JPH07223994A - 水性アクリル酸溶液の脱水方法 - Google Patents

水性アクリル酸溶液の脱水方法

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JPH07223994A
JPH07223994A JP7005127A JP512795A JPH07223994A JP H07223994 A JPH07223994 A JP H07223994A JP 7005127 A JP7005127 A JP 7005127A JP 512795 A JP512795 A JP 512795A JP H07223994 A JPH07223994 A JP H07223994A
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acrylic acid
water
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permeate
pervaporation
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JP7005127A
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Srinivasan Sridhar
シュリダール シュリーニファーザン
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Huels AG
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Huels AG
Chemische Werke Huels AG
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    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01DSEPARATION
    • B01D61/00Processes of separation using semi-permeable membranes, e.g. dialysis, osmosis or ultrafiltration; Apparatus, accessories or auxiliary operations specially adapted therefor
    • B01D61/36Pervaporation; Membrane distillation; Liquid permeation
    • B01D61/362Pervaporation
    • B01D61/3621Pervaporation comprising multiple pervaporation steps
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/42Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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    • C07C57/02Unsaturated compounds having carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms with only carbon-to-carbon double bonds as unsaturation
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    • C07C57/04Acrylic acid; Methacrylic acid

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  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 水性アクリル酸溶液の脱水方法 【構成】 膜を用いる透過蒸発によって水の10〜90
%を除去する。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は水性アクリル酸溶液の新
規脱水方法に関する。
【0002】
【従来の技術】アクリル酸は大工業的に種々の方法で製
造することができ、これらの方法は出発物質に依存して
いる。米国特許第2922815号明細書によれば、ア
クリル酸はアセチレン、一酸化炭素及び水から製造する
ことができる。この場合には水は生成物流中に過剰物と
して残っている。また米国特許第2734915号明細
書によりアクリルニトリルを加水分解してアクリル酸を
