CN114929369A - 去除化学污染物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种从包含活性物质、溶剂和污染物的组合物中去除化学污染物的方法，该方法可包括提供初始供给源，其中该初始供给源包含活性物质、溶剂和污染物，其中污染物可包括1,4‑二噁烷、二甲基二噁烷或它们的组合；包括通过纳米过滤器过滤初始原料。

Description

去除化学污染物的方法
技术领域
本申请整体涉及用于从诸如溶液、分散体、浆料、乳液和糊剂的材料中去除污染物(如二噁烷组分)的方法和设备。更具体地，本申请涉及可以在不使用蒸汽的情况下从烷氧基化的脂肪醇硫酸盐浆料中将1,4-二噁烷去除至先前不可能的水平的方法。
背景技术
化学污染物有时存在于原材料或使用原材料的产品中。例如，1,4-二噁烷是洗涤剂制备的不希望的副产物。作为工业加工溶剂或化学中间体，先前已经报道了1,4-二噁烷用于生产可以具有商业或消费应用的产品，诸如油漆、粘合剂、洗涤剂和杀虫剂。因此，1,4-二噁烷可以作为污染物存在于消费化妆品/化妆用具、家用洗涤剂、药物、食品、农业和兽医产品以及基于乙二醇的防冻冷却剂中。在制造乙氧基化的表面活性剂期间，其形成为反应副产物。制造商可以通过真空汽提方法去除消费品中的大部分1,4-二噁烷。然而，此方法成本高昂并且需要蒸汽，这可能是资本密集的。因此，需要产生一种从已经乙氧基化的表面活性剂中去除污染物如1,4-二噁烷的新方法。
发明内容
例如，本文包括从包含活性物质、溶剂和化学污染物的组合物中去除化学污染物的方法，该方法包括：提供初始供给源，其中该初始供给源包含该活性物质、该溶剂和该化学污染物；提供纳米过滤器；以及通过纳米过滤器过滤初始供给源以形成初始渗余物和初始滤液；其中初始渗余物具有比初始供给源更低的化学污染物与活性物质的比率。
一种从包含活性物质、溶剂和化学污染物的组合物中去除化学污染物的方法，该方法包括：提供初始供给源，其中该初始供给源包含活性物质，该活性物质包括乙氧基化的表面活性剂、硫酸化乙氧基化的表面活性剂、乙氧基化的聚合物或它们的组合；溶剂；以及污染物，该污染物包括1,4-二噁烷、二甲基二噁烷或它们的组合；提供纳米过滤器；通过纳米过滤器过滤初始供给源以形成初始渗余物和滤液；其中初始渗余物具有比初始供给源更低的污染物与活性物质的比率；重复过滤和添加溶剂的步骤，直到该过程产生包含18重量％至99重量％活性物质的浓缩渗余物。下文将更全面地描述这些和其他潜在的原因。
附图说明
图1是去除污染物的方法的过程示意图。
附图本质上是说明性的，并且不旨在限制本发明。
具体实施方式
本发明的特征和有益效果将由以下说明变得显而易见，该说明包括旨在给出本发明的广泛代表的示例。从该描述和从本发明的实践，各种修改形式对于本领域的技术人员将显而易见。范围不旨在限于所公开的具体形式，并且本发明涵盖了所有落入如权利要求所限定的本发明的实质和范围内的修改形式、等同形式和另选的替代方案。
如本文所用，当用于权利要求或说明书中时，包括“所述”、“一个”和“一种”在内的冠词被理解为是指一种或多种受权利要求书保护的或描述的物质。
如本文所用，术语“包括(include/includes/including)”旨在是非限制性的。
如本文所用，术语“基本上不含”或“基本上不具有”是指成分完全不存在或仅作为另一种成分的杂质或非预期副产物的最少量的成分。“基本上不含/不具有”组分的组合物是指组合物包含按组合物的重量计小于约0.5％、0.25％、0.1％、0.05％或0.01％，或甚至0％的组分。
如本文所用，短语“洗涤剂组合物”和“清洁组合物”可互换使用并且包括被设计用于清洁染污的材料的组合物和制剂。此类组合物包括但不限于衣物洗涤清洁组合物和洗涤剂、洗发剂、沐浴剂、洗手液、面部清洁剂、织物软化组合物、织物增强组合物、织物清新组合物、衣物洗涤预洗剂、衣物洗涤预处理剂、衣物洗涤添加剂、喷涂产品、干洗剂或组合物、衣物洗涤漂洗添加剂、洗涤添加剂、后漂洗织物处理剂、熨烫助剂、餐具洗涤组合物、硬质表面清洁组合物、单位剂量制剂、延迟递送制剂、在多孔基质或非织造片材上或之内包含的洗涤剂以及根据本文的教导内容对本领域技术人员显而易见的其他合适的形式。此类组合物可被用作衣物洗涤预处理剂、衣物洗涤后处理剂，或可在衣物洗涤操作的漂洗循环或洗涤循环期间添加。
如上所述，组合物可含有制造商和/或使用者不优选的污染物。这些污染物可以是化学性质的，如不想要的副产物、反应产物等，或者可以是物理性质的，如颗粒、灰尘、污垢等。从组合物中去除污染物可能成本高昂，并且可能使产品在财务上不可行。其中需要从产物中去除的一种化学污染物是1,4-二噁烷。
先前尝试利用称为真空汽提的方法从表面活性剂糊剂中去除1,4-二噁烷。在该系统中，在真空下使用蒸汽以将1,4-二噁烷与表面活性剂糊剂分离。该方法是繁重的，因为它需要仔细控制如温度和压力的条件以获得成功的结果，并且需要大量能量，因为它需要在整个过程中注入蒸汽。因此，在去除化学污染物如1,4-二噁烷的方法中存在改进的空间。
本发明人已经发现，可以通过纳米过滤方法去除化学污染物，如二噁烷。纳米过滤方法利用重均分子量以从产物中过滤不需要的化学污染物。该方法允许可以基于目标化学污染物和其所含有的产物来调节各种处理条件。下文将对这些更详细地讨论。
从组成的角度来看，该方法可以包括初始进料组合物。初始进料组合物可能包含活性物质、溶剂、污染物和/或一种或多种次要材料。初始进料组合物更详细地描述于下文中。
