CN105705220A - 用于清洁过滤膜的表面活性剂共混物 - Google Patents

Abstract

本发明涉及膜分离工艺的领域，以及用于清洗这些膜的原位清洁组合物。清洁组合物可除去基于蛋白质、脂肪以及其他食品、饮料和酿造制品的污物，并提供针对NPE的环境友好的备选表面活性剂体系。根据本发明，适用于本工艺的表面活性剂和聚合物是不可预测的，并公开了单独、作为清洁组合物一部分使用的具体表面活性剂、聚合物及其组合。还包括使用它们的方法。

Description

用于清洁过滤膜的表面活性剂共混物

发明领域

本发明涉及用于清洁分离设备中所使用的膜的方法和组合物。所述清洁组合物可除去蛋白质，并提供壬基酚乙氧基化物(NPE)的环境友好的备选表面活性剂体系。本申请包括表面活性剂添加剂或增强剂体系，它们可形成清洁组合物的一部分或者可单独使用，来改善清洁溶液的清洁性能，以及通过清洁表面并最小化在以后的加工运行期间随后的蛋白质或污物积垢来改善膜性能。

发明背景

由于过滤膜倾向于在加工期间积垢，可使用原位清洁(clean-in-place,CIP)方法处理分离设备内所提供的膜，以提供冲洗、漂洗、预处理、清洁、消毒和保存。积垢表现为随操作时间的通量衰减。通量衰减通常是当所有操作参数、诸如压力、进料流速、温度和进料浓度都保持不变时所发生的渗透流或渗透速率的降低。一般而言，膜积垢是复杂的过程，并据信是由于许多因素而发生的，包括静电吸引，疏水性和亲水性相互作用，进料组分例如悬浮颗粒、透不过的溶解溶质、以及甚至通常可透过的溶质在膜表面上和/或膜孔内的沉积和积累。预期几乎所有进料组分都将在一定程度上使膜积垢。参见MunirCheryan,UltrafiltrationandMicrofiltrationHandbook,TechnicalPublication,Lancaster,Pa.,1998(237-288页)。积垢组分和沉积物可包括无机盐、颗粒、微生物和有机物。

过滤膜通常需要定期清洁来允许分离设备中成功的工业应用，例如在食品、乳制品和饮料工业中所出现的那些。过滤膜可以通过将异物从膜和相关设备的表面和主体上除去而得到清洁。过滤膜的清洁程序可涉及原位清洁CIP工艺，其中清洁剂在膜上循环以润湿、渗透、溶解和/或从膜漂洗掉异物。对于清洁来说可控制的各种参数通常包括时间、温度、机械能、化学组成、化学浓度、污物类型、水类型、液压设计和膜构成材料。

洗涤剂和清洁剂形式的化学能可用于溶解或分散污垢(foulant)或污物。热形式的热能可用于帮助化学清洁剂的作用。一般而言，溶液的清洁温度越高，其作为清洁处理就越有效，尽管大多数膜材料由于构成材料而具有温度限制。许多膜另外具有化学限制。高速流动形式的机械能也有助于膜系统的成功清洁。参见MunirCheryan,UltrafiltrationandMicrofiltrationHandbook,TechnicalPublication,Lancaster,Pa.,1998,237-288页。

一般而言，已发现清洁频率和在膜上所进行的化学处理的类型会影响膜的工作寿命。相信膜的工作寿命会因为膜随时间的化学降解而减少。提供了具有温度、pH值和化学限制以最小化膜材料降解的各种膜。例如，许多聚酰胺反渗透膜具有氯限制，因为氯可具有氧化性攻击并破坏膜的倾向。清洁和消毒过滤膜是希望的，以便符合可能要求在某些应用(例如，食品和生物技术工业)中进行清洁的法律和法规，减少微生物以防止产品流的污染，并通过恢复通量而优化工艺。参见MunirCheryan,UltrafiltrationandMicrofiltrationHandbook,TechnicalPublication,Lancaster,Pa.,1998,237-288页。

用于清洁过滤膜的其他示例性技术披露于授予Fremont等的美国专利No.4,740,308；授予Groschl等的美国专利No.6,387,189；授予Olsen的美国专利No.6,071,356；以及MunirCheryan,UltrafiltrationandMicrofiltrationHandbook,TechnicalPublication,Lancaster,Pa.,1998(237-239页)。

