CN110914230B - 从包含乙酸的含水料流中回收乙酸的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种从包含乙酸的含水料流中回收乙酸的方法，所述方法包括以下步骤：(a)使含水料流与三正辛胺和1‑十一烷醇接触，其中三正辛胺和1‑十一烷醇的重量比为0.8:1至5:1，从而制备有机相(I)，其包含乙酸、三正辛胺和1‑十一烷醇，和水相(II)；和(b)从有机相中分离乙酸。

Description

从包含乙酸的含水料流中回收乙酸的方法

本发明涉及一种从包含乙酸的含水料流中回收乙酸的方法。所述含水料流任选进一步包含糠醛和/或甲醇。

乙酸是世界上最重要的化学品之一。全球对乙酸的需求为每年约650万吨(Mt/a)。除用作家用醋之外，乙酸还主要用于生产聚乙酸乙烯酯、乙酸纤维素以及生产用于生产聚对苯二甲酸乙二醇酯的纯对苯二甲酸。

乙酸既可通过工业合成也可通过细菌发酵生产。用于化学工业的乙酸仍然主要是由甲醇羰基化制得的。其他生产路线包括饱和烃的液相氧化或乙烯或乙烷的氧化。另一路线是发酵路线，其中将乙醇、糖或生物质发酵，在此期间形成乙酸。

在一些生产路线以及大多数再循环料流中，需要从稀水溶液中回收乙酸。例如，在通过生物质热解生产乙酸中，需要从包含所述乙酸的含水料流中回收乙酸。来自纸浆生产商的含水废料流也可能包含乙酸。

工业上面临的挑战是以经济的方式从含水料流中回收乙酸。

在文献中，已经描述了数种从水溶液中回收乙酸的方法。公知的路线是通过沉淀。然而，这具有形成大量石膏或其他盐的缺点。另一路线是使乙酸与醇反应，然后回收形成的乙酸酯。另一已知方法是使用各种膜技术来回收乙酸。

此外，存在许多基于亲和性的分离方法。对于所有这些方法，需要在足够好的亲和性以实现良好的分离与足够容易的再生步骤之间找到平衡。基于亲和性的回收方法之一是液-液萃取，其中通过转移至有机酸中来回收乙酸。该方法包括两个部分。首先，将乙酸萃取到溶剂中。随后，将溶剂再生，从而获得基本上纯的乙酸。由于萃取通常是环境友好且温和的方法，因此其已成为许多研究的主题。

例如，C.S.López-Garzón和A.J.J.Straathof在Biotechnol.Adv.(2014)，http:// dx.doi.Org/10.2016/i.biotechadv.2014.04.002中提供了通常可用于回收羧酸的萃取方法的良好综述。他们描述，为了实现从稀水溶液中有效地萃取这些羧酸，萃取溶剂通常由以下组分组成：

(i)萃取剂，

(ii)稀释剂，和任选的

(iii)改性剂。

萃取剂(i)是活性组分，主要通过与羧酸形成络合物而负责将羧酸转移到溶剂相中。

H.M.IJmker等在Separation and Purification Technology 125(2014)256-263中描述了文献中考虑的三大类萃取剂，它们是：

I.含碳键合的氧的萃取剂，例如醇或醚，

II.有机磷萃取剂，例如三辛基氧化膦(TOPO)和磷酸三丁酯(TBP)，

III.脂族胺萃取剂，例如三正辛胺(TOA)。

稀释剂(ii)负责将络合物溶解在溶剂相中。典型的稀释剂为烷烃、醇和卤代烃。如果稀释剂没有所需的溶剂化能力，则络合物将形成单独的第三相，这将导致分离问题。在这种情况下，可以添加改性剂，该改性剂通过改善络合物的溶剂化来减少分离问题。长链醇是最常用的改性剂。

CN 101172940公开了可使用包含6-24个C的叔胺、正烷基醇和煤油的萃取剂来从稀乙酸或醛废水中回收乙酸。加入第三组分，即煤油以改善流动特性。该组分与萃取相的分离可能使溶剂的回收复杂化。