初始进料组合物
初始进料组合物包含一种或多种溶剂、所需活性物质和一种或多种化学污染物。溶剂可以与所需活性物质一起添加，单独添加或同时添加。初始进料组合物还可以包含一种或多种次要材料。初始进料还可以包含表面活性剂组合物，该表面活性剂组合物包含表面活性剂和水。如上所述，已经令人惊讶地发现，通过下述结合纳米过滤的方法，与组合物中活性物质的水平相比，可以降低来自初始进料组合物的污染物的水平。不受理论的束缚，据信通过选择性地选择用于特定污染物的合适溶剂和合适的过滤膜，可以产生一种方法，其中可以至少部分地去除溶剂和污染物以形成滤液，同时保持大部分活性物质以产生渗余物。然后可以使剩余的渗余物再循环，从而增加渗余物中活性物质的百分比并且/或者使渗余物流动通过附加的过滤柱。此外，可以将附加的无污染物溶剂添加到渗余物中，从而增加溶剂与活性物质的比率，同时降低渗余物中污染物与溶剂的比率。然后可以另外过滤含有无污染物溶剂的渗余物。该方法可以再循环直至达到溶剂与活性物质的期望比率以及污染物与溶剂或污染物与活性物质的期望比率。本领域普通技术人员将理解，尽管关注的是溶剂、活性物质和污染物，但组合物可以包含多于一种活性物质、多于一种污染物和其他微量组分。因此，上文和下文描述的内容用作利用相对于活性物质的溶剂和作为说明性示例的污染物的示例。
溶剂
溶剂可以包括水、有机溶剂，诸如例如乙醇、丙二醇、甘油乙氧基化物、甘油丙氧基化物、C1-C4链烷醇胺、甘油或它们的组合。C1-C4链烷醇胺可以包括例如单乙醇胺、三乙醇胺或它们的组合。溶剂的重均分子量可与目标化学污染物大约相同或小于目标化学污染物。例如，溶剂可以具有约400Da或更小、约300Da或更小、约250Da或更小、约200Da或更小、约150Da或更小、约100Da或更小、约50Da或更小、约25Da或更小、或者约10Da或更小的重均分子量。
次要材料
初始进料组合物还可以包含一种或多种次要材料。次要材料可以包括例如盐、杀生物剂和/或缓冲液。非限制性示例包括硫酸钠和氢氧化钠。
污染物
污染物可以是在最终制剂中被认为是不期望的任何化合物。例如，污染物可以是1,4-二噁烷、二甲基二噁烷或它们的组合。污染物可以具有约小于目标活性物质的重均分子量。例如，溶剂可以具有约400Da或更小、约300Da或更小、约250Da或更小、约200Da或更小、约150Da或更小、约100Da或更小、约50Da或更小、约25Da或更小、或者约10Da或更小的重均分子量。
活性物质
活性物质可以是具有商业价值且含有化学污染物的任何化学组合物。活性物质可以是例如乙氧基化的表面活性剂、硫酸化乙氧基化的表面活性剂、乙氧基化的聚合物、丙氧基化的表面活性剂、硫酸化丙氧基化的表面活性剂、丙氧基化的聚合物或它们的组合。活性物质可以是烷氧基化的多胺化合物。活性物质可以是两性离子多胺。活性物质可以例如具有约250Da至约1000Da、约300Da至约750Da、约300Da至约500Da、或约300Da至约400Da的重均分子量。活性物质可以按初始进料的重量计约5％至约50％、约10％至约40％、约15％至约25％的水平存在。
乙氧基化的表面活性剂
活性物质可以是乙氧基化的表面活性剂或硫酸化乙氧基化的表面活性剂。洗涤剂组合物可以含有表面活性成分(有时称为“洗涤剂活性成分”或“洗涤剂活性物质”)，该表面活性成分可以是例如通过硫酸化或磺化C8-C20有机材料和优选地C10-C18有机材料产生的酸的中和盐，该有机材料诸如例如脂肪醇、烷氧基化的脂肪醇、乙氧基化的脂肪醇、烷基苯、α-烯烃、甲酯、烷基酚烷氧基化物和烷基酚乙氧基化物。由酸形式制备洗涤剂活性物质的方法通常在溶剂(诸如水和/或醇)中进行。所得洗涤剂材料可以是糊剂、溶液或各种组分的浆料。(如下文中所用的术语洗涤剂“糊剂”意指包括洗涤剂溶液、浆料和糊剂)。最终洗涤剂组合物由此类洗涤剂糊剂制成。
脂肪醇乙氧基硫酸盐(AES)是一种温和的表面活性剂，其产生大量泡沫并且具有优异的脱脂性质。例如，其用于个人护理产品，诸如洗发剂和沐浴剂，以及液体餐具清洁剂。由于其衍生自脂肪醇，因此其可以由天然油例如椰子油制成。其还可以由合成醇制成。
1,4-二噁烷是在制备相对少量的脂肪醇烷氧基硫酸盐(AES)的硫酸化过程中大量形成的副产物。1,4-二噁烷保留在硫酸化的AES糊剂和其他含有其的后续组合物中。二噁烷受到消费者群体和管理机构越来越多的审查。因此，需要使硫酸化的产物中的1,4-二噁烷最小化。
已经在追溯几十年的文献中报道用于使1,4-二噁烷形成最小化的技术。先前的研究报道了可以在硫酸化过程中采取使形成的1,4-二噁烷的量最小化的步骤。例如，将S03气体浓度从4％降低至2.5％具有显著效果并将形成的1,4-二噁烷的量减半。较少的显著益处来自于在S03:进料的低摩尔比下运行，使得进料向硫酸化的产物的转化不太完整。这些变化对硫酸化装置的生产能力和成本效率具有显著影响。诸如此类的举措使装置容量削减了多达50％。
