CN101967091A - 用于有机酸提纯的方法 - Google Patents

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Abstract

一种从含有有机酸的盐形式的发酵液中回收和提纯有机酸的方法，包括以下步骤：使发酵液经过超滤或微滤以形成第一渗透液，浓缩该第一渗透液以形成浓缩液，使浓缩液经过支撑液膜以将乳酸提取进包含提取液的分离流体中，使提取液经过活性炭以脱色，经过阳离子交换树脂以去除矿物质，并经过阴离子交换树脂来除去阴离子杂质以形成精细纯化后的有机酸，过滤精细纯化后的有机酸以除去超过预定临界值的杂质并将精细纯化后的有机酸浓缩到期望的浓度。

Description

用于有机酸提纯的方法
发明领域
本发明涉及一种用于生产具有较高热稳定性的有机酸的回收工艺和提纯方法，特别地，涉及一种利用膜技术从含有乳酸的发酵液中回收具有较高热稳定性的乳酸的工艺和提纯方法。
发明背景
由于其在食品、药品、清洁剂或生物可降解塑料工业中的广泛应用，对于有机酸如乳酸、柠檬酸、抗坏血酸、葡萄糖酸、富马酸等的需求这几年来正不断增加。发酵工艺实现了有机酸的工业规模的生产。根据使用的菌株的pH需求，由发酵工艺产生的有机酸大多数为盐的形态。对于分离专家们来说，从发酵液中回收有机酸是一个挑战。
用于从发酵液中回收和提纯有机酸的传统工艺通常包括一个或多个沉淀阶段。例如，在一已知的用于乳酸生产的工艺中，发酵液通常被加热到70℃以杀死细菌，然后用硫酸酸化到pH为1.8。通过过滤去除沉淀盐并用活性炭处理得到的液体以去除任何着色材料。然后将澄清的液体进行离子交换并浓缩到80％。通过氧化处理，例如用过氧化氢可进一步改善气味和味道。在该阶段获得的乳酸通常具有可供消费的品质，但并不适合用作药物级。对于药物级的乳酸，多个附加的提纯步骤将是必要的。传统已知工艺的显著缺点是乳酸的相对高的损失。
为了更环境友好的下游处理，已经对替代性的下游处理工艺进行了研究。例如，电渗析膜技术已经被提议用于乳酸的回收和提纯。然而，已知的电渗析膜技术要求高质量的供料，并且由于快速有机酸传送必需的高电流和这种工艺中使用的双极性膜所而会产生较高的生产费用。
另一已知的有机酸提纯技术是反应性的液-液提取法，其中有机酸用适当的载体提取进有机相中。然后有机酸被反萃取进水相。Baniel等的美国专利US6472559公开了在高压二氧化碳环境下将乳酸从水相到水不溶性的富胺有机相的相转移萃取的应用。在二氧化碳环境去除后，乳酸反萃取到水相中。该技术的弊端是使用了大量了有机溶剂。此外，为了去除杂质，经常需要进行另外的提纯步骤。
液膜分离是用于提纯有机酸的另一种技术。液膜可由多种不同材料制成：例如乳化液膜、中空纤维支撑液膜和平板支撑液膜。液膜通过利用包含活性载体的有机相与源流的液-液分配来分离有机酸。有机酸被萃取进有机相，然后利用反提取剂通过有机相分配而被反萃取进水相。支撑液膜(SLM)的分离机制与其他膜不同。已知的膜通过尺寸分离组分，而SLM基于促进传递的机制通过化学方法提取感兴趣的组分。SLM的化学过程基本上是液-液萃取。相对液-液萃取，SLM的显著优势在于它需要非常少的有机溶剂。然而，实际工业应用中SLM的使用已经受到SLM的稳定性(有效期限)的限制。这是由于溶剂和/或载体损失到水相中。被输运通过膜层的水在膜失稳中起到重要作用。提供一种使用SLM膜提纯有机酸的改进工艺将是合乎需要的。
发明内容
根据本发明的第一方面，一种从含有有机酸的盐形态的发酵液中回收和提纯有机酸的方法，包括以下步骤：使发酵液经受超滤或微滤以形成第一渗透液，浓缩该第一渗透液以形成浓缩液，使浓缩液经过支撑液膜以将乳酸提取进包含提取溶液的分离流体中，使提取溶液经过活性炭以脱色，经过阳离子交换树脂以去除矿物质，并经过阴离子交换树脂来除去阴离子杂质以形成精细纯化后的有机酸，过滤精细纯化后的有机酸以除去超过预定临界值的杂质并浓缩精细纯化后的有机酸到期望的浓度。
