JP2017148733A - 溶媒分離システム - Google Patents

Abstract

【課題】熱相分離物質を用いる溶媒の分離回収システムにおいて、溶媒リッチ層に含まれる熱相分離物質の量を低減させ、かつ熱相分離物質リッチ層の浸透圧を高くできる、効率的な溶媒の分離回収システムの提供。【解決手段】溶媒を含有する供給流を、半透膜を介して、浸透圧を有する熱相分離物質を含む第一浸透物質流と向流又は並流させて、前記溶媒を前記第一浸透物質流に移動せしめ前記溶媒リッチな第一浸透物質流としたものを、前記熱相分離物質の曇点以上の温度（初回温度）に加熱して、前記溶媒リッチ相（Ａ１）と前記熱相分離物質リッチ相（Ｂ１）に分離して前記供給流から前記溶媒を取り出す方法であって、分離した前記溶媒リッチ相（Ａ１）または前記熱相分離物質リッチ相（Ｂ１）の少なくともいずれかの相を、前記初回温度と同じ又は該温度より低い温度に加熱して、再度前記溶媒リッチ相（Ａ２）相と前記熱相分離物質リッチ相（Ｂ２）とに分離して前記溶媒を取り出す方法。【選択図】図１

Description

本発明は、溶液から溶媒を分離するためのシステムに関するものである。本発明は、例えば溶液からの水の分離に有用であり、特に無機塩を含む溶液からの水の分離に適している。

溶質を含む溶液から溶媒を分離回収するプロセスは、工業的に広く実施されている。分離された、溶質を含まない高品位な溶媒は、例えば化学工業プロセス用途などに用いられる。溶媒の中でも、水は工業用途のみならず、農業用途や飲料物としても重要である。そのため、無機化合物や有機化合物、細菌等の不純物を含む水溶液から水を分離・精製するプロセスが必要とされている。水の分離精製方法としては、蒸留法や逆浸透法などがあるが、蒸留法は膨大な熱エネルギーを必要とし、逆浸透法は濃縮できる溶質濃度に限界があり、水の回収効率が十分ではない。そのため、水の分離回収を効率的に行うことのできるプロセスが望まれている。これに応えて、正浸透を利用した水の分離回収プロセスが検討されてきた。例えば、浸透圧により、溶液から膜を介して水を引く浸透物質として熱相分離物質を用い、熱により水を分離する正浸透プロセス（例えば、特許文献１）や、浸透物質として無機化合物を含む小分子を用い、その後の水の分離に熱相分離物質を用いる正浸透プロセス（例えば、特許文献２）がある。

米国特許出願公開第２０１２／０２６７３０８号明細書 米国特許第８８５２４３６号明細書

上述の通り、正浸透プロセスにおいて熱相分離物質を用いる溶媒の分離回収システムは既に知られている。一般に、熱相分離物質を用いる正浸透プロセスにおいては、熱相分離により溶媒リッチ相と熱相分離物質リッチ相に分離するが、このときに溶媒リッチ相に熱相分離物質が一部残る。溶媒リッチ相に残存した熱相分離物質は、例えば膜によって除去されるが、残存した熱相分離物質の濃度が高いと、熱相分離物質の除去に要するエネルギーも高くなり、かつ膜を透過して精製溶媒側へ混入し、失われる熱相分離物質の量も多くなる。よって、熱相分離物質を用いる正浸透プロセスにおいては、溶媒リッチ相に含まれる熱相分離物質の量を低減させることが必要となる。

また、正浸透プロセスにおいては、浸透物質の浸透圧の高さが重要であり、浸透圧の高い浸透物質を用いることができれば、水の透過速度の向上や溶液の濃縮倍率の向上が期待できる。そのため、熱相分離物質を用いる正浸透プロセスにおいては、熱相分離物質リッチ相の浸透圧を高くする必要がある。
本発明は、熱相分離物質を用いる溶媒の分離回収システムにおいて、溶媒リッチ相に含まれる熱相分離物質の量を低減させることと、熱相分離物質リッチ相の浸透圧を高くすることで、効率的な溶媒の分離回収システムを提供することを目的とする。
加えて、本発明者等の検討の中で、この溶媒リッチ相に溶け込んだ無機化合物は、特に溶媒が水の場合において配管の錆生成を促進する作用があることが判明し、錆生成をどのように抑制するかも化学工業プロセス上問題となることがわかってきた。
そこで、本発明は、熱相分離物質を用いる溶媒の分離回収システムにおいて、溶媒リッチ相に含まれる残存物質の量を低減させることを目的とし、加えて特に溶媒が水の場合の配管の錆を抑制する熱相分離物質含有水の提供を目的とする。

本発明者は、上述の問題を解決するため鋭意検討した結果、熱相分離物質を含む浸透物質を熱相分離した溶媒リッチ相を再び熱相分離させることで、さらに溶媒リッチな相を分離可能なことを見出した。加えて、熱相分離物質を含む浸透物質を熱相分離した熱相分離物質リッチ相を再び熱相分離させることで、さらに熱相分離物質リッチな相を分離可能なことを見出し、本発明に到達した。また、溶媒が水の場合、得られた生成水は配管の防錆効果を有することがわかり、加えて凍結に対しても効果がみられることがわかった。
即ち、本発明は以下の通りである。