生成する場合にも水を使用する。したがってこの場合に
も生成物の他に過剰の水が生じる。米国特許第4537
874号明細書による他の方法は、プロピレンを空気酸
化してアクロレインを生成し、次にさらに酸化してアク
リル酸を生成することから成る。この場合には水を供給
して反応温度を激しく低下させて(急冷)、反応を終了
させる。この方法の場合にも、同様に副生成物として水
を生じる。種々の方法の場合、次に反応されなかったガ
ス状成分のみならず、供給された又は生成された水を生
成物から分離しなければならない。
【0003】アクリル酸の脱水を実現する種々の方法が
提案されている。水の量が極めて高い場合には、水の直
接的蒸留は不経済であることが判る。脱水を一つの抽出
段階によって行う種々の方法も公知であり、この場合抽
出剤としては、エチルアセテート(英国特許第9954
72号明細書)、ジイソプロピルエーテル(英国特許第
1081095号明細書)、アルキルアクリレート、ケ
トン、β−アルキルオキシプロピオネート、シクロヘキ
サノンの誘導体(米国特許第3657332号明細書)
又はピロリドンを使用する。アクリル酸を抽出剤によっ
て吸収し、それから蒸留により又は抽出蒸留、結晶化又
は共沸蒸留によって再生する。出発混合物中の水分が6
0%未満の場合には、抽出工程を回避し、溶液から共沸
蒸留によって直接脱水してもよい。しかしこの場合に
は、アクリル酸が安定化される場合にも、熱的負荷のた
めに、重合による遅延(閉塞)の危険があった。常圧下
低温の蒸留は高い蒸気容量をもたらし、従って大きな蒸
留塔をもたらすであろう。蒸留的脱水を少水量にのみ限
定するためには、溶液中の水量を温和な条件で明瞭に、
例えば40%未満に低下させる方法工程を予め行うこと
が重要であろう。
【0004】透過蒸発(Pervaporation)
は、有機物質が液相から蒸気相に移行する際に有機物質
のバリヤーとして半透膜が導入される方法である。この
膜は有利に水を透過するので、分離効果が明瞭に促進さ
れる。特に近年、例えば有機溶剤、アルコール及びアミ
ンの脱水のために透過蒸発を使用する多数の方法が公知
になった。この場合には、主としてポリビニルアルコー
ル(PVA)の分離層から成る膜が蒸気相としての水の
選択的分離を可能にする。
【0005】しかし、Q.T.Nguyen,Pro
c.Int.Conf.Pervaporation
Processes Chem.Ind.5th,67
〜78,(1991)によれば、水性酢酸の通常の透過
蒸発用PVA膜は>80℃では不適である、それという
のもこの場合には該膜は溶解するからである。また、特
に酢酸及びクロル酢酸から成る、より腐食性の水性混合
物の場合にも同様なことがいえる。これらの強有機酸は
特殊膜によってのみ濃縮されうる。従って米国特許第4
971699号明細書では、水性ギ酸又は酢酸の透過蒸
発の場合にはPVA、ポリアクリレート及びポリスルホ
ンから成る特殊膜が使用されている。M.Yoshik
awa,J.Membrane Sci.82(199
3)によれば、水性酢酸はアクリル酸−アクリルニトリ
ル−コポリマーから成る膜によっても透過蒸発されう
る。
【0006】従って、水性酢酸又はより強い水性酸をP
VA−膜によって透過蒸発することは推奨されない。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】さて、本発明の課題
は、水性アクリル酸溶液を抽出剤なしにかつ低エネルギ
ー消費で保護的に濃縮することであった。
【0008】
【課題を解決するための手段】前記課題は、意外にも、
水の10〜90%を膜を用いる透過蒸発によって除去す
ることによって解決される。
【0009】本発明の方法は単純なPVA膜を用いて実
施することできる。従ってこれは意外である、それとい
うのもpKa=4.26を有するアクリル酸はpKa=
4.76を有する酢酸よりもなお強い酸であり、従って
なお一層腐食性でなければならないからである。従っ
て、必要な温度で従来のPVA膜を用いてアクリル酸を
脱水することは不可能である、と危惧された。前記経験
によれば、他の抵抗力のある材料から成る膜の開発が必
要であった。
【0010】透過蒸発は好ましくは60〜100℃で行
われる。特に有利には70〜95℃の温度を用いる。
【0011】残留物側の圧力は好ましくは0.1〜0.
2MPaであり、大抵常圧で作業する。該膜の反対側の
透過物側圧力は好ましくは1〜900hPaであり、特
に70〜200hPaである。従って好ましくは軽い真
空を適用する。特別な実施態様では、透過物側で常圧又
は真空で不活性ガス、例えば窒素を使用する。
【0012】適当な膜は、例えばPVA、ポリイミド、
ポリスルホン、ポリフエニレンオキシド、PVC、ビニ
ルアルコール/ビニルアセテート−、アクリル酸/アク
リルニトリル−、ビニルピリジン/アクリルニトリル−
