JP4785173B2 - エタノールの精製処理方法 - Google Patents

Description

本発明は、エタノール中に溶解している有機化合物を除去するエタノールの精製処理方法に関する。特に難分解性有機物であるジオキサンを高効率に除去するエタノールの精製処理方法に関する。

エタノール（アルコール）は、酒類としての飲料用のみならず、化学工業、食品工業、医薬品など広く工業用に使用されている。酒類用や食品添加物用のエタノールは、醸造アルコール又は発酵アルコールとも呼ばれ、糖蜜、甘藷、穀類などの天然物原料から発酵法で製造されている。醸造アルコール以外の工業用アルコールは、エチレン原料から化学合成で製造されており、合成アルコールと呼ばれている。近年、日本における醸造アルコールの製造方法は、海外において天然物原料を発酵させた醪を比較的簡単な蒸留機で蒸留して得られたアルコール（粗留アルコールという）を輸入し、日本の高度な蒸留方式で精製し、極めて不純物の少ない高純度のエタノールを製造する方法となっている。例えば、高度の蒸留方式として、スーパーアロスパス方式の蒸留機がある（非特許文献１）。この方式は、醪塔（Ａ塔）、分離塔（Ａ１塔）、濃縮塔（Ａ２塔）、抽出塔（Ｄ塔）、精留塔（Ｂ塔）、精製塔（Ｃ塔）、不純物処理塔（Ｇ塔）、減圧塔（Ｈ塔）などの多数の塔を使用して、アルデヒド類、メタノールなどの低沸点不純物、及び１−プロパノールなどのフーゼル油成分を含む中・高沸点不純物などの大部分の不純物を分離している。しかしながら、上記の蒸留方式によっても、難分解性有機物であるジオキサンは、エタノールと共沸混合物を形成するので、除去するのが困難という問題点を有している。

一方、近年環境中に放出されている有機化合物の多くは、水系の汚染を引起しており、生活環境、自然環境の保全、保護の観点より、これら有機化合物の分離回収が求められている。
１，４−ジオキサンは、有機反応、塗料、酢酸セルロース等の溶剤、トランジスタや合成皮革の洗浄剤の調整用、あるいは染色、印刷や繊維処理時の分散・潤滑剤として、年間４，０００〜５，０００ｔ程度生産され使用されているが、水に混和しやすい、水への溶解度が極めて大きい物性を有しており、化学分解性や生分解性が低いために、各種産業の工場等から水環境中に排出されると水と同じように拡散していき、長期にわたって残留していることが環境省等の調査でわかってきている。また、ごく低濃度でも長期に飲用した場合にガンを発生させる可能性が指摘されており、世界保健機構の飲料水水質ガイドラインの改訂で対象物質として追加指定されつつある。わが国でも、東京都や大阪府における水道原水の汚染事例もあって、水道法の水質基準の改訂（平成１５年５月３０日）に伴って基準項目として新たに加えられ、０．０５ｍｇ／Ｌの水質基準値が定められている。
このように、水環境の保全や水道原水の安全性確保の観点からも、各種産業分野の事業所からの環境中への１,４−ジオキサン排出を早急に低減しなければならなくなっているが、１,４−ジオキサンは下水処理場での除去率が最大でも２５％程度にしかならず、従来から一般に行われている加圧浮上、凝集沈殿といった物理化学的処理や活性汚泥法のような生物処理による除去が難しく、代表的な高次処理法である活性炭による吸着性も乏しい。オゾンによる分解処理でしか除去ができないというのが現状である（非特許文献２、非特許文献３）。

難分解性有機物が含まれる排水の処理方法では、強い酸化力を持つオゾンを利用した水処理の研究や開発が行われているが、消費電力が大きいことや、運転管理の難しさなどがある。より効果的に難分解性有機物を分解するために、Ｏ_３／ＵＶ処理、Ｏ_３／Ｈ_２Ｏ_２処理、Ｏ_３／ＵＶ／Ｈ_２Ｏ_２処理のようなオゾン処理とその他の方法の組合せによる促進酸化処理技術も開発されてきているが、これらもまた消費エネルギーの大きい処理方法であるという欠点を有する。
このように、排水処理において、１,４−ジオキサンの分解、除去は検討されているが、技術上の課題は多い。

エタノールに、例えば１,４−ジオキサンが含有されたような場合に、その除去方法は全く検討されていない。
大気圧下におけるエタノール−水−１,４−ジオキサン三成分系気液平衡データは測定されている（非特許文献４）。これによると、液組成と気液平衡比の相関から、エタノール−水−１,４−ジオキサン三成分系溶液の共沸組成はモル分率で、エタノール０．８９、水０．０８及び１,４−ジオキサン０．０３であると推定されている。
以上のような状況にかんがみ、エタノールと共沸混合物を形成する、難分解性有機物であるジオキサンを高効率に除去するエタノールの精製処理方法の技術開発が求められている。