CN 103772329公开了一种使用萃取溶剂纯化包含乙酸和糠醛的料流的方法。将含有12-16个C的叔胺、含有多于7个碳原子的醇和含硝基的芳族烃衍生物的混合物用作萃取溶剂。同样在这种情况下，含硝基的芳族烃衍生物的分离可能使溶剂的回收复杂化。

WO 200014052公开了一种制备乙酸的微生物方法以及一种用于从发酵液中萃取乙酸的溶剂。据描述，通过使渗透物或离心物通过萃取器，在其中与处于合适助溶剂中的溶剂如二烷基胺和三烷基胺接触，或者与处于助溶剂中的磷酸三丁酯、乙酸乙酯、三辛基氧化膦和相关化合物接触，从而从渗透物或离心物中分离出所需的生物学产生的产物。提及的合适助溶剂为长链醇、己烷、环己烷、氯仿和四氯乙烯。

US 4353784公开了一种通过用有机萃取剂从含乙酸的水溶液中萃取并将萃取物蒸馏来回收乙酸的方法，所述方法包括第一步骤，即使用沸点比乙酸高并且能够形成非水相的叔胺作为有机萃取剂与含氧的高沸点有机溶剂一起进行萃取，所述有机溶剂选自二异丁基甲醇、isophorene、苯甲酸甲酯、磷酸三丁酯、3,3,5-三甲基环己酮和2-乙氧基乙基乙酸酯；通过将萃取液蒸馏而脱水的第二步骤；以及在减压蒸馏塔中在120-170℃的塔底温度下对脱水混合物进行蒸馏以蒸馏出乙酸并将其与有机萃取剂分离的第三步骤。

J.M.Wardell和C.Judson King在Journal of Chemical and Engineering Data，23(2)，1978，144-148中描述了一项研究，其中研究了磷酰基和叔胺溶剂以及溶剂混合物，其用于从水中萃取乙酸和甲酸。

本发明的目的是提供一种从包含乙酸的含水料流中回收乙酸的改进方法。

令人惊讶地发现，通过对包含乙酸的含水料流实施其中使用萃取剂和稀释剂的特定组合的液-液萃取步骤，可以从所述含水料流中有效地回收乙酸。

更特别地，本发明涉及一种从包含乙酸的含水料流中回收乙酸的方法，所述方法包括以下步骤：

(a)使含水料流与三正辛胺和1-十一烷醇接触，其中三正辛胺和1-十一烷醇的重量比为0.8:1至5:1，从而制备：

有机相(I)，其包含乙酸、三正辛胺和1-十一烷醇，和

水相(II)；和

(b)从有机相中分离乙酸。

优选地，三正辛胺与1-十一烷醇的重量比为1:1至3:1。基于重量，本发明方法中的三正辛胺的用量优选等于或大于1-十一烷醇的用量。如果乙酸以较高的量存在于含水料流中(即，基于含水料流的总重量，含水料流包含5重量％或更多的HAc)，则这尤其重要。基于重量，三正辛胺的用量优选等于或大于1-十一烷醇的用量，因为如果三正辛胺-乙酸络合物的量高于可溶解在1-十一烷醇中的量，则萃取效率降低。在特别优选的实施方案中，三正辛胺与1-十一烷醇的重量比为1.5:1。

本发明的方法优选用于从包含基于含水料流总重量为至少0.5重量％乙酸的含水料流中回收乙酸(也可表示为包含0.005乙酸质量分数的含水料流)。更优选地，用于通过本发明方法从中回收乙酸的含水料流包含基于含水料流总重量为至少1重量％的乙酸(质量分数为0.01)；甚至更优选地，包含基于含水料流总重量为至少3重量％的乙酸(质量分数为0.03)。优选地，本发明方法中使用的含水料流不包含超过40重量％的乙酸(其也可表示为包含0.40质量分数的乙酸的含水料流)，基于含水料流的总重量。更优选地，基于含水料流的总重量，所述含水料流包含至多35重量％(质量分数为0.35)的乙酸；最优选地，其包含至多30重量％(质量分数为0.30)的乙酸，基于含水料流的总重量。