[１] 溶媒を含有する供給流を、半透膜を介して、浸透圧を有する熱相分離物質を含む第一浸透物質流と向流又は並流させて、前記溶媒を前記第一浸透物質流に移動せしめ前記溶媒リッチな第一浸透物質流としたものを、前記熱相分離物質の曇点以上の温度（初回温度）に加熱して、前記溶媒リッチ相（Ａ１）と前記熱相分離物質リッチ相（Ｂ１）に分離して前記供給流から前記溶媒を取り出す方法であって、分離した前記溶媒リッチ相（Ａ１）または前記熱相分離物質リッチ相（Ｂ１）の少なくともいずれかの相を、前記初回温度と同じ又は該温度より低い温度に加熱して、再度前記溶媒リッチ相（Ａ２）相と前記熱相分離物質リッチ相（Ｂ２）とに分離して前記溶媒を取り出す方法。
[２] 溶媒を含有する供給流を、半透膜を介して、無機塩又は有機塩を含む第二浸透物質流と向流又は並流させて、前記溶媒を前記第二浸透物質流に移動せしめ前記溶媒リッチな前記第二浸透物質流としたものを、引き続き、熱相分離物資を含む第一浸透物質流と相溶しない状態で混合しつつ前記溶媒を前記第一浸透物質流に移動させて前記溶媒リッチな第一浸透物質流とし、該第一浸透物質流を前記熱相分離物質の曇点以上の温度（初回温度）に加熱して溶媒リッチ相（Ａ１）と熱相分離物質リッチ相（Ｂ１）に分離して前記溶媒を取り出す方法であって、分離した前記溶媒リッチ相（Ａ１）または前記熱相分離物質リッチ相（Ｂ１）の少なくともいずれかの相を、上記初回温度と同じ又は該温度より低い温度に加熱して、再度前記溶媒リッチ相（Ａ２）と前記熱相分離物質リッチ相（Ｂ２）に分離して前記溶媒を取り出す方法。
[３] 前記溶媒が水である[１]または[２]に記載の方法。
[４] 前記第一浸透物質流が、ポリアルキレンポリマー、ポリビニルアルコールポリマー、ポリ酢酸ビニルポリマー、アクリル酸ポリマー、ポリアクリルアミドポリマー、イオン液体ポリマー、ポリエーテル変性シリコーンからなる群から選ばれるポリマーを一種以上含み、且つ、該ポリアルキレンポリマーがポリエチレンオキシド、ポリエチレンオキシド・ポリプロピレンオキシド共重合体、ポリエチレンオキシド・ポリブチレンオキシド共重合体、またはそれらの疎水基修飾物からなる群から選ばれる少なくとも一部にエチレンオキシドユニットを含むポリマーである、[１]〜[３]のいずれか一項に記載の方法。
[５] 前記第二浸透物質流が、金属塩及び／又はアンモニウム塩から選ばれる無機塩、又は有機塩を少なくとも含む、[１]〜[４]のいずれか一項に記載の方法。
[６] 前記第二浸透流が水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、ナトリウムシリケート、硫酸ナトリウム、リン酸ナトリウム、ギ酸ナトリウム、コハク酸ナトリウム、酒石酸ナトリウム、硫酸リチウム、硫酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、カルバミン酸アンモニウム、硫酸亜鉛、硫酸銅、硫酸鉄、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、塩化ナトリウム、塩化マグネシウム、二ナトリウムリン酸一水素、一ナトリウムリン酸二水素、リン酸カリウム、炭酸カリウム、硫酸マンガン、クエン酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウムからなる群から選ばれる無機塩又は有機塩を少なくとも含む、[５]に記載の方法。
[７] 前記第一浸透物質流の浸透圧が８０ａｔｍ以上、２５０ａｔｍ以下である[１]〜[６]のいずれか一項に記載の方法。
[８] 少なくとも前記熱相分離物質を２００ｐｐｍ以上４５，０００ｐｐｍ以下含有し、前記無機塩又は有機塩を１，０００ｐｐｍ以上６０，０００ｐｐｍ以下含有する熱相分離物質含有水。
[９] 前記熱相分離物質が、ポリアルキレンポリマー、ポリビニルアルコールポリマー、ポリ酢酸ビニルポリマー、アクリル酸ポリマー、ポリアクリルアミドポリマー、イオン液体ポリマー、ポリエーテル変性シリコーンからなる群から選ばれるポリマーを少なくとも1種以上含み、且つ、該ポリアルキレンポリマーは、ポリエチレンオキシド、ポリエチレンオキシド・ポリプロピレンオキシド共重合体、ポリエチレンオキシド・ポリブチレンオキシド共重合体、またはそれらの疎水基修飾物からなる群から選ばれる少なくとも一部にエチレンオキシドユニットを含むポリマーである[８]に記載の熱相分離物質含有水。
[１０] 前記塩が、金属塩及び／又はアンモニウム塩から選ばれる無機塩、又は有機塩を少なくとも含む[８]又は[９]に記載の熱相分離物質含有水。
[１１] 前記塩が、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、ナトリウムシリケート、硫酸ナトリウム、リン酸ナトリウム、ギ酸ナトリウム、コハク酸ナトリウム、酒石酸ナトリウム、硫酸リチウム、硫酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、カルバミン酸アンモニウム、硫酸亜鉛、硫酸銅、硫酸鉄、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、塩化ナトリウム、塩化マグネシウム、二ナトリウムリン酸一水素、一ナトリウムリン酸二水素、リン酸カリウム、炭酸カリウム、硫酸マンガン、クエン酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウムからなる群から選ばれる無機塩又は有機塩を少なくとも含む、[１０]に記載の熱相分離物質含有水。
[１２] [８]〜[１１]のいずれかに記載の含有水の製造方法であって、[１]〜[７]のいずれか一項に記載の方法を少なくとも利用する含有水の製造方法。

本発明によれば、溶媒リッチ相に含まれる熱相分離物質の量を低減させることができ、また、熱相分離物質リッチ相の熱相分離物質の量をさらに高めることができるため、溶液からの溶媒の分離回収を効率的に行うことができる。

本発明のシステムを説明するための概要図の一つである。 本発明のシステムを説明するための概要図の一つである。 本発明のシステムを説明するための概要図の一つである。 本発明のシステムを説明するための概要図の一つである。 本発明のシステムを説明するための概要図の一つである。 本発明のシステムを説明するための概要図の一つである。