人们相信由于蛋白质、脂肪、矿物质和其他进料流组分对膜表面或膜孔的积垢，膜性能会在奶、乳清和其他进料流加工期间降低。

因此加工高固体进料流的膜的积垢就需要使用原位清洁(CIP)方法经常清洁它们，在该方法中使用碱、酸和清洁助剂，诸如表面活性剂和水质调节聚合物来帮助污垢清洁，并恢复膜的功能性使用。

碱、酸和助剂的恰当使用需要理解所使用的化学品的功能。作为例子，太高的pH或太低的pH可能会破坏聚合物膜材料。溶剂的使用或者表面活性剂的过度使用常常可导致胶层(glueline)破坏，造成膜分层而使得它失去功能。过度使用氧化性化学制品、诸如次氯酸钠(氯漂白剂)或过氧化氢，可不可逆转地破坏一些聚合物膜类型。

CIP方案中所使用的常规清洁组合物，特别是那些意在用于机构用途的，经常包含烷基酚乙氧基化物(APEs)。由于它们将各种污物从各种表面上除去的有效性，APEs在清洁组合物中用作清洁剂和脱脂剂。常用APEs包括壬基酚乙氧基化物(NPE)表面活性剂，诸如NPE9.5或者壬苯醇醚-9(nonoxynol-9)，它是壬基酚的9.5摩尔乙氧基化物。

然而，尽管有效，APEs由于环境担忧而不受欢迎。例如，NPEs是通过环氧乙烷与壬基酚(NP)组合而形成的。NP和NPEs两者都表现出类雌激素性能，并可能污染水、植物和海洋生物。NPE也不易生物降解，并在环境或食物链中无限期残留。因此，本领域中存在对环境友好的且可生物降解的备选物的需求，它可以在膜清洁剂中代替APEs，该清洁剂使得膜污物能被充分清除，不会造成膜或膜构成材料的破坏，并且自身不会对膜积垢。

发明概述

本发明涉及原位清洁领域，以及用于清洁分离设备中的膜的其他膜清洁方案。更具体地说，本发明涉及在其中使用的表面活性剂体系，它提供了比目前在许多操作中使用的NPE在环境上更安全的备选表面活性剂体系。

本发明包含表面活性剂体系以及引入其的碱性清洁组合物，以及使用其的方法。在一个实施方案中，本发明是单独或者在清洁组合物中使用的表面活性剂组分，以及使用其的方法。将在膜清洁中有用的表面活性剂的选择是不易预测的，并且通常不易遵循一般的化学和物理特征，诸如HLB值、乙氧基化度、直链性、分支(branching)等。根据本发明，申请人已确定了几种表面活性剂和聚合物，其中一种或更多种可以在膜清洁方案中成功使用。本发明的表面活性剂组分包括选自以下组的一种或更多种表面活性剂或聚合物：聚乙二醇(300-4000分子量范围)、乙氧基化直链醇(C9至C15范围的醇，以及6-8的平均乙氧基化摩尔数、烷氧基化分支C10-格尔伯特(Guerbet)醇(诸如获自BASF的带3至10摩尔乙氧基化的LutensolXP和XL产品线、带C8至C10烷基的烷基葡糖苷、烷基芳基磺酸盐或酯(C1至C10)、烷基二甲基氧化胺(C10至C16)。

本发明的另一方面是提供包含碱度源和本发明的表面活性剂和/或聚合物体系的清洁组合物。碱度源使得在应用溶液中包含约500ppm至10,000ppm的活性物。表面活性剂体系在清洁溶液中包含约0.05重量百分比至约1.0重量百分比的活性物。另外的功能性成分，诸如螯合剂、防腐剂、助水溶物(hydrotopes)等也可以存在。表面活性剂体系可以作为清洁组合物的一部分使用，可以作为与标准清洁组合物结合的增强剂组合使用，或者可作为整体CIP工艺的一部分单独使用。

在另一实施方案中，本发明是在清洁工艺中从过滤膜上除去污物、溶质和蛋白质的方法。该方法包括以下步骤：从过滤系统中移出液体产物，用本发明的碱性或酸清洁组合物、或表面活性剂组合物接触膜。这通常是通过用含水清洁应用溶液循环通过过滤系统，以及然后漂洗过滤系统来实现的。

