CN106800504A - 一种有机酸提纯方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种有机酸提纯方法,包括以下步骤,使发酵液经受超滤或微滤以形成第一渗透液;浓缩该第一渗透液以形成浓缩液;使浓缩液经过支撑液膜以将乳酸提取进包含提取液的分离流体中;使提取液经过活性炭以脱色,经过阳离子交换树脂以去除矿物质,并经过阴离子交换树脂来除去阴离子杂质,最终形成精细纯化后的有机酸;过滤精细纯化后的有机酸以除去超过预定临界值的杂质;将精细纯化后的有机酸浓缩到期望的浓度。
Description
技术领域
本发明涉及有机酸领域,具体为一种有机酸提纯方法。
背景技术
目前由于在食品、药品、清洁剂或生物可降解塑料工业中的广泛应用,对于有机酸如乳酸、柠檬酸、抗坏血酸、葡萄糖酸、富马酸等的需求这几年来正不断增加。发酵工艺实现了有机酸的工业规模的生产。根据使用的菌株的pH 需求,由发酵工艺产生的有机酸大多数为盐的形态。对于分离专家们来说,从发酵液中回收有机酸是一个挑战。用于从发酵液中回收和提纯有机酸的传统工艺通常包括一个或多个沉淀阶段。例如,在一已知的用于乳酸生产的工艺中,发酵液通常被加热到70℃以杀死细菌,然后用硫酸酸化到pH 为1.8。通过过滤去除沉淀盐并用活性炭处理得到的液体以去除任何着色材料。然后将澄清的液体进行离子交换并浓缩到80%。通过氧化处理,例如用过氧化氢可进一步改善气味和味道。在该阶段获得的乳酸通常具有可供消费的品质,但并不适合用作药物级。对于药物级的乳酸,多个附加的提纯步骤将是必要的。传统已知工艺的显著缺点是乳酸的相对高的损失。为了更环境友好的下游处理,已经对替代性的下游处理工艺进行了研究。例如,电渗析膜技术已经被提议用于乳酸的回收和提纯。然而,已知的电渗析膜技术要求高质量的供料,并且由于快速有机酸传送必需的高电流和这种工艺中使用的双极性膜所而会产生较高的生产费用。另一已知的有机酸提纯技术是反应性的液- 液提取法,其中有机酸用适当的载体提取进有机相中。然后有机酸被反萃取进水相。现有技术公开了在高压二氧化碳环境下将乳酸从水相到水不溶性的富胺有机相的相转移萃取的应用。在二氧化碳环境去除后,乳酸反萃取到水相中。该技术的弊端是使用了大量了有机溶剂。此外,为了去除杂质,经常需要进行另外的提纯步骤。液膜分离是用于提纯有机酸的另一种技术。液膜可由多种不同材料制成:例如乳化液膜、中空纤维支撑液膜和平板支撑液膜。液膜通过利用包含活性载体的有机相与源流的液-液分配来分离有机酸。有机酸被萃取进有机相,然后利用反提取剂通过有机相分配而被反萃取进水相。支撑液膜(SLM) 的分离机制与其他膜不同。已知的膜通过尺寸分离组分,而SLM 基于促进传递的机制通过化学方法提取感兴趣的组分。SLM 的化学过程基本上是液-液萃取。相对液- 液萃取,SLM 的显著优势在于它需要非常少的有机溶剂。然而,实际工业应用中SLM 的使用已经受到SLM 的稳定性( 有效期限) 的限制。这是由于溶剂和/或载体损失到水相中。被输运通过膜层的水在膜失稳中起到重要作用。提供一种使用SLM膜提纯有机酸的改进工艺将是合乎需要的。
发明内容
针对上述现有技术的缺点,本发明提供一种从含有有机酸的盐形态的发酵液中回收和提纯有机酸的方法。
本发明解决上述技术问题采用以下技术方案:一种有机酸提纯方法,包括以下步骤,
a. 使发酵液经受超滤或微滤以形成第一渗透液;
b. 浓缩该第一渗透液以形成浓缩液;
c. 使浓缩液经过支撑液膜以将乳酸提取进包含提取液的分离流体中;
d. 使提取液经过活性炭以脱色,经过阳离子交换树脂以去除矿物质,并经过阴离子交换树脂来除去阴离子杂质,最终形成精细纯化后的有机酸;
e. 过滤精细纯化后的有机酸以除去超过预定临界值的杂质;
f. 将精细纯化后的有机酸浓缩到期望的浓度。
作为优选,支撑液膜包括基膜和浸在基膜孔上的有机层。
作为优选,有机层包括载体、共萃取剂、稀释剂和稳定剂。
作为优选,稳定剂是一种非离子的乙氧基碳氟化合物系的表面活性剂。
作为优选,载体包括伯胺、仲胺、叔胺和芳香胺。
作为优选,共萃取剂为脂肪醇。