以下に、本発明の溶媒分離回収システムについて、図面を参照しながら詳細に説明する。
以下、図１を用いて、本発明の溶媒分離回収システムの構成の一例を述べる。本発明では、溶媒１を含有する供給流２を、熱相分離物質を含む第一浸透物質流３に対して半透膜４を介して向流又は並流に流し、溶媒１を第一浸透物質流３に移動させて流れ５を得て、流れ５を熱交換器６で熱相分離物質が熱相分離する温度に加熱し、分離装置７において第一溶媒リッチ流８と第一熱相分離物質リッチ流９に分離する。このとき、第一溶媒リッチ流８を熱交換器１０で再び１段目の熱相分離過程と同じ温度又はそれより低い温度に加熱し、分離装置１１で、第二溶媒リッチ流１２と第二熱相分離物質リッチ流１３に分離し、第二溶媒リッチ流１２は、ろ過膜１４によって精製して精製溶媒１５と膜回収流１６を得る。また、第一熱相分離物質リッチ流９を熱交換器１７で再び１段目の熱相分離過程と同じ温度又はそれより低い温度に加熱し、分離装置１８で、第三溶媒リッチ流１９と第三熱相分離物質リッチ流２０に分離し、該第三熱相分離物質リッチ流２０を第一浸透物質流として再利用する。このとき、膜回収流１６は例えば流れ５と混合するが、第一溶媒リッチ流８と混合してもよく、第三熱相分離物質リッチ流２０と混合してもよい。またこのとき、第三溶媒リッチ流１９は、例えば第二熱相分離物質リッチ流１３と混合するが、膜回収流１６と混合してもよく、第一溶媒リッチ流８又は第二溶媒リッチ流１２と混合してもよい。さらに、第二熱相分離リッチ流１３は、例えば膜回収流１５と混合するが、第一熱相分離物質リッチ流９と混合してもよく、第三熱相分離物質リッチ流２０と混合してもよい。

図１では、第一溶媒リッチ流８と第一熱相分離物質リッチ流９をそれぞれ再び加熱分離する例を示したが、図２に示す通り、第一熱相分離物質リッチ流１０９のみを、再度加熱分離してもよい。すなわち、溶媒１０１を含有する供給流１０２を、熱相分離物質を含む第一浸透物質流１０３に対して半透膜１０４を介して向流又は並流に流し、溶媒１０１を第一浸透物質流１０３に移動させて流れ１０５を得て、流れ１０５を熱交換器１０６で熱相分離物質が熱相分離する温度に加熱して分離装置１０７において第一溶媒リッチ流１０８と第一熱相分離物質リッチ流１０９に分離し、第一溶媒リッチ流１０８は、ろ過膜１１０によって精製して精製溶媒１１１と膜回収流１１２を得る。このとき、第一熱相分離物質リッチ流１０９を、熱交換器１１３で再度１段目の熱相分離過程と同じ温度又はそれより低い温度に加熱し、分離装置１１４で第二溶媒リッチ流１１５と第二熱相分離物質リッチ流１１６を得て、第二熱相分離物質リッチ流１１６を第一浸透物質流１０３として再利用する。このときに、膜回収流１１２は例えば流れ１０５と混合するが、第一熱相分離物質リッチ流１０９と混合してもよく、第二熱相分離物質リッチ流１１６と混合してもよい。またこのとき、第二溶媒リッチ流１１５は例えば第一溶媒リッチ流１０８と混合するが、膜回収流１１２と混合してもよい。

図１では、第一溶媒リッチ流８と第一熱相分離物質リッチ流９をそれぞれ再び加熱分離する例を示したが、図３に示す通り、第一溶媒リッチ流２０８のみを、再度加熱分離してもよい。すなわち、溶媒２０１を含有する供給流２０２を、熱相分離物質を含む第一浸透物質流２０３に対して半透膜２０４を介して向流又は並流に流し、溶媒２０１を第一浸透物質流２０３に移動させて流れ２０５を得て、流れ２０５を熱交換器２０６で熱相分離物質が熱相分離する温度に加熱して分離装置２０７において第一溶媒リッチ流２０８と第一熱相分離物質リッチ流２０９に分離し、第一熱相分離物質リッチ流２０９を第一浸透物質流２０３として再利用する。このとき、第一溶媒リッチ流２０８を、熱交換器２１０で再び１段目の熱相分離過程と同じ温度又はそれより低い温度に加熱し、分離装置２１１で第二溶媒リッチ流２１２と第二熱相分離物質リッチ流２１３を得て、第二溶媒リッチ流２１２は、ろ過膜２１４によって精製して精製溶媒２１５と膜回収流２１６を得る。このときに、第二熱相分離物質リッチ流２１３は例えば膜回収流２１６と混合するが、第一熱相分離物質リッチ流２０９と混合してもよい。またこのとき、膜回収流２１６は例えば流れ２０５と混合するが、第一熱相分離物質リッチ流２０９と混合してもよく、第一溶媒リッチ流２０８と混合してもよい。

以下図４を用いて、本発明の溶媒分離回収システムの構成の一例を述べる。本発明では、溶媒３０１を含有する供給流３０２を塩を含む第二浸透物質流３０３に対して、半透膜３０４を介して向流又は並流に流し、溶媒３０１を第二浸透物質流３０３に移動させて流れ３０５を得て、流れ３０５と熱相分離物質を含む第一浸透物質流３０６を接触させて、分離装置３０７において第二浸透物質流３０３と、第一浸透物質流３０６と溶媒３０１からなる３０８に分離し、熱交換器３０９で熱相分離する温度に加熱し、分離装置３１０で第一溶媒リッチ流３１１と第一熱相分離物質リッチ流３１２に分離する。このとき、第一溶媒リッチ流３１１を熱交換器３１３で再び１段目の熱相分離過程と同じ温度又はそれより低い温度に加熱し、分離装置３１４で第二溶媒リッチ流３１５と第二熱相分離物質リッチ流３１６に分離して、第二溶媒リッチ流３１５は、ろ過膜３１７によって精製して精製溶媒３１８と膜回収流３１９を得る。さらに、第一熱相分離物質リッチ流３１２を熱交換器３２０で再び１段目の熱相分離過程と同じ温度又はそれより低い温度に加熱し、分離装置３２１で第三溶媒リッチ流３２２と第三熱相分離物質リッチ流３２３に分離し、第三熱相分離物質リッチ流３２３を第一浸透物質流３０６として再利用する。このとき、第二熱相分離物質リッチ流３１６は、例えば第三溶媒リッチ流３２２と混合し、その後流れ３０５と混合するが、直接流れ３０５と混合してもよく、また流れ３０８と混合してもよく、第二熱相分離物質リッチ流３１２と混合してもよい。また、膜回収流３１９は、例えば流れ３０５と混合するが、流れ３０８と混合してもよく、また第一溶媒リッチ流３１１又は第一熱相分離物質リッチ流３１２、あるいは第三熱相分離物質リッチ流３２３と混合してもよい。第三溶媒リッチ流３２２については、例えば第二熱相分離物質リッチ流３１６と混合し、その後流れ３０５と混合するが、直接流れ３０５と混合してもよく、また流れ３０８と混合してもよく、第一溶媒リッチ流３１１と混合してもよい。