可根据本发明处理的膜包括被设计用于定期清洁、以及经常在需要通过过滤分离的各种应用中所使用的任何膜。使用可根据本发明处理的膜的示例性工业包括食品工业、饮料工业、生物技术工业、制药工业、化学工业、以及净水工业。在食品和饮料工业的情况下，包括奶、乳清、果汁、啤酒、葡萄酒在内的产品经常通过膜加工用于分离。净水工业经常依赖于膜用于脱盐、去除污染物和废水处理。膜在化学工业中的示例性用途包括电涂工艺。本发明在将蛋白质、脂肪和矿物质除去方面是特别有用的，诸如来自奶或奶酪制作工艺中的乳清中的那些。

尽管公开了多个实施方案，但根据以下详细说明，本发明的其他实施方案对于本领域技术人员来说将是显而易见的，该说明显示并描述了本发明的阐释性实施方案。因此，附图和详细说明应被认为在本质上是阐释性的而不是限制性的。

附图说明

图1是PVDF膜的奶生产性能通量图的图片，其显示了与传统清洁剂的相比的本发明的不同表面活性剂增强剂。

图2是PES膜的奶生产性能通量图的图片，其显示了与传统清洁剂的相比的本发明的不同表面活性剂增强剂。

图3是PVDF膜的奶生产平均通量图的图片，其显示了与传统清洁剂的相比的本发明的不同表面活性剂增强剂。

图4是PES膜的奶生产平均通量图的图片，其显示了与传统清洁剂的相比的本发明的不同表面活性剂增强剂。

图5是显示PES膜的平均生产通量的图片。在该情况下，所测试的四种新化学品在整个生产运行过程中比四种在线化学品具有高9-25％的通量。

图6是显示PVDF膜的平均生产通量的图片。类似于图5，当在模拟生产运行过程中观察最高平均通量时，四种最高表现的化学品胜过四种在线化学品1-36％。

图7显示了用于在筛选下一组化学品之前达到275LMH基线的PES膜上的碱“清除”(stripping)循环数。

图8是显示回到PVDF膜上的基线CWF的碱清除循环数的图片。

图9是显示达到聚醚砜(PES)膜基线所需的清除和漂洗循环数的图片。

图10是显示达到聚偏二氟乙烯(PVDF)膜基线所需的清除和漂洗循环数的图片。

图11是显示PES膜的力与位移(displacement)关系的胶层测试的图片。

图12是显示PVDF膜的力与位移关系的胶层测试的图片。

图13是显示膜上滴有奶的PES膜的接触角与生产关系的图片。

图14是显示PVDF膜上的接触角的图片。

发明详述

除了在操作实施例中，或另有指明，本文所使用的表示成分数量或反应条件的所有数字都要理解为在所有情况下被术语“约”所修饰。

本文所使用的重量百分比(wt-％)、按重量计的百分比、％重量等都是同义词，是指以物质重量除以组合物的总重量并乘以100而得的物质浓度。

本文所使用的、修饰本发明组合物中成分的量或者在本发明的方法中采用的术语“约”是指数量可能发生的偏差，例如，由于用于在现实世界中制造浓缩物或应用溶液的典型测量和液体处理程序；由于这些程序中的不经意的误差；由于用来制造所述组合物或实施所述方法的成分的制造、来源或纯度方面的差异等等。术语约还涵盖由于源于具体初始混合物的组合物的不同平衡条件而不同的量。不论是否被术语“约”修饰，权利要求都包括所述数量的等效量。

本文所使用的术语“烷”或“烷基”是指具有一个或更多个碳原子的饱和烃类，包括直链烷基(例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基等)，环烷基(或“环烷”或“脂环”或“碳环”基团)(例如环丙基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基等)，支链烷基(例如异丙基、叔丁基、仲丁基、异丁基等)和烷基取代的烷基(例如烷基取代的环烷基和环烷基取代的烷基)。