作为优选,稀释剂包括烃类、酮、醚和酯。
作为优选,所述胺具有一个或多个支链、直链和环形的C4-C24 的侧链。
作为优选,脂肪醇包括一个直链或支链的C2-C29。
作为优选,基膜包括聚丙烯、聚乙烯、聚二氟乙烯、聚醚砜或聚砜。
根据上述公开内容以及下文对各种优选实施方式的更详细说明,本领域的技术人员将会明白,本发明提供了有机酸提纯技术的重要进展。这点上特别重要的是本发明提供的制备热稳定的有机酸工艺的潜能。根据下文提供的详细说明,将会更加了解各种优选实施方式的其他特点和优点。
具体实施方式
为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解,下面结合具体实施例,进一步阐述本发明。应当理解,此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明,并不用于限定本发明。
本发明公开了一种从发酵液中回收和提纯有机酸特别是乳酸的工艺。一种有机酸提纯方法,包括以下步骤,
a. 使发酵液经受超滤或微滤以形成第一渗透液;
b. 浓缩该第一渗透液以形成浓缩液;
c. 使浓缩液经过支撑液膜以将乳酸提取进包含提取液的分离流体中;
d. 使提取液经过活性炭以脱色,经过阳离子交换树脂以去除矿物质,并经过阴离子交换树脂来除去阴离子杂质,最终形成精细纯化后的有机酸;
e. 过滤精细纯化后的有机酸以除去超过预定临界值的杂质;
f. 将精细纯化后的有机酸浓缩到期望的浓度。
作为优选,支撑液膜包括基膜和浸在基膜孔上的有机层。
作为优选,有机层包括载体、共萃取剂、稀释剂和稳定剂。
作为优选,稳定剂是一种非离子的乙氧基碳氟化合物系的表面活性剂。
作为优选,载体包括伯胺、仲胺、叔胺和芳香胺。
作为优选,共萃取剂为脂肪醇。
作为优选,稀释剂包括烃类、酮、醚和酯。
作为优选,所述胺具有一个或多个支链、直链和环形的C4-C24 的侧链。
作为优选,脂肪醇包括一个直链或支链的C2-C29。
作为优选,基膜包括聚丙烯、聚乙烯、聚二氟乙烯、聚醚砜或聚砜。
此处描述的工艺能够采用的乳酸发酵液可具有1%或更高的乳酸盐,优选8%或更高的。发酵液首先通过管线被供应到装置中。发酵液可包含有机酸如乳酸,并且可以是有机酸的盐形式,例如乳酸盐。装置优选是一种膜,例如微滤膜或者超滤膜或者两者。超滤膜的滤孔尺寸为0.1-0.01μm。超滤膜可具有多种结构,例如中空纤维、管状、平板或螺旋缠绕单元。在一种形式下,使用了中空纤维膜,其能够提供良好的表面积体积比。本发明的超滤膜能够由聚合物材料、陶瓷材料或金属材料制成。超滤膜起到屏障的作用,用来阻隔悬浮固体、生物质、细菌等等。配合超滤膜的过滤方式是错流或者死端。错流过滤中,处理流平行于膜流动。在死端过滤中,处理流垂直于膜流动。与死端过滤方法相比,错流过滤仅仅有一部分发酵液通过膜。平行于膜的发酵液的流动具有足够的速度,以从表面冲洗走保留的颗粒。连续的冲走作用使膜表面上颗粒的堆积最小化,并有效地延长了膜的使用寿命。在错流方法中,超滤膜能够从发酵液中回收30%-99%的期望有机酸,典型地为60%-99%的期望有机酸。
为了更高效地从发酵液中回收有机酸,浓缩液可进入微滤膜中,在此能够除去浓缩液中保留下来的颗粒和/或沉淀。微滤膜具有0.1-1μm的孔径。装置能够从发酵液回收大约50%-90%的有机酸,这将有机酸(超滤和微滤)的总回收率提高到发酵液中的总体的约90%-99%。乳酸的进一步回收可通过添加水到供料中通过乳酸发酵液的微滤(MF) 而完成。该工艺称为渗滤。MF 和渗滤的组合用于提高乳酸的回收率。微滤膜可具有多种结构,例如中空纤维、管状、平板或螺旋缠绕单元,并包括聚合物材料、陶瓷材料或金属材料。作为替代,在另一实施方案中,可采用组合的MF-渗滤工艺来直接提纯发酵液,以达到超过99%的乳酸回收率而无需使发酵液进行超滤。
实施例1-超滤:
253L 的发酵液以2巴的供给压力在超滤膜系统中流动。超滤膜为聚醚砜系的有效面积为3.5m2的中空纤维膜。发酵液被供应到纤维的腔内并在其中流动。排斥压力控制在1.6 巴的压力。半透膜压力为1.8 巴。起始渗透流速为1.9L/ 分钟,并在3 小时后86%的回收率时下降到0.5L/ 分钟。平均流量为19.5LMH。原发酵液和第一渗透液中的悬浮固体分别为3.88g/L 和0.005g/L。第一渗透液的浓缩液具有49.78g/L 的悬浮固体。
实施例2-微滤:
16L 的超滤(UF) 浓缩液( 即微滤(MF) 供料) 在具有二氧化钛涂层的不锈钢MF 膜中流动。膜的孔径为0.1μm。MF 供料具有49.78g/L 的悬浮固体。MF 在3 巴的半透膜压力下进行操作。平均流量为80LMH。
实施例3-第一渗透液从11%浓缩到48%:
100L的第一渗透液从11%浓缩到48%。回收的浓缩液的数量为22.9L,而77.1L作为蒸馏物被收集。
实施例4-硫酸铵的酸化和结晶:
77.2L 的含48.6 % 乳酸盐的浓缩溶液用13.8kg 硫酸从pH5.6 酸化成3.2。6.1kg( 湿重) 硫酸铵晶体在酸化且溶液冷却到25℃后沉淀出来。过滤硫酸铵晶体后,回收到82.2L 的酸化液。乳酸盐回收率达到99.5%。
实施例5-用支撑液膜提取乳酸:
具有40-48%乳酸盐的浓缩乳酸溶液用具有70m2
膜面积的中空纤维支撑液膜(SLM) 加以萃取。浸到膜中的有机层包含0.001-10%载体、99.9-90.0%共萃取剂和稀释剂。水用作接收液。每次持续3-5 小时的提取使用的接收液的数量是开始原溶液体积的一半。相同的过程按比例扩大到有效膜面积为300m2的工业规模单位。
实施例6-用活性炭脱色
来自SLM 工艺的总共77.2L
的提取液用长度1m、1.5柱径和0.8kg 碳的活性炭柱进行处理。
实施例7-用强阳离子交换树脂去矿物质:
将总共82.2L 已用活性炭处理过的提取的乳酸溶液用长度1m、1.5直径和0.7kg树脂的大孔径强阳离子树脂柱进行处理。
以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征及本发明的优点,本行业的技术人员应该了解,本发明不受上述实施例的限制,上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理,在不脱离本发明精神和范围的前提下,本发明还会有各种变化和改进,这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内,本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。
Claims (10)
1.一种有机酸提纯方法,其特征在于:包括以下步骤,
a. 使发酵液经受超滤或微滤以形成第一渗透液;
b. 浓缩该第一渗透液以形成浓缩液;
c. 使浓缩液经过支撑液膜以将乳酸提取进包含提取液的分离流体中;
d. 使提取液经过活性炭以脱色,经过阳离子交换树脂以去除矿物质,并经过阴离子交换树脂来除去阴离子杂质,最终形成精细纯化后的有机酸;
e. 过滤精细纯化后的有机酸以除去超过预定临界值的杂质;
f. 将精细纯化后的有机酸浓缩到期望的浓度。
2.如权利要求1 所述的方法,其特征在于,支撑液膜包括基膜和浸在基膜孔上的有机层。
3.如权利要求2 所述的方法,其特征在于,有机层包括载体、共萃取剂、稀释剂和稳定剂。
4.如权利要求3 所述的方法,其特征在于,稳定剂是一种非离子的乙氧基碳氟化合物系的表面活性剂。
5.如权利要求3 所述的方法,其特征在于,载体包括伯胺、仲胺、叔胺和芳香胺。
6.如权利要求3 所述的方法,其特征在于,共萃取剂为脂肪醇。
7.如权利要求3 所述的方法,其特征在于,稀释剂包括烃类、酮、醚和酯。
8.如权利要求5 所述的方法,其特征在于,所述胺具有一个或多个支链、直链和环形的C4-C24
的侧链。
9.如权利要求6 所述的方法,其特征在于,脂肪醇包括一个直链或支链的C2-C29。
10.如权利要求2 所述的方法,其特征在于,基膜包括聚丙烯、聚乙烯、聚二氟乙烯、聚醚砜或聚砜。
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