図４では、第一溶媒リッチ流３１１と第一熱相分離物質リッチ流３１２をそれぞれ再び加熱分離する例を示したが、図５に示す通り、第一溶媒リッチ流４１１のみを、再度加熱分離してもよい。すなわち、溶媒４０１を含有する供給流４０２を塩を含む第二浸透物質流４０３に対して、半透膜４０４を介して向流又は並流に流し、溶媒４０１を第二浸透物質流４０３に移動させて流れ４０５を得て、流れ４０５と、熱相分離物質を含む第一浸透物質流４０６を接触させて、分離装置４０７において第二浸透物質流４０３と、第一浸透物質流４０６と溶媒４０１からなる流れ４０８に分離し、熱交換器４０９で熱相分離する温度に加熱し、分離装置４１０で第一溶媒リッチ流４１１と第一熱相分離物質リッチ流４１２に分離し、第一熱相分離物質リッチ流４１２を第一浸透物質流４０６として再利用する。さらに第一溶媒リッチ流４１１を熱交換器４１３で再び１段目の熱相分離過程と同じ温度又はそれより低い温度に加熱し、分離装置４１４で第二溶媒リッチ流４１５と第二熱相分離物質リッチ流４１６に分離し、第二溶媒リッチ流４１５をろ過膜４１７によって精製して精製溶媒４１８と膜回収流４１９を得る。このとき、膜回収流４１９は例えば流れ４０５と混合するが、流れ４０８に混合してもよく、第一溶媒リッチ流４１１に混合してもよい。さらに、第二熱相分離物質リッチ流４１６は、例えば流れ４０５と混合するが、第一熱相分離リッチ流４１２と混合してもよく、膜回収流４１９と混合後、流れ４０５と混合してもよい。

図４では、第一溶媒リッチ流３１１と第一熱相分離物質リッチ流３１２をそれぞれ再び加熱分離する例を示したが、図６に示す通り、第一熱相分離リッチ流５１２のみを、再度加熱分離してもよい。すなわち、溶媒５０１を含有する供給流５０２を塩を含む第二浸透物質流５０３に対して、浸透膜５０４を介して向流又は並流に流し、溶媒５０１を第二浸透物質流５０３に移動させ、流れ５０５を得て流れ５０５と、熱相分離物質を含む第一浸透物質流５０６を接触させて、分離装置５０７おいて第二浸透物質流５０３と、第一浸透物質流５０６と溶媒５０１からなる流れ５０８に分離し、熱交換器５０９で熱相分離する温度に加熱し、分離装置５１０で第一溶媒リッチ流５１１と第一熱相分離物質流５１２に分離し、第一溶媒リッチ流５１１を膜ろ過５１３によって精製して精製溶媒５１４と膜回収流５１５に分離する。さらに、第一熱相分離物質流５１２は熱交換器５１６で再度１段目の熱相分離過程と同じ温度又はそれより低い温度に加熱し、分離装置５１７で第二溶媒リッチ流５１８と第二熱相分離物質リッチ流５１９に分離し、第二熱相分離物質リッチ流５１９を第一浸透物質流５０６として再利用する。このとき、膜回収流５１５は例えば流れ５０５と混合するが、第二熱相分離物質リッチ流５１９又は流れ５０８と混合してもよい、さらには、第二溶媒リッチ流５１８と混合したのちに流れ５０５と混合してもよい。またこのとき、第二溶媒リッチ流５１８は流れ５０５と混合するが、第一溶媒リッチ流５１１と混合してもよく、膜回収流５１５と混合したのち流れ５０５と混合してもよい。

本発明における溶媒は、無機溶媒または有機溶媒であり、好ましくは水である。溶媒と共に供給流を構成する溶質は、無機化合物及び有機化合物から選択され、液体であってもよい。液体である供給流としては、生活、工業、農業、鉱業等種々の排水、海水、オイルやガスの生産に伴い副次的に生産される随伴水などを挙げることができる。

半透膜は、溶媒を通過させるが、溶質を通過させないようなサイズの孔を有している。逆浸透膜も使用できるが、正浸透膜であることが好ましい。膜の材質は特に限定されないが、例えば酢酸セルロース系、ポリアミド系、ポリベンゾイミダゾール系、ポリビニルアルコール系などが挙げられる。半透膜の形態や膜モジュールの形態も特に限定されず、半透膜の形態においては、平膜、中空糸膜などのいずれであってもよいが、平膜は溶液の片流れが生じるため、膜の有効利用の観点から中空糸膜の方が好ましい。膜モジュールの形態においては、プレートアンドフレーム型、中空糸型、スパイラル型などのいずれであってもよい。溶媒を透過させる方法としては、正浸透プロセスを採用する。浸透物質流を流す膜面は、活性層側であってもよいし、活性層の反対側であってもよい。
溶質の主成分として塩を含む浸透物質流については、例えば水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、ナトリウムシリケート、硫酸ナトリウム、リン酸ナトリウム、ギ酸ナトリウム、コハク酸ナトリウム、酒石酸ナトリウム、硫酸リチウム、硫酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、カルバミン酸アンモニウム、硫酸亜鉛、硫酸銅、硫酸鉄、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、塩化ナトリウム、塩化マグネシウム、二ナトリウムリン酸一水素、一ナトリウムリン酸二水素、リン酸カリウム、炭酸カリウム、硫酸マンガン、クエン酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウムなどを使うことができる。これらの浸透物質は、単独あるいは混合して用いることが可能である。
本発明における熱相分離物質とは、溶媒に溶解した状態の溶液を加熱することで、該溶媒と相分離する物質を指す。また、本発明における溶媒リッチとは、熱相分離した２相の溶液のうち、溶質の濃度が低い方の溶液を指し、溶質の濃度が高い方の溶液を熱相分離物質リッチという。