烷氧基化的脂肪醇不是“纯”材料，而是例如含有不同量的环氧乙烷的同源分子的混合物。长期以来，将环氧乙烷添加到脂肪醇中以产生非离子表面活性剂。这些在消费品中具有许多用途。典型的非离子乙氧基化的脂肪醇(AE)可以称为标称“3摩尔AE”，意指其平均具有3摩尔环氧乙烷与每摩尔醇反应。事实上，该产品将含有一些未添加EO的伯醇、一些1-EO、一些2-EO、一些3-EO、一些4-EO等同源系列。因此，大多数制造商通过描述脂肪醇和所添加的EO的平均数来命名其AE。在用空气-SO3气体硫酸化时形成的1,4-二噁烷的量随着AE进料的EO含量而增加。为了使1,4-二噁烷的形成最小化，一些制造商已经决定将平均EO含量偏移至小于2的数目，以试图减少形成的1,4-二噁烷的量。这种选择可能导致1,4-二噁烷的减少，但会以AES中的最佳EO含量换取产品性能。本发明人认识到，修改硫酸化过程以试图减少1,4-二噁烷的量将无法有效地提供消除1,4-二噁烷或将其降低至不显著浓度的方法；相反，本发明人创造了在硫酸化之后和当需要稀释产物时在最终产物配制之前从AES中物理地和选择性地去除1,4-二噁烷的合适设备的方法和实施方案。
在以下描述中，提及的主要二噁烷组分是1,4-二噁烷，尽管也考虑了其他二噁烷异构体。因此，二噁烷组分可以包括1,2-二噁烷、1,3-二噁烷和1,4-二噁烷中的一者或多者。
如上所述，在硫酸化过程中制备不期望的副产物1,4-二噁烷。所提出的用于形成1,4-二噁烷的机制是用于乙氧基硫酸分子与S03分子形成络合物。发生重排，形成具有两个更少的环氧乙烷当量单元的新乙氧基硫酸和与S03络合的1,4-二噁烷。SO3可以从1,4-二噁烷中释放并反应以形成乙氧基硫酸，或通过该方法再循环并产生另一个1,4-二噁烷分子。
Figure BDA0003703856140000071
在本文所述的方法中，原料糊剂任选地可以是乙氧基化的脂肪醇硫酸盐糊剂。
可用于本文所述的方法中的常用原料材料是乙氧基硫酸钠(AES)，其每摩尔脂肪醇用0.8摩尔至3摩尔环氧乙烷(EO)进行乙氧基化。脂肪醇碳链长度通常在C12至C16的范围内，并且可以由天然存在的材料制成，或者可以是纯合成的或其任何组合。为了硫酸化为乙氧基硫酸并随后中和酸的目的，用环氧乙烷的乙氧基化度可以在0.5摩尔至50摩尔的EO/摩尔脂肪醇的范围内，例如在1至12或3至7的范围内。例如，中和可以用在阴离子碱上的钠、钾和铵类型(例如TEA)进行。例如乙氧基硫酸钠(3摩尔EO)的分子量将在442道尔顿的范围内。本文所述的用于去除二噁烷的方法不受碳链的来源、乙氧基化度或中和剂的限制。
在本文所述的方法中，可以任选地进行该方法以产生污染物与活性物质的比率为0:100至15:85，例如1:99、2:98、3:97、4:96、5:95、6:94、7:93、8:92、9:91、10:90、11:89、12:88、13:87或14:86的组合物。在一个示例中，该比率是二噁烷比硫酸化的乙氧基表面活性剂的比率。
在本文所述的方法中，可以任选地进行该方法直至组合物中的污染物如二噁烷的总百分比小于总组合物的10％，例如9％、8％、7％、6％、5％、4％、3％、2％或小于1％，诸如0.0001％至1％。
在本文所述的方法中，可以任选地进行该方法以产生水含量为25重量％或更少、或15重量％或更少、或5重量％或更少、或2重量％或更少的浓缩产物。
在本文所述的方法中，可以任选地进行该方法以去除为1,4-二噁烷的二噁烷组分。
烷氧基化的多胺化合物
活性物质可以是烷氧基化的多胺化合物。已知烷氧基化的多胺化合物提供清洁和/或增白有益效果，例如污垢抗再沉积有益效果。然而，令人惊奇地发现，烷氧基化的多胺化合物可以在酸性pH处与硫酸化的表面活性剂协同作用，以提供除清洁和/或增白有益效果之外的表面活性剂稳定性有益效果。据信，多胺通过中断H+进入界面和/或通过中断硫酸化的表面活性剂之间的相互作用来抑制低pH系统中硫酸化的表面活性剂水解的速率。
在一些方面，本公开的组合物包含按组合物的重量计约0.01％、或约0.05％、或约0.1％、或约0.5％、或约0.8％、或约1.0％、或约1.5％至约2％、或至约2.5％、或至约3％、或至约5％、或至约10％、或至约15％、或至约20％的烷氧基化的多胺。组合物可以包含烷氧基化的多胺的混合物。
烷氧基化的多胺化合物可以具有约200道尔顿至约60,000道尔顿、或至约20,000道尔顿、或至约10,000道尔顿的重均分子量。在一些方面，重均分子量为约350道尔顿至约5000道尔顿、或至约2000道尔顿、或至约1000道尔顿。在一些方面，烷氧基化的多胺包括聚乙烯亚胺(PEI)主链，其中主链具有约200道尔顿至约1500道尔顿、或约400道尔顿至约1000道尔顿、或约500道尔顿至约800道尔顿、或约600道尔顿的重均分子量。
本公开的多胺适用于液体衣物洗涤剂组合物，尤其适用于凝胶、触变液体和可倾倒液体(即，分散体、各向同性溶液)。
在一些方面，烷氧基化的多胺化合物包含一种或多种具有至少两个烷氧基化的胺、亚胺、酰胺或酰亚胺基团的烷氧基化的化合物。优选的是具有至少两个烷氧基化的胺基团的化合物，其中烷氧基化的胺基团包括烷氧基化基团。
烷氧基化基团可以具有一种或多种烷氧基化物，通常多于一种，从而形成烷氧基化物链或聚烷氧基化基团。该化合物可以具有两个烷氧基化基团或链，优选地至少4个或甚至至少7个或甚至至少10个或甚至至少16个。优选的是烷氧基化基团是聚烷氧基化基团，各自独立地具有至少约5、更优选地至少约8、优选地至少约12、优选地至多约80或甚至至约50或甚至至约25的平均烷氧基化度。(聚)烷氧基化优选地是(聚)乙氧基化和/或(聚)丙氧基化。因此，优选的是烷氧基化基团包括聚乙氧基化基团、聚丙氧基化基团、聚乙氧基化/聚丙氧基化基团或它们的混合物。
烷氧基化的多胺化合物优选地是聚酰胺、聚酰亚胺或更优选地是多胺或聚亚胺化合物，由此这些酰胺、酰亚胺、胺或亚胺单元作为聚合物的主链存在，从而形成重复单元的链。优选地，这些聚合物具有至少3个或甚至4个或甚至5个酰胺、酰亚胺、胺或亚胺单元。可能优选的是，仅一些胺或亚胺是烷氧基化的。可能优选的是，主链还具有含有酰胺、酰亚胺、胺或亚胺基团的侧链，其可以被烷氧基化。