醸造の事典、１９８８年１１月１０日、株式会社朝倉書店発行、（初版第１刷）、第３６６〜３６７頁 環境技術、第３０巻、第８号、第５９２〜５９７頁（２００１年） 月刊地球環境、第３５巻、第２号、第１２６〜１３０頁（２００４年） 化学工学論文集、第２２巻、第２号、第３７８〜３８４頁（１９９６年）

本発明の目的は、エタノール中に溶解している有機化合物、すなわち、難分解性有機物、特に環状エーテル類、中でもジオキサンを、簡便かつ効率よく分離・除去するエタノールの精製処理方法を提供することにある。

本発明を概説すれば、本発明の第１の発明は、１，４−ジオキサンを含有するエタノールを精製処理する方法において、４．００×１０^−２ＭＰａ以下の減圧下で蒸留するエタノールの精製処理方法に関し、第２の発明は、蒸留時のエタノール濃度を６０ｖ／ｖ％以上に調整するエタノールの精製処理方法に関する。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を行った結果、難分解性有機物を含有するエタノールを精製処理する方法において、４．００×１０^−２ＭＰａ以下の減圧下で蒸留するという簡便な方法により、エタノール中に溶解している有機化合物、特に、エタノールと共沸混合物を形成する、難分解性有機物である、環状エーテル類、中でもジオキサンを、簡便かつ効率よく分離・除去することができることを見出し、本発明を完成させた。

本発明のエタノールの精製処理方法を用いることにより、エタノール中に溶解している有機化合物、特に、エタノールと共沸混合物を形成する、難溶解性有機物である１，４−ジオキサンを、簡便かつ効率よく分離・除去することができる。

以下、本発明を具体的に説明する。
本発明でいうエタノールとは、天然物原料を発酵させた醪を比較的簡単な蒸留機で蒸留して得られたアルコールのことをいう。いわゆる粗留アルコールが代表的な例として挙げられる。主に東南アジアや南北アメリカなどで生産され、日本に輸入されているものである。天然物原料として、糖蜜などの糖質原料やトウモロコシなどのデンプン質原料を用いて発酵させたものであるが、それらの原料に特に限定はない。蒸留機は、簡単な醪塔及び濃縮塔の２本塔を用いて行われることが多い。

本発明では、難分解性有機物を含有するエタノールを精製処理する方法において、４．００×１０^−２ＭＰａ以下の減圧下で蒸留することが特徴である。
減圧の条件としては、低ければ低いほどよいが、４．００×１０^−２ＭＰａ以下、好ましくは１．３３×１０^−２ＭＰａ以下とすることにより、難分解性有機物、特に１，４−ジオキサンを顕著に分離・除去することができる。
４．００×１０^−２ＭＰａ以下、好ましくは１．３３×１０^−２ＭＰａ以下の減圧下で蒸留する工程が重要であり、例えば、スーパーアロスパス方式の蒸留機では、最初に減圧塔（Ｈ塔）に導入すればよいが、その工程の順序は任意である。難分解性有機物を含有するエタノールを通常の順序により導入していき、最後に減圧塔（Ｈ塔）に導入し、４．００×１０^−２ＭＰａ以下の減圧下として蒸留してもよい。各塔内に難分解性有機物が蓄積される場合もあるので、最初の工程で４．００×１０^−２ＭＰａ以下の減圧下として蒸留するのが好ましい。

本発明の方法において、４．００×１０^−２ＭＰａ以下、好ましくは１．３３×１０^−２ＭＰａ以下の減圧下で蒸留する場合、蒸留時のエタノール濃度を６０ｖ／ｖ％以上に調整することも本発明において好適な条件である。
例えば、前記減圧塔（Ｈ塔）に導入する場合であれば、供給するエタノール濃度を６０ｖ／ｖ％以上に調整して蒸留を行えばよい。
蒸留時のエタノール濃度を６０ｖ／ｖ％以上、好ましくは８０ｖ／ｖ％以上、より好ましくは９０ｖ／ｖ％以上、更に好ましくは９５ｖ／ｖ％以上に調整することにより、難分解性有機物、特に１，４−ジオキサンを簡便かつ効率よく分離・除去することができる。
このとき、塩類を添加することにより、難分解性有機物とエタノールとの比揮発度を高める塩添加効果も発揮される。塩類の代りに、糖類又はサイクロデキストリン等を添加してもよい。

本発明では、難分解性有機物を簡便かつ効率よく分離・除去することができるが、環状エーテル類に対して有効である。環状エーテル類の中では、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキサン、テトラヒドロフラン又はテトラヒドロピランに対して有効であるが、特に１，４−ジオキサンの分離・除去に有効であり、好ましい。