又はビニルアセテート/ビニルピロリドン−コポリマー
から成る。十分な安定性の場合には透過性及び選択性が
高いために、好ましくは、PVAから成るか又は90%
以上がPVAから成る分離層を有する膜を使用する。
【0013】透過蒸発のためには、好ましくは20〜7
0%の水性アクリル酸溶液を使用し、この溶液の濃縮は
特に40〜60%である。濃縮された溶液、つまり残留
物は60〜95%である。透過蒸発の際特に有利には7
0〜80%アクリル酸溶液を製造する。透過物は、理想
的な場合にはアクリル酸を含まない。実際には透過物中
のアクリル酸含分は好ましくは20%未満であり、特に
有利にはこの濃度は1〜10%である。透過蒸発は連続
的又は不連続的に行うことができる。この場合一段的又
は多段的蒸発、例えば蒸発工程のカスケードを行うこと
ができる。いくつかの方法段階で脱水する場合には、透
過物中のアクリル酸は透過蒸発によって又は逆浸透によ
っても濃縮されうる。特別な実施態様で多段的脱水の場
合には、少なくとも第1段階で透過蒸発を行い、少なく
とも最終段階で、場合によってはその前の段階(但し第
1段階は除く)で逆浸透を行う。この特別な方式の場合
には、例えば4段階法での脱水の場合には、第4段階
で、場合によっては第2及び3段階で逆浸透を行う。
【0014】一段的透過蒸発は図1に図示してある。こ
の場合には、水は、水濃度における通過膜勾配によって
条件づけられて、溶液から膜を通って透過物区域に入
り、他方アクリル酸は膜によって残留される。水に豊む
透過物は流れ2として取出され、他方酸は主として残留
物流3中に生じる。大部分のアクリル酸が膜を通過する
場合には、透過蒸発を多段的にカスケードとして行って
もよく、これによって最終段階からの透過物は酸を含ま
ない(1<%)。これによって同時に第1段階の残留物
は酸が増量されうる。
【0015】図2には3段階カスケードが図示してあ
る。この場合には例えば水50%を含む出発混合物(流
れ1)から水30%を含む残留物(流れ3)及び1%未
満の酸を含む最終透過物(流れ7)が得られる。第1段
階からの透過物(流れ2)は第2段階に供給され、第2
段階からの残留物(流れ4)は第1段階に復帰される。
第2段階と第3段階の間でも同様に行われる。第3段階
から最終透過物が出現する。各段階の後で透過物は濃縮
されてもよいし又は蒸気状態で保存されていてもよい。
初めの場合には濃縮物は次の段階に供給される前に再び
蒸発され、二番目の場合には蒸気は常圧に圧縮され、蒸
気状で次の段階に導入される[“蒸気透過(Daemp
fpermeation)”]。
【0016】経済的理由から、透過蒸発は、最終透過物
が1〜5%の酸分を有する場合に限り行うのが重要であ
る。従って最終の酸残分を分離するための他の蒸発は回
避される。この場合には、引続き透過蒸発を行わずに、
常温でかつ透過物の蒸発なしに行う逆浸透を最終透過物
に施す。これによって1%未満の酸分を含む透過物が得
られ、他方酸の増量されている逆浸透段階の残留物は透
過蒸発段階に復帰される。
【0017】本発明方法は、小さいエネルギー消費で保
護的条件下で濃縮されたアクリル酸溶液を供給する。透
過蒸発を中間段階として使用すると、完全な水分離のた
めの最終蒸留が明らかに軽減される。
【0018】次の実施例により本発明を説明する。例1
〜7では一段的透過蒸発を行う。例8及び9では3段階
カスケードのうち3段階のみを考察する。
【0019】使用された分析方法 水分 :カルル・フィッシャー滴定法(Karl-Fischer-T
itration) 酸分 :酸価測定 及びガスクロマトグラフィー(G
C)
【0020】
【実施例】
例 1 20cm2のPVA膜(ノインキルヘェンD−6654
0在GFT,Deutsche Carbone Gm
bH社製Typ 1005)を透過蒸発槽中に装着す
る。第1回の使用前に該膜を40時間水中に入れる。次
に同膜の上に、アクリル酸、水及び痕跡的酢酸を含有し
かつヒドロキノンで安定化されている出発混合物を3時
間流す。この際この混合物を循環させる。透過物側の圧
力は5hPaであり、残留物側の圧力は0.1MPaで
ある(常圧)。実験を一定の供給組成物で実施するため
には、透過物を連続的に流出させ、冷却部で凝縮し、引
続き出発混合物に復帰させる。約3時間後に透過物を試
料として取出す。表1の、試料1〜8には、初めに装入
された出発混合物及び及び透過物試料の組成が記載され
ている。これらの値から、透過物が原則として出発混合
物よりも著量の水分を有していることが判る。出発混合
物中の高い水分(90%よりも大きい範囲)の場合に
は、1%未満の酸を含む透過物が得られる。
【0021】例 2 透過蒸発を例1により行うが、但し約65℃のより低い
温度を用いる。残留物側の圧力(作業圧力)は0.12
MPaである。