在本发明的一个实施方案中，使用源自乙酸的生物基路线，例如乙醇、糖或生物质的发酵的含水料流。因此，除乙酸以外，所述含水料流包含一种或多种选自甲醇、糠醛、甲酸、其他有机酸、酚类、呋喃类、糖衍生物的化合物。

在本发明方法的步骤(a)中，使包含乙酸的含水料流与三正辛胺和1-十一烷醇接触(其中三正辛胺和1-十一烷醇的组合量表示为萃取剂混合物)，从而使得三正辛胺与1-十一烷醇的重量比为0.8:1至5:1。

优选地，萃取剂混合物与含水料流中存在的乙酸的量的重量比为0.1-5，更优选为0.3-3，最优选为0.5-1，因为这样可在萃取效率和溶剂回收经济性之间取得良好的平衡。已发现，当萃取剂混合物与乙酸的重量比增加时，分配系数趋于增加。然而，当涉及到溶剂的再生时，萃取剂混合物与乙酸的重量比应尽可能低。

本发明方法的步骤(a)优选在至少15℃的温度下进行，更优选在至少20℃的温度下进行。优选地，步骤(a)在至多60℃，更优选至多45℃的温度下进行。实施步骤(a)的压力优选为至少0.1MPa，更优选为至少0.5MPa。步骤(a)期间的压力优选为至多5MPa，更优选为至多1.5MPa。最优选地，本发明方法的步骤(a)在大气压下进行。

在本发明的步骤(b)中，优选通过一个或多个蒸馏步骤从有机相中分离乙酸。

优选地，实施三个蒸馏步骤以回收溶剂并获得纯乙酸(即，纯度至少为99％的乙酸)。在萃取步骤之后，有机相包含乙酸、三正辛胺、1-十一烷醇和一些水。此外，有机相可包含糠醛(取决于经历本发明萃取方法的含水料流的来源)。在第一蒸馏步骤中，从有机相中回收三正辛胺和1-十一烷醇(这些组分最终进入蒸馏的塔底产物中)。优选地，将如此回收的三正辛胺和1-十一烷醇再循环至萃取步骤(本发明方法的步骤(a))。乙酸、水和任选的糠醛最终进入第一蒸馏步骤的馏出物中。如果需要的话，实施第二蒸馏步骤，其中将水作为馏出物分离出。所述第二蒸馏步骤的塔底产物包含乙酸和任选的糠醛。随后，如果需要的话，实施第三蒸馏步骤，其中作为馏出物获得纯乙酸(即，纯度至少为99％的乙酸)。

蒸馏步骤可在任何常规蒸馏塔中进行，优选在环境压力下进行。

作为蒸馏的替代方案，可使用根据L.J.Poole和C.J.King，Ind.Eng.Chem.Res.1991，30，923-929的方法。在这种情况下，在步骤(b)中，通过用三甲胺反萃取从有机相中分离乙酸，在这种情况下，形成三甲基铵盐，随后对其进行热裂解以再生三甲胺。蒸馏的另一种替代方法是C.J.King等在Solvent Extraction，1990，T.Sekine(编辑)，第1791-1796页中总结的反萃取方法，在这种情况下，在步骤(b)中，通过在温度升高后进行反萃取、在稀释剂组成改变后进行反萃取，或者使用pH波动进行反萃取而将乙酸从有机相中分离出来。

尽管这不是优选的，但是在本发明的方法中使用改性剂以进一步改善形成的萃取剂-乙酸络合物在溶剂相中的溶剂化是可行的。如果使用改性剂，则可使用本领域已知的任何改性剂，但是优选长链醇。