根据上述公开内容以及下文对各种优选实施方式的更详细说明，本领域的技术人员将会明白，本发明提供了有机酸提纯技术的重要进展。这点上特别重要的是本发明提供的制备热稳定的有机酸工艺的潜能。根据下文提供的详细说明，将会更加了解各种优选实施方式的其他特点和优点。
附图说明
图1示出了根据一实施方式的原始发酵液的过滤工艺示意图；。
图2示出了主要过程的流体浓缩阶段的示意图；
图3示出了主要的支撑液膜阶段的示意图；
图4示出了辅助过程的流体浓缩阶段的示意图；
图5示出了辅助的支撑液膜阶段的示意图；
图6示出了辅助的超滤阶段的示意图；
图7示出了精细纯化阶段的示意图；
图8示出了具有纳米过滤精细纯化阶段的产物蒸发阶段的示意图；
图9示出了水回收阶段的示意图；
图10示出了支撑液膜的流动设计示意图；
图11示出了支撑液膜的萃取工艺的示意图；
图12示出了更高回收率的有机酸循环步骤的示意图。
需要注意的是，附图不一定是按比例的，附图显示了表达了本发明的基本原理的略微简化的各种优选特征的表征。这里公开的用于提纯有机酸的工艺的具体设计特征，例如包括不同阶段使用的装置的具体尺寸，将部分通过特定目的的应用和使用环境来确定。图示的实施方案的某些特征相对其他特征进行了扩大和变形以帮助清楚地理解。特别地，为了清楚表达，例如薄的特征可以增厚。所有方向和位置的标记，除非有其他指示，指代附图中所示的方向。
具体实施方式
本领域的技术人员即具有该技术领域的知识和经验的那些技术人员将会明白，本文公开的有机酸的提纯工艺的可以具有许多应用和设计的改变。下文对各种替代性的和优选的特征及实施方式的详细讨论将会参考适用于乳酸提纯的工艺说明本发明的整体原理。考虑到本公开内容的优点，本领域的技术人员也会想到适用于其他应用的其他实施方案。
本发明公开了一种从发酵液中回收和提纯有机酸特别是乳酸的工艺。此处描述的工艺能够采用的乳酸发酵液可具有1％或更高的乳酸盐，优选8％或更高的。参照附图，图1示示了工艺示意图，其中发酵液1首先通过管线2被供应到装置3中。发酵液可包含有机酸如乳酸，并且可以是有机酸的盐形式，例如乳酸盐。装置3优选是一种膜，例如微滤膜6或者超滤膜3或者两者。超滤膜的滤孔尺寸为0.1-0.01μm。超滤膜可具有多种结构，例如中空纤维、管状、平板或螺旋缠绕单元。在一种形式下，使用了中空纤维膜，其能够提供良好的表面积体积比。本发明的超滤膜能够由聚合物材料、陶瓷材料或金属材料制成。超滤膜起到屏障的作用，用来阻隔悬浮固体、生物质、细菌等等。配合超滤膜的过滤方式是错流或者死端。错流过滤中，处理流平行于膜流动。在死端过滤中，处理流垂直于膜流动。与死端过滤方法相比，错流过滤仅仅有一部分发酵液通过膜。平行于膜的发酵液的流动具有足够的速度，以从表面冲洗走保留的颗粒。连续的冲走作用使膜表面上颗粒的堆积最小化，并有效地延长了膜的使用寿命。在错流方法中，超滤膜能够从发酵液中回收30％-99％的期望有机酸，典型地为60％-99％的期望有机酸。
为了更高效地从发酵液中回收有机酸，来自装置3的浓缩液可通过管线5进入装置6即微滤膜中，在此能够除去浓缩液中保留下来的颗粒和/或沉淀。微滤膜具有0.1-1μm的孔径。装置6能够从发酵液回收大约50％-90％的有机酸，这将有机酸(超滤和微滤)的总回收率提高到发酵液中的总体的约90％-99％。乳酸的进一步回收可通过添加水到供料中通过乳酸发酵液的微滤(MF)而完成。该工艺称为渗滤。MF和渗滤的组合用于提高乳酸的回收率。微滤膜可具有多种结构，例如中空纤维、管状、平板或螺旋缠绕单元，并包括聚合物材料、陶瓷材料或金属材料。作为替代，在另一实施方案中，可采用组合的MF-渗滤工艺来直接提纯发酵液，以达到超过99％的乳酸回收率而无需使发酵液进行超滤。第一步获得的是第一渗透液。
该工艺中的下一步显示在图2中。这里，可通过浓缩从第一渗透液回收乳酸以形成浓缩液，以此提高回收率/提取率。蒸发器9用于将第一渗透液成浓缩成浓缩液。特别地，浓缩液的有机酸含量为20-60％，有选为30-55％。在蒸发工艺后获得的蒸馏液通常包含小于0.5％的乳酸盐。蒸馏液实际上是水和一些挥发性的有机碳(VOCs)以及痕量的乳酸，并且经由管线10经过活性炭柱(图2中所示的装置11)可以很容易地净化以产生一级质量的水67。可选择地，蒸馏液可在发酵液中重新使用。