除非另有规定，术语“烷基”包括“未取代的烷基”和“取代的烷基”两者。本文所使用的术语“取代的烷基”是指具有代替烃主链一个或更多个碳上的一个或更多个氢的取代基的烷基。这样的取代基可以包括，例如烯基、炔基、卤素、羟基、烷基羰氧基、芳基羰氧基、烷氧基羰氧基、芳氧基、芳氧基羰氧基、羧酸盐或酯、烷基羰基、芳基羰基、烷氧基羰基、氨基羰基、烷基氨基羰基、二烷基氨基羰基、烷硫基羰基、烷氧基、磷酸盐或酯、膦酸根(phosphonato)、次膦酸根(phosphinato)、氰基、氨基(包括烷基氨基、二烷基氨基、芳基氨基、二芳基氨基和烷基芳基氨基)、酰基氨基(包括烷基羰基氨基、芳基羰基氨基、氨甲酰基和脲基)、亚氨基、巯基、烷硫基、芳硫基、硫代羧酸盐或酯、硫酸盐或酯、烷基亚磺酰基、磺酸盐或酯、氨磺酰基、氨磺酰基(sulfonamido)、硝基、三氟甲基、氰基、叠氮基、杂环基、烷基芳基或芳族(包括杂芳族)基团。在一些实施方案中，取代的烷基可包括杂环基。本文所使用的术语“杂环基”包括类似于碳环基团的封闭环结构，其中环中的一个或更多个碳原子是碳以外的元素，例如氮、硫或氧。杂环基团可以是饱和的或不饱和的。示例性的杂环基包括但不限于氮丙啶、乙烯氧化物(环氧化物，环氧乙烷)、硫杂丙环(环硫化物)、双环氧乙烷、氮杂环丁烷、氧杂环丁烷、硫杂环丁烷、二氧杂环丁烷、二硫杂环丁烷、二硫环丁烯、氮杂环戊烷、吡咯烷、吡咯啉、氧杂环戊烷、二氢呋喃和呋喃。

术语“表面活性剂”或“表面活性试剂”是指当添加到液体中时会改变那种液体在表面的性质的有机化学品。

“清洁”意指进行或帮助污物去除、漂白、微生物群落减少、漂洗或其组合。

本文所使用的术语“基本上不含”是指组合物完全缺少所述组分，或者具有如此少量的所述组分以至于所述组分不会影响所述组合物的有效性。所述组分可作为杂质或作为污染物而存在，且应少于0.5wt％。在另一实施方案中，所述组分的量少于0.1wt-％，以及在又另一实施方案中，所述组分的量少于0.01wt％。

应注意的是，在本说明书和所附权利要求书中使用的单数形式的“一个”、“一种”和“该/所述”包括复数指代，除非内容另外明确指明。因此，例如，提及包含“化合物”的组合物就包括两种或更多种化合物的混合物。还应当注意的是，术语“或”通常在其含义上包括“和/或”进行使用，除非内容另外明确指明。

术语“活性物”或“百分比活性物”或“活性物重量百分比”或“活性物浓度”在本文中可互换地使用，并指那些参与清洁的成分的浓度，其作为减去惰性成分诸如水或盐的百分比表示。

本文所使用的术语“不含烷基酚乙氧基化物”或“不含NPE”是指不包含烷基酚乙氧基化物或含酚化合物或者未添加这些物质的组合物、混合物或成分。如果由于组合物、混合物或成分的污染而存在烷基酚乙氧基化物或含烷基酚乙氧基化的化合物，它们的量应少于0.5wt.％。在另一实施方案中，所述量少于0.1wt-％，以及在又另一实施方案中，所述量少于0.01wt％。

术语“基本上类似的清洁性能”一般是指当使用替换的清洁产品或替换的清洁体系而不是含烷基酚乙氧基化物的清洁来解决典型基材上的典型污染情况时，通过替换的清洁产品或替换的清洁体系而实现的通常相同程度(或至少不是明显更低的程度)的清洁度，或者以通常相同的精力花费(或至少不是明显更低的花费)，或者两者的结果。取决于具体的清洁产品和具体的基材，清洁的这种程度可对应于一般没有可见污物，或者一些更低程度的清洁，如前一段所解释的。

由端点表述的数值范围包括所述范围内所含的所有数字(例如，1至5包括1、1.5、2、2.75、3、3.80、4和5)。

术语“包括”和“包含”在用于材料列举时，是指但不限于如此列出的材料。

本发明的表面活性剂/聚合物体系

本发明包含可作为增强剂或者作为碱性或酸清洁组合物的一部分而使用的表面活性剂体系，以及使用其的方法。表面活性剂可被用作膜清洁助剂，用于自膜上的蛋白质、脂肪和其他污物的改善的去除，以及在一些情况下改善膜的亲水性并改善加工渗透性。成功的表面活性剂体系的其他考虑因素包括：良好的漂洗特性，低泡沫，良好的去污或清洁特性，可生物降解性，以及相对低的成本。与膜不相容的表面活性剂的使用可能造成膜表面上的积垢问题。例如，阳离子表面活性剂的使用常常与膜的不可逆积垢相关联，这是由于无法将表面活性剂从表面上漂洗或清洗掉。可以理解，膜具有负的表面电荷，因此阳离子表面活性剂被强烈地吸引到表面上，且不能容易地除去。该表面上的残留表面活性剂作为污垢起作用，造成低的产量和水通量率，导致不佳的生产性能。

