる。

【００２１】例 ２ 透過蒸発を例１により行うが、但し約６５℃のより低い
温度を用いる。残留物側の圧力（作業圧力）は０．１２
ＭＰａである。

【００２２】結果は、表１の試料９〜１２から判る。

【００２３】例 ３ 透過蒸発を例１により行う、但し他のＰＶＡ膜（ＧＦ
Ｔ，ＤｅｕｔｓｃｈｅＧｍｂＨ社製Ｔｙｐ １００６）
を使用する。透過物側の圧力は５ｈＰａであり、残留物
側の圧力は０．１２ＭＰａである。実験値は表１の試料
１３〜１７にまとめてある。

【００２４】例 ４ 透過蒸発を例１により行う、但し例３の膜及び高められ
た透過物側圧力２００ｈＰａ及び７０又は８０℃の温度
を用いる。

【００２５】実験値は第１表の試料１８及び１９に記載
してある。

【００２６】例 ５ 透過蒸発を、水９１．７重量％及びアクリル酸８．３重
量％から成る例１による出発混合物を用いて行うが、但
し高められた温度９０℃を用いる。透過物中の酸分は１
重量％である。透過物製造能力は３．５５ｋｇ／ｈ・ｍ
²である。

【００２７】例 ６ 透過蒸発を例１により行う、但し高められた透過物側圧
力１００ｈＰａを用いる。出発混合物は水３５．５重量
％、酢酸０．３重量％及びアクリル酸６４．２重量％か
ら成っている。透過物は水６９．３重量％、酢酸０．０
４重量％及びアクリル酸３０．７重量％を含有してい
る。透過物製造能力は２．３ｋｇ／ｈ・ｍ²である。

【００２８】例 ７ 透過蒸発を例１により行う、但し高められた透過物側圧
力２００ｈＰａを用いる。出発混合物は水３５．８重量
％、酢酸０．３重量％及びアクリル酸６３．９重量％か
ら成る。透過物中の水分は６８．０重量％である。透過
物製造能力は１．５ｋｇ／ｈ・ｍ²に等しい。

【００２９】例 ８ アクリル酸１重量％及び水９９重量％を含有する出発混
合物を、５ＭＰａ及び３５℃で逆浸透させる。この際
３６ｃｍ²の３種類の膜（米国カリフォルニア州Ｅｓｃ
ｏｎｄｉｄｏ在ＤＥＳＡＬＩＮＡＴＩＯＮ社製Ｔｙｐ
ＤＥＳＡＬ−ＤＳＧ、−ＳＥ及び−ＰＳ）を使用する。
この場合３５℃及び５ＭＰａでの水の透過物値は、 ＤＥＳＡＬ−ＤＳＧの場合：１２１．７ｋｇ／ｈ・ｍ² ＤＥＳＡＬ−ＳＥの場合 ：６３．３ｋｇ／ｈ・ｍ² ＤＥＳＡＬ−ＰＳの場合 ：６５．３ｋｇ／ｈ・ｍ² このようにして、予め装入した酸は２．４重量％の酸分
（残留物中）に濃縮する。透過物中の酸分は大抵０．２
〜０．４重量％であり、流速は１６〜４０ｋｇ／ｈ・ｍ
²の範囲にある。結果は第２表にまとめられている。

【００３０】例 ９ 例８により逆浸透を行う、この際３８時間で６重量％の
酸になるまで濃縮が行われる。透過物中の酸分は平均し
て０．２〜０．９重量％であり、流速は７〜４０ｋｇ／
ｈ・ｍ²である。結果は第３表からわかる。

【００３１】実施例及び表に記載された透過蒸発のため
の温度は供給時のものである。膜においてはそれぞれ約
５℃だけ低い温度が支配する。

【００３２】

【表１】

【００３３】

【表２】

【００３４】

【表３】

【００３５】

【表４】

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の１段的透過蒸発の工程図である。

【図２】本発明の３段的透過蒸発の工程図である。

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 水性アクリル酸溶液の脱水方法におい
   て、膜を用いる透過蒸発によって水１０〜９０％を除去
   することを特徴とする前記方法。
2. 【請求項２】 透過蒸発を６０〜１００℃で行う、請求
   項１記載の方法。
3. 【請求項３】 透過蒸発の際残留物側で０．１〜０．２
   ＭＰａの圧力を調整し、透過物側で１〜９００ｈＰａの
   圧力を調整する、請求項１記載の方法。
4. 【請求項４】 透過物側に不活性ガスを供給する、請求
   項１記載の方法。
5. 【請求項５】 ポリビニルアルコール又は９０％以上が
   ポリビニルアルコールから成る分離層を有する膜を使用
   する、請求項１記載の方法。
6. 【請求項６】 ２０〜７０％の溶液を使用し、６０〜９
   ５％の残留物及びアクリル酸２０％未満を含む透過物が
   得られる、請求項１記載の方法。
7. 【請求項７】 透過蒸発を一段的又は多段的に行う、請
   求項1記載の方法。
8. 【請求項８】 多段的脱水を行い、この場合少なくとも
   第１段階で透過蒸発を行う、請求項１記載の方法。
9. 【請求項９】 多段的脱水の場合、最終段階及び場合に
   よりそれ前の段階（但し第１段階を除く）で逆浸透を行
   う、請求項１から請求項８までのいずれか１項記載の方
   法。