在发酵液的起始pH高于其pKa(例如乳酸的pKa＝3.86)的情况下，浓缩液需要额外的酸化步骤。适合用于本发明中的酸化剂14(如图2中所示)是无机酸如盐酸或硫酸。硫酸能被使用，因为它并不带有大量的烟雾和水分，因此不会引起乳酸盐浓度的大幅降低。酸化的目的是将发酵液中的有机酸的盐转变成有机酸。通常，pH值是调节的控制因素。发酵液通常具有5-6.5的pH值，并应该调节到低于有机酸的pKa，具体地，对乳酸液来说为1.5-3.8，还更优选为2-3.6。如果发酵液已经达到一低的pH值，就不需要进一步酸化来产生酸化液。需要的酸化剂14的量依赖于发酵液的起始pH值。冷却槽13中的发酵液时，无机盐19可从溶液中沉淀出来。形成的无机盐19依赖于用来控制发酵过程中发酵pH的碱和酸化剂14。例如，如果氢氧化铵用于控制发酵pH值且硫酸用于酸化，那么形成的无机盐19将会是硫酸铵。硫酸为理想酸化剂的另一原因是与其他酸化剂相比，硫酸盐通常容易沉淀。方程式1示出了当硫酸被引入到含乳酸盐的溶液中时发生的反应的实例。
方程式1：用硫酸将乳酸铵酸化成乳酸
2LacNH4+H2SO4→2LacH+(NH4)2SO4
通过添加酸生成酸性液的酸化工艺是放热的，因此它会产生热量并导致溶液温度的升高。在将溶液冷却到至少约50℃，更优选25℃以后，盐会沉淀出来。在上述实施例中，硫酸铵将开始沉淀出来。当溶液冷却到室温(25℃)时，大量硫酸盐将会结晶出来。发酵中，乳酸盐可以是乳酸钙、乳酸钠或乳酸铵。使用硫酸酸化期间，将会产生相应的硫酸盐。在该过程中形成的任意盐将被过滤出来，例如通过离心机。通常，如果(i)起始发酵液具有5或更高的pH值(以乳酸钠或乳酸铵的方式)；(ii)硫酸用作酸化剂；且(iii)在浓缩第一渗透液的步骤中发酵液的浓度已经提高到20％以上，盐就会大量形成。分离浓缩液和盐的分离步骤通过装置17进行。装置17可以是压滤机或任何其他固液分离器。优选该工艺的其余步骤接近外界环境下进行。
该(过滤的、酸化的)浓缩液可如上所述进行过滤。浓缩液通常包含低水平的悬浮固体。根据旨在回收的乳酸的浓度，浓缩液可以是透明溶液或者是黑色粘性液体，乳酸超过20％，特别是20％-65％的乳酸浓度。浓缩液传送到图2-4所示的槽21中。当过滤的酸性液(20)被供英到图3中所示的装置23中时，发生了乳酸的回收。用于从酸化的浓缩液中提取乳酸的装置23是支撑液膜(SLM)。
SLM23包括一有机层，该层由浸在另一层膜(基底膜)例如超滤(UF)或微滤(MF)型膜上的适当组分组成。一种形式下，MF由于其更高的孔面积密度而被使用。SLM中使用的基膜具有疏水性并包含疏水性聚合物，例如聚丙烯(PP)、聚偏氟乙烯(PVDF)和聚乙烯(PE)；两性聚合物例如聚砜(PSF)、聚醚砜(PES)和聚乙烯亚硫酸酯(PVS)。通常，疏水性聚合物适合用作基膜；最优选的形式下，使用PP聚合物，因为其疏水性较高、成本较低且具有良好的机械性能和优良的化学稳定性。
SLM23具有浸在基膜内的有机层，该有机层在不规则的的操作期间通过膜的保留孔(此处是微孔)稳定基膜。有机层可包含四种组分：载体、共萃取剂、稀释剂和稳定剂。载体包含水不溶性的胺，特别是脂肪族伯胺、脂肪族仲胺、脂肪族叔胺或芳族胺。更优选地，它包括具有至少一个C4-C24的烷基侧链的胺。最优选的形式下，该载体是具有C8-C12烷基链的脂肪族叔胺。
共萃取剂是辅助有机酸提取工艺中的载体的液体。共萃取剂可包括几乎不具有水混溶性的脂肪醇，例如具有C2-C29碳链的醇，更特别地，它是具有C6-C10碳链的醇。该醇官能团可以在碳链的端部(一般醇)或在支链上。该共萃取可包括例如C8-C10的直链醇或C6-C9的支链醇。
稀释剂加入到有机层中以稀释载体的浓度，从而降低载体的粘度，有助于有机酸的提取率。通常，能够使用任何与基膜兼容并且不与水混溶的有机液体。适合的稀释剂包括烃类、酮、醚或酯。适合的烃类例如可包括煤油、甲基异丁基酮、单异丁酮，且可以使用醋酸丁酯。考虑到本发明的优点，本领域的技术人员很容易选择其他适合的稀释剂。