在一些方面，多胺包含聚烷基胺主链。聚烷基胺可以包含C2烷基基团、C3烷基基团或它们的混合物。在一些方面，多胺具有聚乙烯亚胺(PEI)主链。本文所述的多胺的优选PEI主链在烷氧基化之前具有以下通式：
Figure BDA0003703856140000091
其中n+m等于或大于10、或12、或14、或18、或22，并且其中B表示该结构通过支化的延续。
优选的多胺包括基本上不带电的、低分子量的、水溶性的和轻度烷氧基化的乙氧基化/丙氧基化的聚亚烷基胺聚合物，诸如在美国专利5565145中描述的那些，该专利通过引用并入本文。“轻度”是指本发明的聚合物平均每个氮约0.5至约10烷氧基化度。“基本上不带电”是指在聚亚烷基胺聚合物的主链中存在的每40个氮有不超过约2个正电荷。
特别优选的多胺包括乙氧基化/丙氧基化的聚烷基胺聚合物，其为乙氧基化的C2-C3聚亚烷基胺、乙氧基化的C2-C3聚亚烷基亚胺以及它们的混合物，例如乙氧基化的聚亚乙基胺(PEA)和乙氧基化的聚亚乙基亚胺(PEI)。在聚亚烷基亚胺和聚亚烷基胺中，与每个氮原子连接的每个氢原子表示后续乙氧基化的活性位点。用于制备一些优选化合物的PEI在乙氧基化之前可以具有至少约600的分子量，这表示至少约14个单位。优选的是乙氧基化的聚乙烯亚胺，优选地其每条乙氧基化链平均具有约15至约25的乙氧基化度和约1000道尔顿至约2000道尔顿的分子量。优选的多胺是PEI 600E20。还优选的是乙氧基化的四亚乙基五亚胺。在一些方面，乙氧基化的聚亚乙基胺和/或乙氧基化的聚亚乙基亚胺的分子平均分子量为约8000g/mol至约25,000g/mol、或约10,000g/mol至约20,000g/mol、或约12,000g/mol至约15,000g/mol、或约14,000g/mol。
高度优选的烷氧基化的多胺化合物是具有以下结构的乙氧基化的多胺化合物：
Figure BDA0003703856140000101
和/或
Figure BDA0003703856140000102
同样高度优选的是乙氧基化的四亚乙基五胺。
两性离子多胺
活性物质可以是两性离子多胺。优选地，两性离子多胺选自具有下式的两性离子多胺：
Figure BDA0003703856140000111
R是C3-C20，优选C5-C10，更优选C6-C8直链或支链亚烷基以及它们的混合物，最优选地为直链C6。
R1是具有下式的阴离子或部分阴离子单元封端的聚亚烷基氧基单元：-(R2O)xR3，其中R2是C2-C4直链或支链亚烷基以及它们的混合物，优选地C2或支链C3以及它们的混合物，更优选地C2(亚乙基)；R3为氢、阴离子单元以及它们的混合物，其中并非所有R3基团均为氢；x为约5至约50，优选地约10至约40，甚至更优选地约15至约30，最优选地约20至约25。x的优选值为24，尤其是当R1完全包含亚乙基氧基单元时。取决于配制人员选择形成亚烷基氧基单元的方法，存在的亚烷基氧基单元的范围更宽或更窄。配制人员将认识到，当使两性离子多胺乙氧基化时，仅亚烷基氧基单元的平均数目或统计分布将是已知的。突出显示的x值表示每条聚烷氧基链的平均值。优选地，两性离子多胺内的亚烷基氧基单元的范围是正或负两个单元，更优选正或负一个单元。最优选地，每个R1基团包含大约相同平均数量的亚烷基氧基单元。R3阴离子单元的非限制性示例包括-(CH2)pCO2M；-(CH2)qSO3M；-(CH2)qOS03M；-(CH2)qCH(SO2M)-CH2SO3M；-(CH2)qCH(OS02M)CH2OSO3M；-(CH2)qCH(SO3M)CH2SO3M；-(CH2)pP03M；-P03M；-S03M以及它们的混合物；其中M是氢或水溶性阳离子，其量足以满足电荷平衡。优选的阴离子单元是-(CH2)pC02M；-S03M，更优选地-S03M(磺酸根基团)。下标p和q是0至6、优选地0至2、最优选地0的整数。出于本发明的目的，所有M单元可以是氢原子或阳离子，这取决于本领域技术人员分离的形式或其中使用化合物的系统的相对pH。优选的阳离子的非限制性示例包括钠离子、钾离子、铵离子以及它们的混合物。
Q是选自由以下组成的组的季铵化单元：C1-C30直链或支链烷基、C6-C30环烷基、C7-C30取代或未取代的亚烷基芳基以及它们的混合物，优选地C1-C30直链或支链烷基，甚至更优选地C1-C10或甚至C1-C5直链或支链烷基，最优选地甲基；季铵化的程度优选地超过50％，更优选地超过70％，甚至更优选地超过90％，最优选地约100％。
X是以足以提供电中性的量存在的阴离子，优选地为选自由以下组成的组的水溶性阴离子：氯离子、溴离子、碘离子、甲基硫酸根以及它们的混合物，更优选地为氯离子。在很大程度上，抗衡离子X将衍生自用于进行季铵化的单元。例如，如果氯甲烷用作季铵化剂，则氯(氯离子)将是抗衡离子X。在苄基溴是季铵化试剂的情况下，溴(溴离子)将是主要抗衡离子。
n为0至4，优选地0至2，最优选地0。
优选地约10％至约100％、更优选地约20％至约70％、甚至更优选地30％至约50％、最优选地约35％至约45％的R3基团为阴离子单元，优选地磺酸根单元，其余R3单元为氢。
特别优选的两性离子多胺是根据下式的两性离子六亚甲基二胺：
Figure BDA0003703856140000121