本発明における熱相分離物質としては、ポリアルキレンポリマー、ポリビニルアルコールポリマー、ポリ酢酸ビニルポリマー、アクリル酸ポリマー、ポリアクリルアミドポリマー、イオン液体ポリマー、ポリエーテル変性シリコーンなどを使うことができる。ポリアルキレンポリマーとしては、少なくとも一部にエチレンオキシドユニットを含むポリマーであり、例えばポリエチレンオキシド、ポリエチレンオキシド・ポリプロピレンオキシド共重合体、ポリエチレンオキシド・ポリブチレンオキシド共重合体、またはそれらの疎水基修飾物が挙げられる。疎水基としては、炭化水素基が挙げられる。これらの熱相分離物質は、単独または混合して用いることができる。
熱相分離物質と溶媒を含む第一浸透物質流を加熱によって溶媒リッチ相と熱相分離物質リッチ相に分離する際の熱相分離温度は、外気温の影響を受けないよう、外気温より十分に高いことが好ましい。一方、設備の耐圧性能の観点から、水の蒸気圧が１ＭＰａを下回る温度であることが好ましい。したがって、本発明における熱相分離温度は６０℃以上１７５℃以下であることが好ましく、７０℃以上１５０℃以下であることが更に好ましい。
本発明では半透膜を利用する工程は正浸透プロセスを利用したので、正浸透プロセスを例に説明する。
正浸透プロセスにおいては、供給流より高い浸透圧をもつ浸透物質流を、半透膜を介して流す必要がある。このとき、浸透圧が高ければ、供給流を高濃度に濃縮することができる。供給流を高濃度に濃縮することで、排出される濃縮供給流の量を低減できるため、供給流の濃縮倍率は高い方が好ましく、少なくとも２倍濃縮されることが好ましい。また、供給流と浸透物質流の浸透圧差が大きければ、膜を透過する溶媒の透過速度が高くなるため、膜面積を低減させることができ、設備費用を抑えることができる。以上の理由から、浸透物質流の浸透圧は高い方が良い。
海水から水を回収する場合、供給流の濃縮倍率を２倍とすると、濃縮供給流の浸透圧は６０ａｔｍ程度になるが、半透膜を介して水を移動させるための駆動力や第二浸透物質流から第一浸透物質流に水を移動させるための駆動力を担保するため、第一浸透物質流の浸透圧は８０ａｔｍ以上であることが好ましい。油田やガス田の随伴水のような高い塩濃度を含む供給流、例えば塩濃度が８ｗｔ％の供給流を処理するとき、供給流の濃縮倍率を２倍とし、水を移動させるための駆動力を確保すると、第一浸透物質流の浸透圧は１４５ａｔｍ以上であることが好ましい。以上のように、第一浸透物質流の浸透圧は高い方が好ましいが、一方、浸透圧の高い第一浸透物質流を再生させるためには、高いエネルギーを要するため、第一浸透物質流の浸透圧は２５０ａｔｍ以下であることが好ましく、２００ａｔｍ以下であることがより好ましく、１７５ａｔｍ以下であることが更に好ましい。

熱相分離物質の粘度は、溶液分離を行うときの分離性の観点から、２５０ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、１００ｍＰａ・ｓ以下であることが更に好ましい。本発明における粘度とは、９０ｗｔ％の熱相分離物質水溶液を、粘度計ＴＶＬ−３３Ｌ（東機産業株式会社）において、角度１°３４’のＲ２４コーンを用いて、３０℃で測定した値を意味する。

浸透物質は、そのままで浸透物質流として用いることも可能であるが、適当な溶媒に溶解した溶液を浸透物質流とすることも可能である。ここで使用される溶媒は、分離回収する溶媒と相溶であることが好ましく、同一物質であることがさらに好ましい。浸透物質流の浸透圧は、供給流より高くなるように設定される。
塩を含む第二浸透物質流と、熱相分離物質を含む第一浸透物質流を直接接触させて、溶媒を移動させる際には、混合を行ってもよい。例えばライン混合を行ってもよいし、混合器であってもよい。接触後、分離を行うが、例えば重力沈降であってもよいし、遠心分離であってもよい。向流抽出によって、接触と分離を同時に行ってもよく、接触又は混合と分離のプロセスは複数回行ってもよい。
熱相分離後の溶媒リッチ流の膜ろ過では、例えば限外ろ過を行っても良く、精密ろ過又はナノろ過又は逆浸透ろ過であっても良い。ただし、精製溶媒の品質の観点から、供給される熱相分離物質が９０％以上膜ろ過で阻止されることが好ましい。
熱相分離による溶媒リッチ流と熱相分離物質リッチ流への分離は、２段であってもよいし、３段あるいはそれ以上であってもよいが、設備規模の観点から２段であることが好ましい。

第一浸透物質流を、曇点以上の温度に加熱して溶媒リッチ相と熱相分離物質リッチ相に分離する際、溶媒リッチ相と熱相分離物質リッチ相の濃度は、一般にその温度により決まると考えられており、温度を縦軸、熱相分離物質濃度を横軸に取ったときに、下に凸の曲線を示す。この理解に基づけば、初回温度で分離した溶媒リッチ相、熱相分離物質リッチ相のいずれにおいても、初回温度と同じか該温度以下の温度では熱相分離しない。つまり、従来の考えに従えば、（１）溶媒リッチ相中の熱相分離物質濃度を低減させて、後段の膜処理等による熱相分離物質除去の負荷を小さくすること（２）熱相分離物質リッチ相の熱相分離物質濃度を高くして、より高い浸透圧をもつ浸透物質流を得ることを達成するためには、より高い熱源を用いて、熱相分離物質溶液をより高い温度に加熱することが必要不可欠である。
しかし、驚くべきことに、本実施例に示す通り、初回温度と同じか該温度より低い温度に再び加熱することで、溶媒リッチ相、熱相分離物質リッチ相のいずれにおいても、再び熱相分離することを見出し、より高い熱源を用いた加熱を行わずとも、上述の（１）と（２）の効果を達成できることを確認した。これは、熱相分離を行う際の系中の相平衡に基づく現象であると考えられる。すなわち、初回の熱相分離過程では、系中に含まれる熱相分離物質と溶媒分子の数に基づいた平衡状態によって各相に分配される熱相分離物質および溶媒分子の数が決まる。続いて、溶媒リッチ相を初回温度と同じか該温度より低い温度に再び加熱した場合、初回の熱相分離過程より溶媒分子の数が圧倒的に多くなるため、その状態に応じた相平衡が形成される。熱相分離物質リッチ相についても同様に、初回温度と同じか該温度より低い温度に加熱した場合、初回の熱相分離過程より熱相分離物質が多くなっており、異なる相平衡状態が形成される。