本発明における蒸留方法に限定はなく、高純度のエタノールが得られる蒸留方法であればよい。工業的規模で行うには、例えば、前述のスーパーアロスパス方式が最適である。

本発明方法の１例を示し、更に具体的に説明する。
図１は、スーパーアロスパス方式の連続式蒸留機の主要な部分を示した図である。
Ｄは濃縮されたエタノールを温水で希釈し塔頂部から不純物を除去する抽出塔、Ｂは抽出塔からのエタノールを濃縮しながら、コンデンサーから低沸点不純物を除去し塔中段部から高級アルコールを除去する精留塔、Ｃはメタノールなどの低沸点不純物を除去し、底部から濃縮された精製エタノールを取出す精製塔である。Ｎはフーゼル油処理塔、Ｈは減圧塔であり、これらの塔では高級アルコールを更に濃縮して系外に除去しエタノールを回収している。
難分解性有機物を含有するエタノールを連続式蒸留機により精製し、減圧塔であるＨ塔を４．００×１０^−２ＭＰａ以下の減圧下とし、更にＨ塔に導入する際のエタノール濃度を６０ｖ／ｖ％以上、好ましくは８０ｖ／ｖ％以上、より好ましくは９０ｖ／ｖ％以上、更に好ましくは９５ｖ／ｖ％以上に調整し、適宜、Ｈ塔への供給量、Ｈ塔の還流量、還流比を選択して蒸留することにより、難分解性有機物、特に１，４−ジオキサンを高効率にＨ塔の塔頂部から分離・除去することができる。

以下、実施例によって本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。

エタノール濃度９５．０ｖ／ｖ％の粗留アルコールを用い、１，４−ジオキサン濃度が１．５ｍｇ／Ｌとなるように１，４−ジオキサンを添加したサンプルを調製した。スーパーアロスパス方式の連続式蒸留機の減圧塔であるＨ塔を用いて蒸留試験を行った。Ｈ塔への供給量は４０Ｌ／ｈｒとし、１．２３×１０^−２〜１．２８×１０^−２ＭＰａ（９２〜９６ｍｍＨｇに相当）の減圧度を維持し、Ｈ塔の還流量４００Ｌ／ｈｒ、Ｈ塔の塔頂部での抜取り量１Ｌ／ｈｒ、還流比４００で行った。Ｈ塔の底部からの抜取り液として精製エタノールを採取し、ガスクロマトグラフ質量分析計、ガスクロマトグラフＡｇｉｌｅｎｔ６８９０Ｎ〔横河アナリティカルシステムズ（株）製〕及び質量選択型検出器Ａｇｉｌｅｎｔ５９７３〔横河アナリティカルシステムズ（株）製〕を用いて１，４−ジオキサンの分析を行った。１，４−ジオキサンは不検出であった（検出限界０．０１ｍｇ／Ｌ）。

エタノール濃度９５．０ｖ／ｖ％の粗留アルコールを用い、１，４−ジオキサン濃度が３．０ｍｇ／Ｌとなるように１，４−ジオキサンを添加したサンプルを調製した。スーパーアロスパス方式の連続式蒸留機の減圧塔であるＨ塔を用いて蒸留試験を行った。Ｈ塔への供給量は４０Ｌ／ｈｒとし、１．２３×１０^−２〜１．２８×１０^−２ＭＰａ（９２〜９６ｍｍＨｇに相当）の減圧度を維持し、Ｈ塔の還流量４００Ｌ／ｈｒ、Ｈ塔の塔頂部での抜取り量２Ｌ／ｈｒ、還流比２００で行った。Ｈ塔の底部からの抜取り液として精製エタノールを採取し、ガスクロマトグラフ質量分析計、ガスクロマトグラフＡｇｉｌｅｎｔ６８９０Ｎ〔横河アナリティカルシステムズ（株）製〕及び質量選択型検出器Ａｇｉｌｅｎｔ５９７３〔横河アナリティカルシステムズ（株）製〕を用いて１，４−ジオキサンの分析を行った。１，４−ジオキサンは不検出であった（検出限界０．０１ｍｇ／Ｌ）。

本発明を用いることにより、工業的規模で、難分解性有機物の少ない高品質のエタノールを得ることができる。したがって、本発明は、エタノールの精製の技術分野で有用である。

本発明方法の１例で使用する連続式蒸留機のフロー図である。

符号の説明

Ｂ 精留塔
Ｃ 精製塔
Ｄ 抽出塔
Ｈ 減圧塔
Ｎ フーゼル油処理塔

Claims (2)

1. １，４−ジオキサンを含有するエタノールを精製処理する方法において、４．００×１０^−２ＭＰａ以下の減圧下で蒸留することを特徴とするエタノールの精製処理方法。
2. 蒸留時のエタノール濃度を６０ｖ／ｖ％以上に調整することを特徴とする請求項１に記載のエタノールの精製処理方法。

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