稳定剂有助于稳定有机组分，也就是基膜中的萃取剂、共萃取剂和稀释剂。SLM的有效期部分依赖于有机组分向环境即水相中的损失率。已知的SLM中，这发生在几小时内。根据非常需要的特点，本文所述的稳定剂具有一种非离子的表面活性剂，其极少溶于水并具有低的水表面张力。在有机组成内的稳定剂用作有机相和水相之间的屏障，因此减少了两相的混合。
三组主要的稳定剂适合用于本发明：烃系稳定剂、硅酮系稳定剂和碳氟化合物系稳定剂。非离子表面活性剂可以是碳氟化合物系。非离子表面活性剂是没有离子头部基团的表面活性剂类型。碳氟化合物系表面活性剂的亲水基是非离子的乙氧基基团，因此具有低的水溶性。碳氟化合物系表面活性剂的尾部基团是疏水性的和亲脂的。这保证了稳定剂将会主要停留在溶剂-水的界面处。碳氟化合物系表面活性剂产生的边界将会限制膜内的有机溶液和水的混合，从而降低了通过膜的水分输运，延长了SLM膜的稳定性。表面活性剂的非离子性能也对离子种类起到附加的阻碍作用并因而改善了膜对有机酸的选择性。比较而言，酸形式的有机酸将会较少地受表面活性剂的阻碍，而无机酸如硫酸和盐酸在水介质中完全电离，并从而被限制进入液膜相中(因为水的输送受到限制)。这导致了在有机酸和无机酸之间的极其需要的选择性。在具有0.01％稳定剂的液膜组成的典型实验设备中，有机酸相对无机酸的选择性可以高达数千倍。
类似地，水-液膜相互作用的限制也降低了葡萄糖通过膜的输送。本发明的SLM包括适当选择的上述的萃取剂、共萃取剂和稀释剂，可以稳定差不多180天。通常，稳定剂的添加范围为0.001-10％，更高浓度的稳定剂具有更稳定的膜，但是具有较低的提取率。最优选的稳定剂浓度为0.005-0.020ppm。碳氟化合物系表面活性剂具有以下的通式结构：RfCH2CH2O(CH2CH2O)xH，其中x是0-25范围内的数，且Rf碳氟基团F(CF2CF2)y，其中y是1-20。
在浸到基膜孔中之前，将载体、共萃取剂、稀释剂和稳定剂混合成均匀相。基膜能够形成为具有中空纤维的结构。装置23使得一流体沿着纤维的腔流动而另一流体沿着纤维的壳体侧流动。更优选的配置是让源溶液即浓缩液沿着壳体侧流动而接收液(也称为反萃取液)沿着腔流动。两种溶液沿着相应侧再循环：源溶液沿着管线22(如图3中所示)进入装置23并沿着管线24将该溶液送回到槽21；接收液沿着管线26传送进装置23并沿着管线27将该溶液送回到收集槽25。通过酸28经由配料管线29将源相的pH值保持在pKa以下，例如对于乳酸溶液是1.5-3.6。酸28通常和酸化剂14相同。接收液可以仅仅为水或者可包含有化合物如盐酸或碳酸钠。最优选的接收液为淡水，因为这会减少后续阶段中的精细纯化效果。提取过程包括：
(I)用有机酸质子化载体
Figure B200910152084XD0000091
在质子化期间，有机酸连接到胺上；
(II)通过有机层将乳酸传送到接受液一侧
胺-乳酸复合物从源溶液一侧通过有机层输送到接收液一侧。输送机理复合物的扩散或者乳酸盐分子的跃迁：
Figure B200910152084XD0000092
其中N’更接近接收端，并位于接收端；和
(III)胺的去质子化
Figure B200910152084XD0000093
乳酸(或通常的有机酸)从源溶液传送到接收液。
源溶液与接收液的量的比例优选从1∶1到8∶1，还更优选从1∶1到4∶1。提取过程的时间部分依赖于源溶液与接收液的比率、有机酸浓度以及提取装置(也就是支撑液膜)。当源相有机物浓度比接收相高20％以上时，应该停止提取过程，因为提取率变得十分地低。收集接收液以进一步处理。新的接收相在系统中循环以进一步提取乳酸。在提取几轮后，源溶液将会含有少于8％的乳酸，此时不太合适进行提取，因为提取率会变得太低。在一实施方案中，源相与接收相比值为2∶1且源相的酸浓度开始为48％，经过6轮、每次3-5小时的提取后，源溶液的乳酸盐浓度将会降低到7-10％。接收液中的平均乳酸浓度为1-15％。有利地是，装置23具有高的有机酸选择性。通常，接收液没有大量的乳酸发酵用的原料葡萄糖。接收相的颜色相对源溶液要浅，因为乳酸被提取进洁净溶液中。与澄清后的液体(UF/MF之后)相比，它的颜色会降低50-500倍。SLM的高选择性确保了接收相包含少量的离子杂质且实际上与源相的离子杂质浓度无关。在起始源包含48％的乳酸盐、pH值3.2、4.0-4.5％的铵、10-20％的硫酸盐的优选装置运行中，接收液将会包含0.000-0.05％的铵以及0.0001-0.04％的硫酸盐。