R是具有下式的阴离子或部分阴离子单元封端的聚亚烷基氧基单元：-(R2O)XR3，其中R2是C2-C4直链或支链亚烷基以及它们的混合物，优选地C2或支链C3以及它们的混合物，甚至更优选地C2(亚乙基)；R3为氢、阴离子单元以及它们的混合物，其中并非所有R3基团均为氢；x为约5至约50，优选地约10至约40，甚至更优选地约15至约30，最优选地约20至约25。x的优选值为24，尤其是当R完全包含亚乙基氧基单元时。取决于配制人员选择形成亚烷基氧基单元的方法，存在的亚烷基氧基单元的范围更宽或更窄。配制人员将认识到，当使两性离子多胺乙氧基化时，仅亚烷基氧基单元的平均数目或统计分布将是已知的。突出显示的x值表示每条聚烷氧基链的平均值。优选地，两性离子多胺内的亚烷基氧基单元的范围是正或负两个单元，更优选地正或负一个单元。最优选地，每个R基团包含大约相同平均数量的亚烷基氧基单元。R3阴离子单元的非限制性示例包括-(CH2)pCO2M；-(CH2)qSO3M；-(CH2)qOS03M；-(CH2)qCH(SO2M)-CH2SO3M；-(CH2)qCH(OS02M)CH2OSO3M；-(CH2)qCH(SO3M)CH2SO3M；-(CH2)pP03M；-P03M；-S03M以及它们的混合物；其中M是氢或水溶性阳离子，其量足以满足电荷平衡。优选的阴离子单元是-(CH2)pC02M；-S03M，更优选地-S03M(磺酸根基团)。下标p和q是0至6、优选地0至2、最优选地0的整数。出于本发明的目的，所有M单元可以是氢原子或阳离子，这取决于本领域技术人员分离的形式或其中使用化合物的体系的相对pH。优选的阳离子的非限制性示例包括钠离子、钾离子、铵离子以及它们的混合物。
Q是选自由以下组成的组的季铵化单元：C1-C30直链或支链烷基、C6-C30环烷基、C7-C30取代或未取代的亚烷基芳基以及它们的混合物，优选地C1-C30直链或支链烷基，甚至更优选地C1-C10或甚至C1-C5直链或支链烷基，最优选地甲基；季铵化的程度优选地超过50％，更优选地超过70％，甚至更优选地超过90％，最优选地约100％。
X是以足以提供电中性的量存在的阴离子，优选地为选自由以下组成的组的水溶性阴离子：氯离子、溴离子、碘离子、甲基硫酸根以及它们的混合物，更优选地为氯离子。在很大程度上，抗衡离子X将衍生自用于进行季铵化的单元。例如，如果氯甲烷用作季铵化剂，则氯(氯离子)将是抗衡离子X。在苄基溴是季铵化试剂的情况下，溴(溴离子)将是主要抗衡离子。
优选地约10％至约100％、更优选地约20％至约70％、甚至更优选地30％至约50％、最优选地约35％至约45％的R3基团为阴离子单元，优选地磺酸根单元，其余R3单元为氢。
最优选的化合物是由下式表示的两性离子六亚甲基二胺：
Figure BDA0003703856140000131
其中约40％的聚乙氧基被磺化，其余的聚乙氧基被氢封端。季铵化的程度优选地大于90％，最优选地约100％。优选地，水溶性抗衡阴离子选自由以下组成的组：氯离子、溴离子、碘离子、甲基硫酸根以及它们的混合物，更优选地氯离子。
所述两性离子多胺可以使用本领域先前描述的技术制备，并且因此本领域技术人员将理解如何制备此类化合物。首先将多胺烷氧基化，例如用环氧乙烷乙氧基化，然后进行季铵化步骤，例如使烷氧基化的多胺与二甲基硫酸盐反应，并且最后进行阴离子基团取代步骤，例如通过使季铵化烷氧基化的多胺与氯磺酸反应。
过滤
出乎意料地，已经发现纳米过滤方法可以成功地用于消除或减少通常包含在初始进料中的某些污染物或杂质的含量，同时能够分离活性物质或表面活性剂。例如，可以从含有乙氧基化的硫酸盐表面活性剂和分离的表面活性剂的初始进料中去除二噁烷以用于进一步加工或使用。
由于本发明的方法的简单性，此纯化方法相对于其他物理或化学方法提供某些优点，因为它不需要在待纯化的溶液中引入任何其他元素。
如图1所示，方法100包括将包含一种或多种溶剂、所需活性物质和一种或多种污染物的初始进料102组合物引入进料罐110。初始进料组合物可以处于任何可使用的活性物质浓度、pH和温度。初始进料的活性物质浓度可以受到例如初始进料的粘度、初始进料在给定浓度下的稳定性、期望的吞吐量效率等的影响。例如，一些活性物质可在高于或低于特定浓度时分离。同样，初始进料的粘度需要使得其可以以期望的效率通过纳米过滤器并避免过度堵塞或其他加工问题。可以平衡这些和任何其他相关因素以确定特定初始进料浓度的最佳选择。初始进料可以具有例如约5％至约45％、约5％至约40％、约5％至约35％、约5％至约30％、约10％至约30％和/或约15％至约25％的活性物质浓度。初始进料的粘度可为例如约1200cP或更小；约1000cP或更小；约500cP或更小；约300cP或更小；约25cP至约1000cP；和/或约50cP至约750cP。
初始进料的pH可以影响如初始进料的稳定性、纳米过滤器的选择以及杀生物剂的需要等事物。这些参数的选择将取决于初始进料中的活性物质和制造商的需要。例如，如果活性物质在较高pH(约10或更高)下是稳定的并且制造商希望避免使用杀生物剂，则该活性物质可以处于高pH的初始进料中。pH的另一个考虑因素是纳米过滤器。用于制造纳米过滤器的材料将影响其在给定pH下执行的能力。此外，如果在低pH或高pH下使用，纳米过滤器的寿命可能受到负面影响。因此，初始进料的pH可以为约3至约14、约4至约13、约5至约12、约6至约12、约7至约12、约8至约12、约9至约12、约10至约12、约11至约12、或约10或更高。