本発明で得られる溶媒リッチ流である熱相分離物質含有水の熱相分離物質濃度は、２００ｐｐｍ以上４５，０００ｐｐｍ以下が好ましい。防錆、凍結防止の効果は、ポリマー(熱相分離物質)濃度の下限が、２００ｐｐｍ以上であることが好ましく、５００ｐｐｍ以上がより好ましく、１，０００ｐｐｍ以上が更に好ましく、２，５００ｐｐｍ以上が特に好ましい。
一方、ポリマー(熱相分離物質)の上限は、十分な防錆・凍結防止効果を発揮するとともに、濃度を維持するためのコストが高価にならない観点から、ポリマー(熱相分離物質)濃度は４５，０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、１０，０００ｐｐｍ以下であることがより好ましく、５，０００ｐｐｍであることが更に好ましく、４，０００ｐｐｍ以下であることが特に好ましい。４５，０００ｐｐｍ以下である場合には、熱相分離物質含有水の粘度が過度に高くならないから、さらに後続で精製工程（例えばナノフィルターによるろ過工程）を行ったとしても容易に行えることとなり好ましい。
本発明における熱相分離物質含有水中の熱相分離物質としては、ポリアルキレンポリマー、ポリビニルアルコールポリマー、ポリ酢酸ビニルポリマー、アクリル酸ポリマー、ポリアクリルアミドポリマー、イオン液体ポリマー、ポリエーテル変性シリコーンなどである。ポリアルキレンポリマーとしては、少なくとも一部にエチレンオキシドユニットを含むポリマーであり、例えばポリエチレンオキシド、ポリエチレンオキシド・ポリプロピレンオキシド共重合体、ポリエチレンオキシド・ポリブチレンオキシド共重合体、またはそれらの疎水基修飾物が挙げられる。疎水基としては、炭化水素基が挙げられる。これらの熱相分離物質の、単独または混合物である。

熱相分離物質含有水中の塩濃度は、０．１ｗｔ％以上が好ましく、より好ましくは０．６ｗｔ％以上、更に好ましくは１．０ｗｔ％以上である。０．１ｗｔ％以上の塩濃度であると、凍結防止効果を得ることができるが、塩濃度が高すぎると配管の錆発生の問題が生じることが本発明者らの検討により明らかになった。加えて、後段の分離工程でさらに精製する場合、ろ過圧を妥当な値とするためには塩濃度は、６．０ｗｔ％以下であることが好ましく、３．０ｗｔ％であることがより好ましく、１．５ｗｔ％以下であることが更に好ましい。
熱相分離物質含有水中の塩としては、金属塩及び／又はアンモニウム塩から選ばれる無機塩、又は有機塩を少なくとも含む塩であり、例えば、塩化ナトリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、ナトリウムシリケート、硫酸ナトリウム、リン酸ナトリウム、ギ酸ナトリウム、コハク酸ナトリウム、酒石酸ナトリウム、硫酸リチウム、硫酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、カルバミン酸アンモニウム、硫酸亜鉛、硫酸銅、硫酸鉄、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、塩化マグネシウム、二ナトリウムリン酸一水素、一ナトリウムリン酸二水素、リン酸カリウム、炭酸カリウム、硫酸マンガン、クエン酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウムからなる群から選ばれる無機塩又は有機塩を少なくとも含む塩である。

以下、本発明の実施例を具体的に記入するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
以下の実施例においては、溶媒として水を使用し、熱相分離物質として青木油脂工業株式会社のＡＡ−８００を用いた。熱相分離物質を水で６０ｗｔ％または４０ｗｔ％に希釈し、２種類の第一浸透物質流とし、サンプル採取口のついた加圧加熱装置において熱相分離する温度に加熱し、目標温度到達後に１０分間静置し、２相に分離した上相と下相を採取し、熱相分離物質の濃度を測定した。熱相分離物質の濃度は、アタゴ社製ＰＡＬ−ＲＩを用いて屈折率により測定した。

続いて、２相に分離した上相と下相と同濃度の熱相分離物質をさらに加圧加熱装置において１段目と同じ温度かそれ以下の温度で熱相分離させて上相と下相の濃度を測定した。

表１に実施例の一つを示す。第一浸透物質流である６０ｗｔ％に調製したＡＡ−８００を加圧加熱装置において１５０℃に加熱し、熱相分離物質リッチ流を分取した。分取した熱相分離物質リッチ流を再度１４０℃もしくは１５０℃にそれぞれ加熱して、熱相分離物質リッチ流を分取した。分取したサンプルの濃度を比較すると、１段目の熱相分離過程では、熱相分離物質は６９．８％にまで濃縮されたが、再度１４０℃もしくは１５０℃加熱した場合、それぞれ７１．０％と７１．９％に濃縮され、１段目の温度以下の加熱によりさらに熱相分離物質の濃縮が可能であることが示された。１段目の熱相分離物質の濃度と再度１５０℃に加熱した熱相分離物質の濃度における浸透圧の差は５ａｔｍという大きな差がある。
熱相分離物質の浸透圧は、熱相分離物質をこれと相溶しない無機塩溶液（濃度１０ｗｔ％の硫酸アンモニウム水溶液）と直接（半透膜を介さずに）接触させ、溶媒（水）の移動が平衡に達したときの熱相分離物質濃度と塩濃度を測定して作成した相図より、熱相分離物質濃度を無機塩濃度に換算することで導いた。硫酸アンモニウム濃度の測定にはアリザリンレッド及び塩化バリウムを用いる硫酸イオンの滴定法によった。