为了提高回收率，可通过管线30将浓缩液传送到另一蒸发器31中以进一步浓缩。装置31的蒸发量比装置9小大约5-8倍。装置31的排出物可包含15-60％的乳酸，通常约30-50％。当溶液包含的硫酸铵已经达到近饱和点，硫酸铵会在浓缩过程中沉淀出来，特别是当浓缩超过40％的时候。浓缩液可以与前述工艺中相同的方式加以过滤，经由管线33进入冷却槽34，并通过管线35流出进入压滤机或任何适当的固液分离装置36，以获得收集在槽40中的透明液体和38中的硫酸铵结晶或任何碳化的沉淀。在该过滤步骤中，不需要进一步的预酸化，因为浓缩液已经处在低的pH值下。使用用于装置23的上述相同提取方法，再将槽40中经澄清的浓缩液用装置42的SLM进行乳酸提取。获得的溶液可以丢弃或者通过管线49供应到装置50中，以便在将溶液导入装置31进一步浓缩之前进一步超滤。
来自SLM过程的所有接收的提取液(收集在槽25和44中)会合成流体，该流体包含有一些增加提取液颜色的化合物。会合流体被供应到活性炭柱装置54(如图7中所示)中，在此通过将活性炭引入提取液而发生溶液颜色的减弱。活性炭与包含色彩的化合物结合，从提取液中把它们除去。
如图7中所示，来自装置54的脱色提取液能够通过管线68导入装置69以供浓缩。通常，装置69可以是任何能够通过从发酵液溶液中除去水来浓缩有机酸的装置，特别是将供给溶液从低到0.05％的浓度浓缩到高达50％的浓度，在更优选的一实施方案中，从1-8％的进给浓度浓缩到8-10％的输出浓度。在更优选的实施方案中，装置69是一高分子膜，在它的操作模式下它只允许提取液中的水流过膜。装置69的水容许性可以是压力驱动的、真空驱动和/或热驱动。在最优选的实施方案中，一种压力驱动膜，反渗透(RO)膜使用在装置69中。装置69的使用可以用比常规蒸发装置低的多的能源成本将提取液浓缩到较高的浓度。装置69的预浓缩有效地降低了后续步骤中装置需要处理的体积。装置69除去的水能够导入装置25和44以用于发酵液的源头或者其它需要的地方。可选择地，浓缩步骤可在脱色步骤之前进行。
不管是否从装置69进行进一步浓缩，提取液都可被导入一系列柱中进行精细纯化以提高质量。一系列的精细纯化柱可包括：例如i)用于除去阳离子杂质的阳离子交换柱(去矿物质)；ii)用于除去阴离子杂质的阴离子交换柱；iii)用于脱色的精细纯化得脱色树脂或活性炭柱。这三种柱能够以任意顺序进行操作，尽管在更优选的实施方案中，阳离子交换柱优选在阴离子交换柱之间，而脱色或活性炭可设置在阳离子和阴离子交换柱之前，之后或之间。
来自装置69的预浓缩液或来自装置54的脱色液分别通过管线70或管线55导入阳离子交换装置56以去除任何微量的阳离子杂质。通常，任何强的阳离子交换树脂都可用在装置56中。大孔型的阳离子交换树脂的使用是一种选择。除了除去阳离子杂质外，阳离子交换柱56也进一步除去了发酵液的一些或所有颜色。去除了矿物质的乳酸溶液然后经由管线57用阴离子交换装置58进一步处理，其中阴离子杂质被去除了。装置58中需要弱的阴离子交换树脂。在一实施方案中，使用了大孔径型的树脂。