初始进料的温度也可影响化学污染物的过滤能力或过滤效率。例如，在较低温度下，初始进料可能太粘而不能过滤。另选地，在高温下，活性物质或纳米过滤器可能降解。为了方便还可以选择温度。如果由于运输原因在较高的温度下输送特定的活性物质，则可以保持该温度，只要它与过滤系统相容即可。可以根据需要加热或冷却初始进料以达到用于过滤的目标温度。初始进料的温度可以是例如约20℃至约60℃、约25℃至约55℃、约25℃至约50℃、约30℃至约50℃和/或约40℃至约50℃。以下具体描述集中于乙氧基化的表面活性剂糊剂的使用和1,4-二噁烷的过滤，但是可以替代为任何合适的活性物质和化学污染物。
初始进料可以是例如包含乙氧基化的表面活性剂糊剂的活性物质，该乙氧基化的表面活性剂糊剂包含至少5％的AES作为活性物质，优选地约15重量％至约25重量％的活性物质；水作为溶剂并且1,4-二噁烷作为化学污染物。初始进料处于约40℃至约50℃的温度以及约11至约13的pH。将初始进料放入进料罐110中。进料罐110经由泵114连接到过滤柱112。泵114从进料罐抽取初始进料并将其供应到过滤柱112。过滤柱112利用过滤膜(未示出)。
过滤膜可以基于初始进料和化学污染物的性质(如重均分子量、温度、pH和粘度)来选择。化学污染物和活性物质的分子量的差异将允许更有效的过滤。在此，在过滤具有上述参数的AES的初始进料的情况下，使用过滤重均分子量低于约200道尔顿的材料的过滤膜。该选择是由于二噁烷具有约88道尔顿的重均分子量，并且活性物质AES具有>300道尔顿的分子量。另外，在使用的溶剂是水的情况下，其具有约18Da的重均分子量，允许其与二噁烷一起过滤。因此，通过将纳米过滤施加到乙氧基化的表面活性剂，可以通过将1,4-二噁烷过滤出来以减少其的存在。然后可以用不含二噁烷的水替换携带二噁烷的过滤水。
因此，过滤器尺寸的选择基于试图分离的材料的重均分子量。例如，可以选择纳米过滤器尺寸，使得其过滤包括化学污染物的分子量并排除活性物质的分子量的重均分子量。纳米过滤器可以例如过滤重均分子量为约400Da或更小、约300Da或更小、约250Da或更小、约200Da或更小、约150Da或更小、或约100Da或更小的材料。过滤柱可以是单级或具有多级。添加附加级可以提高过滤过程的效率，使得可以利用较少数量的通道。
纳米过滤膜类型的选择可能影响其使用寿命。例如，如果初始进料具有高pH，则可以选择纳米过滤膜，使得其在高pH下将具有足够的使用寿命。如果纳米过滤膜的使用寿命太短，则这可能导致需要更频繁地更换纳米过滤膜，这在操作上和财务上都是难以管理的。例如，纳米过滤器可以在需要更换之前过滤约80％或更多的初始进料。
当初始进料的pH为11或更高时，例如11至13，可以在该高pH下使用的合适的市售膜可以包括例如
Figure BDA0003703856140000161
-NFS、AMS Technologies B-4022、KochTM
Figure BDA0003703856140000162
MPS 34或它们的组合。
纳米过滤器可以包含任何材料或具有在系统中工作的任何构造。例如，纳米过滤器可以包含陶瓷、聚合物或它们的组合。膜可以包含中空纤维、管状纤维、螺旋缠绕纤维或它们的组合。纳米过滤器可以是例如螺旋和/或含有螺旋元件。
初始进料在压力下通过过滤柱。这有助于从活性物质中分离化学污染物。系统的工作压力可以在约8kg/cm2至约62kg/cm2的范围内。在一个示例中，压力介于10kg/cm2与25kg/cm2之间。该压力是初始进料的性质、系统的设置、膜的选择和膜的数目(即阶段)的产物。
当初始进料通过过滤柱时，形成滤液104和渗余物106。如果这是初始进料通过该过程的第一次通过，则它们是初始滤液和初始渗余物。滤液104将含有过滤的化学污染物和过滤的溶剂。预期大部分溶剂将是经过滤的溶剂，但一部分溶剂可以在渗余物中。渗余物将具有比初始供给源更低的化学污染物与活性物质的重量比。
然后可以制备滤液中过滤的化学污染物以用于处置。制备用于处置的化学污染物的一种方式是通过使用附加处理116。附加处理可以用于破坏或改变化学污染物。该附加处理可以包括例如高级氧化处理、芬顿反应(Fenton reaction)、光芬顿反应、活性炭吸附、催化剂处理、醇脱水反应、臭氧处理、紫外线/TiO2处理、焚烧或它们的组合。可以用于破坏化学污染物的催化剂可以包括例如氧化钙、五氧化二磷、氯、水和氧化硼，其中以下组分的量以重量百分比表示：氧化钙48.5至53.5、五氧化二磷42.5至46.5、氯0.05至1.0、氧化硼0.005至3.0，余量为水。此类催化剂描述于例如GB2056421、GB2053871和/或GB1078117中。催化剂可以包括磷酸钙催化剂，该磷酸钙催化剂可以用于由异丁烯和甲醛或通过1,3-二噁烷的分解制造异戊二烯。在将化学污染物进行附加处理之后，可以将任何回收的溶剂(即处理过的溶剂，例如处理过的水)再循环回到过滤系统中或根据需要处理。
根据该方法的效率，在初始或后续渗余物106中仍可能存在比所需更多的化学污染物。如果是这种情况，则渗余物106可以被馈送回进料罐110并再次通过过滤过程直到达到目标水平的污染物。可以通过添加溶剂将渗余物组合物稀释回到活性物质的原始浓度，对于AES，通过添加水。水可以是或可以不是经处理的滤液。可以将附加溶剂108添加到进料罐或管线中以改变溶剂与污染物的比率。可以在该过程中的任何时间将附加溶剂添加到初始进料组合物102或渗余物106中，包括但不限于在开始该过程之前、在将进料组合物置于进料罐中之后、在泵之后、在纳米过滤器之后或在该过程正在进行的同时连续地添加，包括在该过程正在进行并且再循环渗余物的同时以及在该过程已经停止之后。一旦达到污染物的目标水平，可以从过程中去除渗余物。这可以是例如将污染物从起始水平(即在过滤处理之前)减少至少90重量％。例如，可以重复过滤和添加溶剂的操作，直到该过程产生具有约18重量％至约99重量％的活性物质的浓缩渗余物。