通过本发明的方法回收的乙酸可以用于本领域已知的任何用途。其通常用于生产石油化工中间体或产品，例如用于生产乙酸乙烯酯单体、对苯二甲酸、乙酸酯、乙酸纤维素、乙酸酐或单氯乙酸。

在本发明的方法中回收的水相可丢弃，优选在废水处理厂中处理以除去任何残留的有机化合物之后。

通过以下非限制性实施例进一步阐述本发明的方法。

实施例

作为萃取剂，测试了以下组分：

TOA(三辛基胺)，TBP(磷酸三正丁酯)和TOPO(三辛基氧化膦)。

作为稀释剂，测试了以下组分：

正十四烷，2-十一烷酮，1-十一烷醇，苯基十二烷。

表1：用于萃取HAc的萃取剂和稀释剂清单

表2显示了所测试的萃取剂和稀释剂的一些重要特征：

1：http：//www.sigmaaldrich.com/catalog/product/aldrich/t81000？lang＝de&region＝DE，04.07.2016

2：Braun T.；Ghersini，G.(1975)：Extraction Chromatography，ElsevierScientific Publishing Company，Amsterdam

3：http://gestis.itrust.de/nxt/gateway.dll/gestis_de/017680.xml？f＝templates$fn＝default.htm$3.0，04.07.2016

4：https：//roempp.thieme.de/roempp4.0/do/data/RD-20-02721，04.07.2016

5：http：//www.sciencelab.com/msds.php？msdsld＝9925337/，04.07.2016

6：http：//www.chemspider.com/Chemical-Structure.59020.html？rid＝076311d5-2678-47db-af29-41eac9e426bc&page_num＝0，04.07.2016

7：http：//www.chemspider.com/Chemical-Structure.11883.html？rid＝5339ae90-edb2-4a85-a2cb-69147c6e0572，04.07.2016

8：Sutton，C.；Calder，J.A.(1974)：Solubility of higher-molecular-weightnormal-parraffins in distilled water and sea water，于Environmental Scienceand Technology 8，654-657中

9：http：//gestis.itrust.de/nxt/gateway.dll/gestis_de/491186.xml？f＝templates$fn＝default.htm$3.0，04.07.2016

10：http：//gestis.itrust.de/nxt/gateway.dll/gestis_de/491186.xml？f＝templates$fn＝default.htm$3.0，04.07.2016

11：http：//gestis.itrust.de/nxt/gateway.dll/gestis_de/491186.xml？f＝templates$fn＝default.htm$3.0，04.07.2016

第一步骤中，对表1中给出的每种萃取剂/稀释剂组合进行溶剂筛选，其中进料水溶液(由水和乙酸组成)含有1.6％重量％的HAc，萃取剂浓度在15到50重量％之间变化。因此，稀释剂浓度在85-50重量％之间变化。由此，选择HAc的分配系数作为性能指标。为了确定分布系数，进行了单级萃取实验，并通过酚酞滴定分析两相。为了滴定，制备0.05M NaOH溶液，使用苯二甲酸钾将其标准化。实验在环境压力，20℃和基于质量的相比为1的条件下进行。将样品混合1小时并沉降至少24小时，同时通过使用恒温浴将温度保持恒定。萃取后各相的质量通过使用图1所示的专用萃取容器将各相分离后称重来确定。为了避免在有机相的分析过程中形成第二相，向溶液中添加乙醇。

应指出的是，分配系数是良好的性能指标，因为其描述了液-液平衡，因此其是溶剂浓缩溶质的能力的量度。其也是常用的性能指标。分配系数通过将有机相质量分数除以水相质量分数来计算。分配系数优选为至少1。

该实验的结果汇总在图2a、2b和2c中。从这些结果可以看出，TBP与不同稀释剂的组合均未达到大于1的有利分配系数。对于高萃取剂浓度，TOPO/正十四烷、TOPO/2-十一烷酮和TOPO/苯基十二烷的组合可实现良好的分配系数。然而，令人惊讶的是，TOA/1-十一烷醇的组合在所有研究的萃取剂浓度下导致了最大的分配系数。图2a中的实验表明，TOA与1-十一烷醇以外的其他溶剂的组合的性能要差得多(分配系数大多低于1)，这表明与其他测试的稀释剂相比，1-十一烷醇最适合溶解TOA和HAc的络合物。