如果必要，去除颜色的步骤可重复进行。此外，在阳离子交换、阴离子交换和颜色去除后也可重复冷凝步骤。例如，尽管来自阴离子交换装置58的排出提取溶液通常不包含颜色，但在任意工艺中提取液经过阴离子交换器后低水平的颜色仍继续存在，来自阴离子交换器的排出物可进一步经过包含例如精细纯化的脱色树脂或活性炭的装置60以脱色。根据起始的浓度，获得的提取液通常包含7-12％的乳酸。如果获得的溶液的浓度低于10％，使该溶液经过另一浓缩装置62是有利的。装置62可以是类似于装置69的任何具体设备。在一优选的实施方案中，另一RO膜可用在装置62中。装置62能够将溶液浓缩成11-15％的乳酸。根据起始浓度和获得的浓度，装置62去除的水63可包含0.1％-6％的乳酸。获得的提取液包含11％-15％的有机酸。然后将其通过装置72进行提纯。装置72是一种基于分子量截留的分离装置。它会去除可能已经通过所有先前过程的预定临界值以上的大分子量杂质。装置72优选是具有100-300道尔顿之间的截留分子量(MWCO)的纳米过滤膜，更优选具有100-150MWCO以提纯乳酸。装置72允许乳酸通过该膜，同时保留下分子量高于其MWCO的大部分杂质。当进一步将其浓缩到超过75％的更高浓度时，它改善了乳酸溶液的色值。
来自装置72的渗透液然后用产物蒸发器即图8中所示的装置75进行进一步浓缩。装置75的浓缩系数可以为20-40倍，更通常是25-35倍。来自装置75的浓缩液76可导向产品包装部分。来自装置72的浓缩液74可经过装置9或者31以蒸发，或者回到装置54中以增加乳酸的回收率，如图12中所示。该精细纯化后的有机酸可用氧化剂例如过氧化氢进行处理以制造出热稳定的有机酸，也就是说在高温下耐脱色的酸。
图9显示，来自装置14、28和75的蒸馏物能够用装置11进行处理以去除VOCs和痕量的乳酸，从而生产1级质量的水67。67的量通常足以补充包括设备清洗在内的整个工艺的70-90％的需求。可选择地，来自装置14和28的蒸馏物可以直接用于发酵液的制备，而来自装置75的蒸馏物能够用作SLM的接收液。
本发明进一步通过以下实施例加以说明，这些实施例决不能解释为是对本发明的保护范围进行限定。
实施例1-超滤
253L的发酵液以2巴的供给压力在超滤膜系统中流动。超滤膜为聚醚砜系的有效面积为3.5m2的中空纤维膜。发酵液被供应到纤维的腔内并在其中流动。排斥压力控制在1.6巴的压力。半透膜压力为1.8巴。起始渗透流速为1.9L/分钟，并在3小时后86％的回收率时下降到0.5L/分钟。平均流量为19.5LMH。原发酵液和第一渗透液中的悬浮固体分别为3.88g/L和0.005g/L。第一渗透液的浓缩液具有49.78g/L的悬浮固体。
  参数   单位   供给料   渗透液   浓缩液
  体积   L   253   220   16
  悬浮固体   g/L   3.88   0.005   49.78
  乳酸盐浓度   g/L   108.9   107.2   99.7
  浊度   NTU   4580   1.2   52000
实施例2-微滤
16L的超滤(UF)浓缩液(即微滤(MF)供料)在具有二氧化钛涂层的不锈钢MF膜中流动。膜的孔径为0.1μm。MF供料具有49.78g/L的悬浮固体。MF在3巴的半透膜压力下进行操作。平均流量为80LMH。
实施例3-第一渗透液从11％浓缩到48％
100L的第一渗透液从11％浓缩到48％。回收的浓缩液的数量为22.9L，而77.1L作为蒸馏物被收集。
  参数   单位   供给料   浓缩液   蒸馏液
  体积   L   100   22.9   77.1
  乳酸盐浓度   g/L   100-105   475-485   ＜0.2
实施例4-硫酸铵的酸化和结晶
77.2L的含48.6％乳酸盐的浓缩溶液用13.8kg硫酸从pH5.6酸化成3.2。6.1kg(湿重)硫酸铵晶体在酸化且溶液冷却到25℃后沉淀出来。过滤硫酸铵晶体后，回收到82.2L的酸化液。乳酸盐回收率达到99.5％。
  单位   酸化前   酸化和过滤后
  体积   L   77.2   82.2
  pH   5.6   3.2
  乳酸盐浓度   g/L   486.8   454.7
  硫酸盐浓度   g/L   16.8   186.5
  铵浓度   g/L   79.7   61.5
  乳酸盐量   kg   37.58   37.38
实施例5-用支撑液膜提取乳酸