过滤过程可以分批进行，如以下实施例中所示，或者通过具有多个串联的柱以连续形式进行。如上所述，可以在该过程期间的任何时间添加附加溶剂以增加溶剂与污染物的比率。然后可以过滤新组合物，包括添加的无污染物的溶剂(如果有的话)，从而增加活性物质与污染物的比率。此时，可以添加附加的无污染物的溶剂，并且可以再次重复该过程。这可以发生，直到达到活性物质与污染物的所需比率。此外，如上所述，可以多次过滤初始原料而不添加无污染物的溶剂。
实施例：
使用的纳米过滤膜是由Synder Filtration制备的NFS。过滤以间歇法进行。组合物在水中含有16.5％烷基乙氧基硫酸盐并且在水中含有其他溶剂。将初始组合物置于进料罐中。接着，使组合物循环通过含有1.8英寸纳米过滤膜(1.95m2/膜)的柱。进料温度为大约38℃。进料压力为14Kg/cm2。
过滤过程产生初始滤液和初始渗余物。将渗余物再循环回到进料罐。单独收集含有水和二噁烷污染物的滤液。
获得的含有二噁烷的水的通量为42l/m2/hr。因为进料和滤液中分析的浓度在任何给定时间点大致相同，因此通过膜的二噁烷接近100％。表面活性剂通过量最小，因为滤液不产生任何泡沫，并且如果表面活性剂的浓度大于约50ppm，则预期泡沫存在于水中。可以将初始组合物调节至pH 7至pH 8之间的pH。
如上述实施例所示，过滤过程产生初始滤液和初始渗余物。过滤后，可以回收具有较高AES浓度的渗余物组合物。可以回收或可以丢弃含有1,4-二噁烷和水的初始滤液溶液。可以对滤液进行附加处理以从溶剂(水)中去除二噁烷，这将在下文进一步解释。然后可以将经处理的滤液水再循环并重新引入到渗余物中以通过稀释降低渗余物的粘度。
另选地，过滤过程可以重复新循环，直到在这些条件下回收的溶液中的最终烷基乙氧基浓度为大约16.5％，并且在其他方面具有与初始溶液类似的组成，但具有至少降低约90％的1,4-二噁烷。
例如，可以通过一个或多个循环过滤1,000L烷基乙氧基硫酸钠(16.5％w/w)、水和1,4-二噁烷(150ppm)的初始进料，直到1,000L过滤的溶液具有16.5％w/w的烷基乙氧基硫酸钠和15ppm或更低的1,4-二噁烷。
组合：
A.一种从包含活性物质、溶剂和化学污染物的组合物中去除化学污染物的方法，所述方法包括：
提供初始供给源，其中所述初始供给源包含所述活性物质、所述溶剂和所述化学污染物；
提供纳米过滤器；以及
通过所述纳米过滤器过滤所述初始供给源以形成初始渗余物和初始滤液；
其中所述初始渗余物具有比所述初始供给源更低的所述化学污染物与所述活性物质的比率。
B.根据段落A所述的方法，其中所述纳米过滤器过滤重均分子量低于400道尔顿的化学污染物，其中所述活性物质具有高于400道尔顿的重均分子量。
C.根据段落A至B中任一项所述的方法，其中所述初始滤液包含所述溶剂和所述化学污染物的至少一部分。
D.根据段落A至C中任一项所述的方法，其中所述方法还包括通过附加纳米过滤器处理所述初始渗余物。
E.根据段落A至D中任一项所述的方法，其中所述方法还包括将所述初始渗余物再循环至进料罐并通过所述纳米过滤器进一步处理所述初始渗余物。
F.根据段落A至E中任一项所述的方法，其中所述纳米过滤器处于10Kg/cm2至25Kg/cm2之间的压力下。
G.根据段落A至F中任一项所述的方法，其中所述方法还包括将溶剂添加至所述初始渗余物中。
H.根据段落G所述的方法，其中所述方法还包括重复过滤和添加溶剂的步骤，直到所述过程产生包含18重量％至99重量％活性物质的浓缩渗余物。
I.根据段落A至H中任一项所述的方法，其中所述溶剂包含重均分子量小于150道尔顿的一种或多种组分。
J.根据段落A至I中任一项所述的方法，其中所述溶剂包括水、乙醇、丙二醇、甘油、甘油乙氧基化物或它们的组合。
K.根据段落A至J中任一项所述的方法，其中所述污染物包括1,4-二噁烷、二甲基二噁烷以及它们的组合。
L.根据段落A至K中任一项所述的方法，其中所述活性物质包括乙氧基化的表面活性剂、硫酸化乙氧基化的表面活性剂、乙氧基化的聚合物、丙氧基化的表面活性剂、硫酸化丙氧基化的表面活性剂、丙氧基化的聚合物或它们的组合。
M.根据段落A至L中任一项所述的方法，其中所述方法还包括将非乙氧基化的表面活性剂添加至所述初始渗余物中。
N.根据段落A至M中任一项所述的方法，其中所述纳米过滤器包括螺旋元件。
O.根据段落N所述的方法，其中所述螺旋元件过滤重均分子量为约250道尔顿或更小的污染物。
P.根据段落A至O中任一项所述的方法，其中所述初始滤液被进一步处理以减少所述二噁烷以产生经处理的水。
Q.根据段落P所述的方法，其中去除所述二噁烷的所述进一步处理包括高级氧化处理、芬顿反应、光芬顿反应、活性炭吸附、催化剂处理、醇脱水反应、臭氧处理、紫外线/TiO2处理、焚烧或它们的组合。
R.一种从包含活性物质、溶剂和化学污染物的组合物中去除化学污染物的方法，所述方法包括：
提供初始供给源，其中所述初始供给源包含所述活性物质，所述活性物质包括乙氧基化的表面活性剂、硫酸化乙氧基化的表面活性剂、乙氧基化的聚合物或它们的组合；所述溶剂；以及所述污染物，所述污染物包括1,4-二噁烷、二甲基二噁烷或它们的组合；