【0022】結果は、表1の試料9〜12から判る。
【0023】例 3 透過蒸発を例1により行う、但し他のPVA膜(GF
T,DeutscheGmbH社製Typ 1006)
を使用する。透過物側の圧力は5hPaであり、残留物
側の圧力は0.12MPaである。実験値は表1の試料
13〜17にまとめてある。
【0024】例 4 透過蒸発を例1により行う、但し例3の膜及び高められ
た透過物側圧力200hPa及び70又は80℃の温度
を用いる。
【0025】実験値は第1表の試料18及び19に記載
してある。
【0026】例 5 透過蒸発を、水91.7重量%及びアクリル酸8.3重
量%から成る例1による出発混合物を用いて行うが、但
し高められた温度90℃を用いる。透過物中の酸分は1
重量%である。透過物製造能力は3.55kg/h・m
2である。
【0027】例 6 透過蒸発を例1により行う、但し高められた透過物側圧
力100hPaを用いる。出発混合物は水35.5重量
%、酢酸0.3重量%及びアクリル酸64.2重量%か
ら成っている。透過物は水69.3重量%、酢酸0.0
4重量%及びアクリル酸30.7重量%を含有してい
る。透過物製造能力は2.3kg/h・m2である。
【0028】例 7 透過蒸発を例1により行う、但し高められた透過物側圧
力200hPaを用いる。出発混合物は水35.8重量
%、酢酸0.3重量%及びアクリル酸63.9重量%か
ら成る。透過物中の水分は68.0重量%である。透過
物製造能力は1.5kg/h・m2に等しい。
【0029】例 8 アクリル酸1重量%及び水99重量%を含有する出発混
合物を、5MPa及び35℃で逆浸透させる。この際
36cm2の3種類の膜(米国カリフォルニア州Esc
ondido在DESALINATION社製Typ
DESAL−DSG、−SE及び−PS)を使用する。
この場合35℃及び5MPaでの水の透過物値は、 DESAL−DSGの場合:121.7kg/h・m2 DESAL−SEの場合 :63.3kg/h・m2 DESAL−PSの場合 :65.3kg/h・m2 このようにして、予め装入した酸は2.4重量%の酸分
(残留物中)に濃縮する。透過物中の酸分は大抵0.2
〜0.4重量%であり、流速は16〜40kg/h・m
2の範囲にある。結果は第2表にまとめられている。
【0030】例 9 例8により逆浸透を行う、この際38時間で6重量%の
酸になるまで濃縮が行われる。透過物中の酸分は平均し
て0.2〜0.9重量%であり、流速は7〜40kg/
h・m2である。結果は第3表からわかる。
【0031】実施例及び表に記載された透過蒸発のため
の温度は供給時のものである。膜においてはそれぞれ約
5℃だけ低い温度が支配する。
【0032】
【表1】
【0033】
【表2】
【0034】
【表3】
【0035】
【表4】
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の1段的透過蒸発の工程図である。
【図2】本発明の3段的透過蒸発の工程図である。

Claims (9)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 水性アクリル酸溶液の脱水方法におい
    て、膜を用いる透過蒸発によって水10〜90%を除去
    することを特徴とする前記方法。
  2. 【請求項2】 透過蒸発を60〜100℃で行う、請求
    項1記載の方法。
  3. 【請求項3】 透過蒸発の際残留物側で0.1〜0.2
    MPaの圧力を調整し、透過物側で1〜900hPaの
    圧力を調整する、請求項1記載の方法。
  4. 【請求項4】 透過物側に不活性ガスを供給する、請求
    項1記載の方法。
  5. 【請求項5】 ポリビニルアルコール又は90%以上が
    ポリビニルアルコールから成る分離層を有する膜を使用
    する、請求項1記載の方法。
  6. 【請求項6】 20〜70%の溶液を使用し、60〜9
    5%の残留物及びアクリル酸20%未満を含む透過物が
    得られる、請求項1記載の方法。
  7. 【請求項7】 透過蒸発を一段的又は多段的に行う、請
    求項1記載の方法。
  8. 【請求項8】 多段的脱水を行い、この場合少なくとも
    第1段階で透過蒸発を行う、請求項1記載の方法。
  9. 【請求項9】 多段的脱水の場合、最終段階及び場合に
    よりそれ前の段階(但し第1段階を除く)で逆浸透を行
    う、請求項1から請求項8までのいずれか1項記載の方
    法。
JP7005127A 1994-01-19 1995-01-17 水性アクリル酸溶液の脱水方法 Pending JPH07223994A (ja)

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