具有40-48％乳酸盐的浓缩乳酸溶液用具有70m2膜面积的中空纤维支撑液膜(SLM)加以萃取。浸到膜中的有机层包含0.001-10％载体、99.9-90.0％共萃取剂和稀释剂。水用作接收液。每次持续3-5小时的提取使用的接收液的数量是开始原溶液体积的一半。相同的过程按比例扩大到有效膜面积为300m2的工业规模单位。
实施例6-用活性炭脱色
来自SLM工艺的总共77.2L的提取液用长度1m、1.5”柱径和0.8kg碳的活性炭柱进行处理。
  单位   处理前   处理后
  体积   L   77.2   82.2
  颜色   Pt-Co   2000-4000   300-500
实施例7-用强阳离子交换树脂去矿物质
将总共82.2L已用活性炭处理过的提取的乳酸溶液用长度1m、1.5”直径和0.7kg树脂的大孔径强阳离子树脂柱进行处理。
  单位   处理前   处理后
  体积   L   82.2   84.29
  pH   ＜1   ＜1
  乳酸盐浓度   g/L   116-121   113-118
  硫酸盐浓度   g/L   ＜0.8   ＜0.8
  铵浓度   g/L   ＜0.8   未检出
  颜色   Pt-Co   300-500   50-100
实施例8-用弱阴离子交换树脂去除阴离子杂质
将总共84.29L的去除了矿物质的提取乳酸溶液用长度1m、1.5”直径和0.6kg树脂的大孔径弱阴离子树脂柱进行处理。
  单位   处理前   处理后
  体积   L   84.29   86.06
  pH   ＜2   ＜2
  乳酸盐浓度   g/L   113-118   109-114
  硫酸盐浓度   g/L   ＜0.8   未检出
  铵浓度   g/L   无法探测   未检出
实施例9-纳米过滤膜
由装置62(RO膜)获得的提取乳酸溶液经过两种不同的处理路径：i)经由装置75直接浓缩到88±5％；ii)用装置72(蒸发器)处理，随后用装置75(蒸发器)浓缩来自装置72(NF膜)的渗透液。
  没有NF处理   有NF处理
  乳酸浓度   90.44％   87.1％
  颜色   250α   75α
实施例10-产物浓缩
88L稀释提纯的精细纯化后的乳酸溶液浓缩到88％的乳酸浓度。
  单位   最终产品
  pH   ＜1
  乳酸盐浓度   ％   85-90
  硫酸盐浓度   ppm   ＜10
  铵浓度   ppm   ＜10
  颜色   Pt-Co   0
  葡萄糖浓度   ppm   未检出
SLM中的稳定剂的作用
液膜的稳定性与通过膜的水的输送极其相关。较高的水输送将会导致较低的稳定性。在试验条件下，水通常从接收液传送到源溶液。使用了两种新的用相同批次的基体聚合物构造成的液膜模块。除了一种添加了0.001-0.02％的非离子表面活性剂外，浸到纤维微孔中的有机层具有相同的组成。相同来源的L-乳酸发酵溶液用于该试验。
  单位   没有稳定剂   有稳定剂
  乳酸盐提取流量   g/m2.h   29   24
  提取时间   h   20   20
  起始源溶液体积   L   4   4
  最终源溶液体积   L   4.2   3.9
  总取样体积   L   ～0.1   ～0.1
  源溶液体积改变   L   +0.3   0
  稳定天数   7   180天以上
过氧化氢的作用
由装置72(NF膜)获得的提取液经受i)过氧化氢处理；ii)无过氧化氢处理，随后浓缩成88±3％wt/wt的乳酸浓缩液。
  无过氧化氢处理   有过氧化氢处理
  乳酸浓度   87.1％   88.6％
  颜色   75α   25α
热稳定性试验
对由上述工艺的实施方案之一获得(45MT)的浓缩88％的精细纯化后的乳酸溶液于195±5℃在不同的持续时间下进行热稳定性试验。测量最终溶液的颜色。
  加热持续时间(分钟)   颜色(α)
  起始颜色   5
  15   50
  30   70
  60   75
  90   95
  120   100