提供纳米过滤器；
通过所述纳米过滤器过滤所述初始供给源以形成初始渗余物和滤液；
其中所述初始渗余物具有比所述初始供给源更低的所述污染物与所述活性物质的比率；
重复过滤和添加溶剂的步骤，直到所述过程产生包含18重量％至99重量％活性物质的浓缩渗余物。
S.根据段落R所述的方法，其中所述纳米过滤器包括螺旋元件。
T.根据段落R至S中任一项所述的方法，其中所述初始供给源具有约11至约13的pH。
U.纳米过滤器用于从表面活性剂组合物中去除至少一部分1,4-二噁烷的用途。
本文所公开的量纲和值不应理解为严格限于所引用的精确数值。相反，除非另外指明，否则每个此类量纲旨在表示所述值以及围绕该值功能上等同的范围。例如，公开为“40mm”的量纲旨在表示“约40mm”。
应当理解，贯穿本说明书给出的每一最大数值限度包括每一较低数值限度，如同此类较低数值限度在本文中明确写出。贯穿本说明书给出的每一最小数值限度将包括每一较高数值限度，如同此类较高数值限度在本文中明确写出。贯穿本说明书给出的每一数值范围将包括落在此类较宽数值范围内的每一较窄数值范围，如同此类较窄的数值范围全部在本文中明确写出。
除非明确排除或换句话讲有所限制，否则将本文引用的每篇文献，包括任何交叉引用或相关专利或申请，全文均以引用方式并入本文。对任何文献的引用不是对其作为与本发明的任何所公开或本文受权利要求书保护的现有技术的认可，或不是对其自身或与任何一个或多个参考文献的组合提出、建议或公开任何此类发明的认可。此外，当本发明中术语的任何含义或定义与以引用方式并入的文献中相同术语的任何含义或定义矛盾时，应当服从在本发明中赋予该术语的含义或定义。
虽然已举例说明和描述了本发明的具体实施方案，但是对于本领域技术人员来说显而易见的是，在不脱离本发明的实质和范围的情况下可作出各种其他变化和修改。因此，本文旨在于所附权利要求中涵盖属于本发明范围内的所有此类变化和修改。

Claims (15)

1.一种从包含活性物质、溶剂和化学污染物的组合物中去除化学污染物的方法，所述方法包括：
提供初始供给源，其中所述初始供给源包含所述活性物质、所述溶剂和所述化学污染物；
提供纳米过滤器；以及
通过所述纳米过滤器过滤所述初始供给源以形成初始渗余物和初始滤液；
其中所述初始渗余物具有比所述初始供给源更低的所述化学污染物与所述活性物质的重量比。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述纳米过滤器过滤重均分子量低于400道尔顿的化学污染物，其中所述活性物质具有高于400道尔顿的重均分子量。
3.根据权利要求1至2中任一项所述的方法，其中所述初始滤液包含所述溶剂的至少一部分和所述化学污染物的至少一部分。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中所述方法还包括将所述初始渗余物再循环至进料罐并通过所述纳米过滤器过滤所述初始渗余物。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中所述纳米过滤器在10Kg/cm2至25Kg/cm2之间的压力下操作。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中所述溶剂包含重均分子量小于150道尔顿的一种或多种组分。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中所述溶剂包括水、乙醇、丙二醇、甘油、甘油乙氧基化物或它们的组合；优选地水。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其中所述污染物包括1,4-二噁烷、二甲基二噁烷或它们的组合；优选地1,4-二噁烷。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其中所述活性物质包括乙氧基化的表面活性剂、硫酸化乙氧基化的表面活性剂、乙氧基化的聚合物、丙氧基化的表面活性剂、硫酸化丙氧基化的表面活性剂、丙氧基化的聚合物或它们的组合；优选地乙氧基化的表面活性剂；更优选地脂肪醇乙氧基硫酸盐。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的方法，其中所述纳米过滤器过滤重均分子量为250道尔顿或更小；优选地200道尔顿或更小；更优选地150道尔顿或更小的污染物。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的方法，其中所述初始滤液被进一步处理以减少二噁烷，以产生经处理的水。
12.根据权利要求11所述的方法，其中减少所述二噁烷的所述进一步处理包括高级氧化处理、芬顿反应、光芬顿反应、活性炭吸附、催化剂处理、醇脱水反应、臭氧处理、紫外线/TiO2处理、焚烧或它们的组合。
13.纳米过滤器用于从表面活性剂组合物中去除至少一部分1,4-二噁烷的用途。
14.根据权利要求13所述的用途，其中所述表面活性剂组合物包含按所述表面活性剂组合物的重量计10％至40％的脂肪醇乙氧基硫酸盐和水。
15.根据权利要求14所述的用途，其中所述纳米过滤器过滤重均分子量为250道尔顿或更小；优选地200道尔顿或更小；更优选地150道尔顿或更小的化学品。
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