表２に比較例として、分離装置における静置時間を１０分より長くした場合の濃度を示す。静置時間を６０分まで長くしても熱相分離物質の濃度は高くならなかった。つまり、多段による分離再濃縮は、静置時間不足による分離不良とは別の現象であると言える。

表３に実施例として、２つ目の第一浸透物質流である４０ｗｔ％に調製したＡＡ−８００を加圧加熱装置において１５０℃に加熱し、溶媒リッチ流を分取した。分取した溶媒リッチ流を再度１４０℃もしくは１５０℃にそれぞれ加熱して、それぞれの溶媒リッチ流を分取した。分取したサンプルの濃度を比較すると、１段目の熱相分離過程では、溶媒リッチ流中の熱相分離物質は６．２ｗｔ％含まれていたが、再度１４０℃もしくは１５０℃にそれぞれ加熱した場合、それぞれ４．８ｗｔ％と４．２ｗｔ％になり、溶媒リッチ流中の熱相分離物質の量が大きく低減された。６．２ｗｔ％から４．２ｗｔ％では、実に３０％以上の熱相分離物質が除かれたことになる。

表４に比較例として、分離装置における静置時間を１０分より長くした場合の濃度を示す、どの時間においても１０分の場合と同等の濃度であり、静置時間は１０分で十分であり、多段による再分離の効果は、上述の通り、静置時間不足による分離不良とは異なり、先述したような（相分離原理に基づく）現象によるものと推察される。

熱相分離物質としてＡＡ−８００を４２，０００ｐｐｍ、無機塩として硫酸アンモニウムを例えば１３，０００ｐｐｍ含む熱相分離物質含有水を、ＳＵＳ３１６製の配管に１０日間暴露しても錆の発生は確認できなかった。
熱相分離物質としてＡＡ―８００を４２，０００ｐｐｍ、無機塩として硫酸アンモニウムを例えば１３，０００ｐｐｍ含む熱相分離物質含有水を、―０．１℃の環境で１２時間以上静置しても、凝固しなかった。

本発明は、熱相分離物質を用いる溶媒の分離回収システムであって、後段の膜ろ過の負荷を小さくし、供給流の濃縮倍率を高くすることで、効率的な溶媒回収を提供するものである。本発明は、例えば海水の淡水化、生活排水の再生、工場排水の再生、油田・ガス田における随伴水からの水の回収などの分野に好適に用いることができる。

１ 溶媒
２ 供給流
３ 熱相分離物質を含む第一浸透物質流
４ 半透膜
５ 溶媒１と第一浸透物質流３からなる流れ
６ 熱交換器
７ 分離装置
８ 第一溶媒リッチ流
９ 第一熱相分離物質リッチ流
１０ 熱交換器
１１ 分離装置
１２ 第二溶媒リッチ流
１３ 第二熱相分離物質リッチ流
１４ ろ過膜
１５ 精製溶媒
１６ 膜回収流
１７ 熱交換器
１８ 分離装置
１９ 第三溶媒リッチ流
２０ 第三熱相分離物質リッチ流
２１ 濃縮供給流
１０１ 溶媒
１０２ 供給流
１０３ 熱相分離物質を含む第一浸透物質流
１０４ 半透膜
１０５ 溶媒１０１と第一浸透物質流１０３からなる流れ
１０６ 熱交換器
１０７ 分離装置
１０８ 第一溶媒リッチ流
１０９ 第一熱相分離物質リッチ流
１１０ ろ過膜
１１１ 精製溶媒
１１２ 膜回収流
１１３ 熱交換器
１１４ 分離装置
１１５ 第二溶媒リッチ流
１１６ 第二熱相分離物質リッチ流
１１７ 濃縮供給流
２０１ 溶媒
２０２ 供給流
２０３ 熱相分離物質を含む第一浸透物質流
２０４ 半透膜
２０５ 溶媒２０１と第一浸透物質流２０３からなる流れ
２０６ 熱交換器
２０７ 分離装置
２０８ 第一溶媒リッチ流
２０９ 第一熱相分離物質リッチ流
２１０ 熱交換器
２１１ 分離装置
２１２ 第二溶媒リッチ流
２１３ 第二熱相分離物質リッチ流
２１４ ろ過膜
２１５ 精製溶媒
２１６ 膜回収流
２１７ 濃縮供給流
３０１ 溶媒
３０２ 供給流
３０３ 塩を含む第二浸透物質流
３０４ 半透膜
３０５ 溶媒３０１と第二浸透物質流３０３からなる流れ
３０６ 熱相分離物質を含む第一浸透物質流
３０７ 分離装置
３０８ 第一浸透物質流３０６と溶媒３０１からなる流れ
３０９ 熱交換器
３１０ 分離装置
３１１ 第一溶媒リッチ流
３１２ 第一熱相分離物質リッチ流
３１３ 熱交換器
３１４ 分離装置
３１５ 第二溶媒リッチ流
３１６ 第二熱相分離物質リッチ流
３１７ ろ過膜
３１８ 精製溶媒
３１９ 膜回収流
３２０ 熱交換器
３２１ 分離装置
３２２ 第三溶媒リッチ流
３２３ 第三熱相分離物質リッチ流
３２４ 濃縮供給流
４０１ 溶媒
４０２ 供給流
４０３ 塩を含む第二浸透物質流
４０４ 半透膜
４０５ 溶媒４０１と第二浸透物質流４０３からなる流れ
４０６ 熱相分離物質を含む第一浸透物質流
４０７ 分離装置
４０８ 第一浸透物質流４０６と溶媒４０１からなる流れ
４０９ 熱交換器
４１０ 分離装置
４１１ 第一溶媒リッチ流
４１２ 第一熱相分離物質リッチ流
４１３ 熱交換器
４１４ 分離装置
４１５ 第二溶媒リッチ流
４１６ 第二熱相分離物質リッチ流
４１７ ろ過膜
４１８ 精製溶媒
４１９ 膜回収流
４２０ 濃縮供給流
５０１ 溶媒
５０２ 供給流
５０３ 塩を含む第二浸透物質流
５０４ 半透膜
５０５ 溶媒５０１と第二浸透物質流５０３からなる流れ
５０６ 熱相分離物質を含む第一浸透物質流
５０７ 分離装置
５０８ 第一浸透物質流４０６と溶媒４０１からなる流れ
５０９ 熱交換器
５１０ 分離装置
５１１ 第一溶媒リッチ流
５１２ 第一熱相分離物質リッチ流
５１３ ろ過膜
５１４ 精製溶媒
５１５ 膜回収流
５１６ 熱交換器
５１７ 分離装置
５１８ 第二溶媒リッチ流
５１９ 第二熱相分離物質リッチ流
５２０ 濃縮供給流