根据上述公开内容和某些优选实施方案的详细说明，在不脱离本发明的实际范围和实质下，各种修改、补充和其他替代实施方案是可能的。选择和说明的讨论的实施方案对本发明的原理和其实际应用进行了最好的例示说明，从而使本领域的普通技术人员能够将本发明用于不同的实施方案并能根据特定预期应用进行适应性的各种改变。当根据它们被公平、合法且公正授权的范围加以解释时，所有这些改变和修改都在附加权利要求所确定的本发明的范围之内。

Claims (23)

1.一种从含有有机酸的盐形式的发酵液中回收和提纯有机酸的方法，包括以下步骤：
a.使发酵液经受超滤或微滤以形成第一渗透液；
b.浓缩该第一渗透液以形成浓缩液；
c.使浓缩液经过支撑液膜以将乳酸提取进包含提取液的分离流体中；
d.使提取液经过活性炭以脱色，经过阳离子交换树脂以去除矿物质，并经过阴离子交换树脂来除去阴离子杂质，最终形成精细纯化后的有机酸；
e.过滤精细纯化后的有机酸以除去超过预定临界值的杂质；
f.将精细纯化后的有机酸浓缩到期望的浓度。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，支撑液膜包括基膜和浸在基膜孔上的有机层。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，有机层包括载体、共萃取剂、稀释剂和稳定剂。
4.如权利要求3所述的方法，其特征在于，稳定剂是一种非离子的乙氧基碳氟化合物系的表面活性剂。
5.如权利要求3所述的方法，其特征在于，载体包括伯胺、仲胺、叔胺和芳香胺。
6.如权利要求3所述的方法，其特征在于，共萃取剂为脂肪醇。
7.如权利要求3所述的方法，其特征在于，稀释剂包括烃类、酮、醚和酯。
8.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述胺具有一个或多个支链、直链和环形的C4-C24的侧链。
9.如权利要求6所述的方法，其特征在于，脂肪醇包括一个直链或支链的C2-C29。
10.如权利要求2所述的方法，其特征在于，基膜包括聚丙烯、聚乙烯、聚二氟乙烯、聚醚砜或聚砜。
11.如权利要求1所述的方法，其特征在于，支撑液膜具有限定两侧的中空纤维结构，其中一侧为有机相，另一侧为水相。
12.如权利要求11所述的方法，其特征在于，有机相包括两种以上组分。
13.如权利要求1所述的方法，其特征在于，超滤膜的孔径在0.1-0.01μm的范围内，微滤膜的孔径在0.04-1μm的范围内。
14.如权利要求1所述的方法，进一步包括以下步骤：将水或混合有溶质的水供应到步骤c)的支撑液膜中。
15.如权利要求1所述的方法，其特征在于，使提取液经过阳离子交换树脂的步骤在使提取的有机溶液经过阴离子交换树脂的步骤之前。
16.如权利要求1所述的方法，进一步包括以下步骤：在将浓缩液经过支撑液膜之前，将浓缩液酸化至pH为1-4.8并从浓缩液中分离盐。
17.如权利要求16所述的方法，进一步包括以下步骤：在将浓缩液经过支撑液膜之前，通过过滤分离沉淀。
18.如权利要求1所述的方法，进一步包括用氧化剂处理精细纯化后的有机酸以制造热稳定的有机酸。
19.如权利要求1所述的方法，其特征在于，有机酸为乳酸。
20.如权利要求1所述的方法，进一步包括以下步骤：在将浓缩液经过支撑液膜的步骤之后并在过滤精细纯化后的有机酸以去除预定临界值以上的杂质步骤之前浓缩提取液。
21.如权利要求20所述的方法，其特征在于，浓缩提取液的步骤通过使用反渗透膜来完成，反渗透膜仅允许提取液的水流过该膜。
22.如权利要求20所述的方法，进一步包括以下步骤：在将提取液经过阴离子交换的步骤之后并在过滤精细纯化后的有机酸以去除预定临界值以上的杂质的步骤之前浓缩提取液。
23.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤e)的预定临界值大于100道尔顿。
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