在更详细研究的第一步骤中，进一步提高TOA含量，以测试是否可以进一步提高分配系数。对于该实验，将分析方法改为气相色谱法(GC)，以便能够确定除HAc以外的其他组分的浓度。事先对设备进行校准，分别使用乙腈(ACN)和二正丁基醚(DBE)的不同溶液作为水相和有机相的内标。将各样品引入装有0.4g内标的小瓶中。使用Shimadzu的GC设备分析这两个相，该设备具有火焰离子化检测器并且使用氦气作为载气。柱的规格为：获自CS-Chromatographie-Service的FS-Supreme-5ms-HT，长30m，内径0.32mm，具有0.25μm的膜。表2给出了GC使用的方法规范的概述。

表2.用于分析有机相和水相的GC方法的概述

与第一个实验类似，该实验在环境压力，20℃和基于质量的相比为1的条件下进行。将样品混合1小时并沉降至少24小时，同时通过使用恒温浴将温度保持恒定。通过称重再次测定萃取后的相质量。

发现高于0.8的TOA/1-十一烷醇比导致更有利的HAc分配系数。还发现随着HAc进料浓度的增加，分配系数降低。

图3显示了分别用含有60重量％TOA和40重量％1-十一烷醇，以及含有30重量％TOA和70重量％1-十一烷醇的TOA/1-十一烷醇的溶剂混合物从HAc进料浓度增加的水溶液中萃取HAc的结果。

在1.6重量％的HAc下，两种溶剂混合物均实现了约8的相同分配系数，无论TOA质量分数如何。然而，在20重量％HAc的情况下，包含30重量％TOA的溶剂混合物中的TOA的量显然不足以有效地与HAc分子形成络合物，这导致分配系数接近1。当TOA浓度增加到60重量％时，在20重量％HAc下的分配系数仍约为4。

测试了糠醛(糠醛是一种污染物，其有时存在于待实施本发明方法的包含乙酸的含水料流中)的分布，其中溶剂:进料比为1，溶剂混合物包含60重量％TOA和40重量％1-十一烷醇，温度为20℃，且含水进料中的糠醛初始质量分数恒定为1重量％，HAc的质量分数为1-10重量％。根据上述程序进行实验，并使用表2中概述的方法通过气相色谱法分析两相。图4显示了糠醛的分布系数与初始HAc质量分数的关系。分配系数保持几乎恒定为约3，随着HAc质量分数的增加略有增加。

Claims (8)

1.从包含乙酸的含水料流中回收乙酸的方法，所述方法包括以下步骤：

(a)使含水料流与三正辛胺和1-十一烷醇接触，其中三正辛胺和1-十一烷醇的重量比为0.8:1至5:1，从而制备：

有机相(I)，其包含乙酸、三正辛胺和1-十一烷醇，和

水相(II)；和

(b)从有机相中分离乙酸。

2.根据权利要求1的方法，其中三正辛胺与1-十一烷醇的重量比为1:1至3:1。

3.根据权利要求1的方法，其中所述含水料流包含0.5-40重量％的乙酸。

4.根据权利要求2的方法，其中所述含水料流包含0.5-40重量％的乙酸。

5.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中所述含水料流进一步包含一种或多种选自甲醇、糠醛、其他有机酸、酚类、呋喃类、其他糖衍生物的化合物。

6.根据权利要求5的方法，其中所述含水料流源自其中从木素纤维素生物质制备生物基化学品的方法。

7.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中所述方法的步骤(a)在15-60℃的温度和0.1-1MPa的压力下进行。

8.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中在步骤(b)中，通过一个或多个蒸馏步骤从有机相中分离乙酸。

Images