Claims (12)

1. 溶媒を含有する供給流を、半透膜を介して、浸透圧を有する熱相分離物質を含む第一浸透物質流と向流又は並流させて、前記溶媒を前記第一浸透物質流に移動せしめ前記溶媒リッチな第一浸透物質流としたものを、前記熱相分離物質の曇点以上の温度（初回温度）に加熱して、前記溶媒リッチ相（Ａ１）と前記熱相分離物質リッチ相（Ｂ１）に分離して前記供給流から前記溶媒を取り出す方法であって、分離した前記溶媒リッチ相（Ａ１）または前記熱相分離物質リッチ相（Ｂ１）の少なくともいずれかの相を、前記初回温度と同じ又は該温度より低い温度に加熱して、再度前記溶媒リッチ相（Ａ２）相と前記熱相分離物質リッチ相（Ｂ２）とに分離して前記溶媒を取り出す方法。
2. 溶媒を含有する供給流を、半透膜を介して、無機塩又は有機塩を含む第二浸透物質流と向流又は並流させて、前記溶媒を前記第二浸透物質流に移動せしめ前記溶媒リッチな前記第二浸透物質流としたものを、引き続き、熱相分離物資を含む第一浸透物質流と相溶しない状態で混合しつつ前記溶媒を前記第一浸透物質流に移動させて前記溶媒リッチな第一浸透物質流とし、該第一浸透物質流を前記熱相分離物質の曇点以上の温度（初回温度）に加熱して溶媒リッチ相（Ａ１）と熱相分離物質リッチ相（Ｂ１）に分離して前記溶媒を取り出す方法であって、分離した前記溶媒リッチ相（Ａ１）または前記熱相分離物質リッチ相（Ｂ１）の少なくともいずれかの相を、上記初回温度と同じ又は該温度より低い温度に加熱して、再度前記溶媒リッチ相（Ａ２）と前記熱相分離物質リッチ相（Ｂ２）に分離して前記溶媒を取り出す方法。
3. 前記溶媒が水である請求項１または２に記載の方法。
4. 前記第一浸透物質流が、ポリアルキレンポリマー、ポリビニルアルコールポリマー、ポリ酢酸ビニルポリマー、アクリル酸ポリマー、ポリアクリルアミドポリマー、イオン液体ポリマー、ポリエーテル変性シリコーンからなる群から選ばれるポリマーを一種以上含み、且つ、該ポリアルキレンポリマーがポリエチレンオキシド、ポリエチレンオキシド・ポリプロピレンオキシド共重合体、ポリエチレンオキシド・ポリブチレンオキシド共重合体、またはそれらの疎水基修飾物からなる群から選ばれる少なくとも一部にエチレンオキシドユニットを含むポリマーである請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
5. 前記第二浸透物質流が、金属塩及び／又はアンモニウム塩から選ばれる無機塩又は有機塩を少なくとも含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
6. 前記第二浸透流が水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、ナトリウムシリケート、硫酸ナトリウム、リン酸ナトリウム、ギ酸ナトリウム、コハク酸ナトリウム、酒石酸ナトリウム、硫酸リチウム、硫酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、カルバミン酸アンモニウム、硫酸亜鉛、硫酸銅、硫酸鉄、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、塩化ナトリウム、塩化マグネシウム、二ナトリウムリン酸一水素、一ナトリウムリン酸二水素、リン酸カリウム、炭酸カリウム、硫酸マンガン、クエン酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウムからなる群から選ばれる無機塩又は有機塩を少なくとも含む、請求項５に記載の方法。
7. 前記第一浸透物質流の浸透圧が８０ａｔｍ以上、２５０ａｔｍ以下である請求項1〜６のいずれか一項に記載の方法。
8. 少なくとも前記熱相分離物質を２００ｐｐｍ以上４５，０００ｐｐｍ以下含有し、前記無機塩又は有機塩を１，０００ｐｐｍ以上６０，０００ｐｐｍ以下含有する熱相分離物質含有水。
9. 前記熱相分離物質が、ポリアルキレンポリマー、ポリビニルアルコールポリマー、ポリ酢酸ビニルポリマー、アクリル酸ポリマー、ポリアクリルアミドポリマー、イオン液体ポリマー、ポリエーテル変性シリコーンからなる群から選ばれるポリマーを少なくとも1種以上含み、且つ、該ポリアルキレンポリマーは、ポリエチレンオキシド、ポリエチレンオキシド・ポリプロピレンオキシド共重合体、ポリエチレンオキシド・ポリブチレンオキシド共重合体、またはそれらの疎水基修飾物からなる群から選ばれる少なくとも一部にエチレンオキシドユニットを含むポリマーである請求項８に記載の熱相分離物質含有水。
10. 前記塩が、金属塩及び／又はアンモニウム塩から選ばれる無機塩、又は有機塩を少なくとも含む請求項８又は９に記載の熱相分離物質含有水。
11. 前記塩が、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、ナトリウムシリケート、硫酸ナトリウム、リン酸ナトリウム、ギ酸ナトリウム、コハク酸ナトリウム、酒石酸ナトリウム、硫酸リチウム、硫酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、カルバミン酸アンモニウム、硫酸亜鉛、硫酸銅、硫酸鉄、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、塩化ナトリウム、塩化マグネシウム、二ナトリウムリン酸一水素、一ナトリウムリン酸二水素、リン酸カリウム、炭酸カリウム、硫酸マンガン、クエン酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウムからなる群から選ばれる無機塩又は有機塩を少なくとも含む、請求項１０に記載の熱相分離物質含有水。
12. 請求項８〜１１のいずれかに記載の含有水の製造方法であって、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法を少なくとも利用する含有水の製造方法。

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