认为其他表面活性剂诸如阴离子表面活性剂(DDBSA)由于膜和表面活性剂两者都是带负电荷的而不会被吸引到表面上。相信这将改善表面活性剂的可漂洗性，同时使其能够帮助清洁脂肪和蛋白质，由于其表面张力的降低。

非离子型表面活性剂已很少用作膜清洁助剂。它们通常具有积极的性能，诸如脱脂、低泡沫、润湿、并降低表面张力。然而，由于它们通常不佳的可漂洗特性，许多非离子型表面活性剂也可给膜造成积垢问题。由于非离子表面活性剂在技术上是中性分子，它们在具体膜类型上作为表面活性剂增强剂是否将表现良好的可预测性没有那么确定。分子量、亲水-亲脂平衡(HLB)、分支、直链性、醇链长、Draves润湿和乙氧基化程度单独并不能充分预测非离子型表面活性剂或聚合物是否会在膜上良好地起作用。此外，膜表面类型诸如聚醚砜(PES)、聚偏二氟乙烯(PVDF)具有不同的表面能，这也影响了表面活性剂如何在表面上起作用以及污垢如何在表面上起作用。具体膜的分子量截留值(cut-off)或孔径大小也将很可能由于孔积垢，对于清洁孔的孔渗透，由于分支和分子量的膜渗透排除，以及由于直链性的易渗透性而影响表面活性剂的功能性。

在一个实施方案中，本发明是用于本发明清洁组合物和方法中的表面活性剂和聚合物组分。表面活性剂和聚合物组分优选非离子型表面活性剂或适当的非离子型聚合物。

用于本发明的表面活性剂/聚合物

在某些实施方案中，表面活性剂和聚合物共混物包括在本发明中有用的一种或更多种非离子型表面活性剂和聚合物，并且通常通过有机疏水基团和有机亲水基团的存在来表征，以及通常通过有机脂族、烷基芳族或聚氧亚烷基(polyoxyalkylene)疏水性化合物与亲水性碱性氧化物部分缩合而产生，所述亲水性碱性氧化物部分在通常的实践中是环氧乙烷或其多聚水合产物，聚乙二醇。实际上带有反应性氢原子的具有羟基、羧基、氨基或酰氨基的任何疏水性化合物都可以与环氧乙烷、或其多聚水合加合物、或其与亚烷氧基(alkoxylenes)诸如环氧丙烷的混合物进行缩合，以形成非离子型表面活性试剂。与任何具体疏水化合物缩合的亲水性聚氧亚烷基部分的长度可容易地调节，以产生水分散性的或水溶性的化合物，其具有所需的亲水性和疏水性之间的平衡度。在本发明中有用的非离子型表面活性剂包括：

一摩尔的饱和或不饱和的、具有6至24个碳原子的直链或支链醇与3至50摩尔环氧乙烷的缩合产物。醇部分可以由上述碳范围的醇混合物组成，或者它可以由具有该范围内的具体碳原子数的醇组成。类似商用表面活性剂的例子可以由ShellChemicalCo.制造的商品名和由VistaChemicalCo.制造的获得。这包括格尔伯特醇，诸如来自BASF的以Lutensol商品名出售的那些。

除了通常称为聚乙二醇酯的乙氧基化羧酸，通过与甘油酯、甘油和多羟基(糖或脱水山梨糖醇/山梨糖醇)醇反应而形成的其他链烷酸酯在本发明中可以应用。所有这些酯部分在其分子中具有一个或更多个反应性氢位点，这可以经历进一步的酰化或环氧乙烷(醇盐(alkoxide))加成以控制这些物质的亲水性。

乙氧基化的C₆-C₁₈脂肪醇以及C₆-C₁₈混合的乙氧基化和丙氧基化脂肪醇是适用于本组合物中的表面活性剂，特别是那些水溶性的。合适的乙氧基化脂肪醇包括具有3至50乙氧基化度的C₁₀-C₁₈乙氧基化的脂肪醇。

合适的非离子型烷基多糖表面活性剂，特别是用于本组合物中的，包括1986年1月21日授予Llenado的美国专利No.4,565,647中公开的那些。这些表面活性剂包括含6至30个碳原子的疏水基团和多糖、例如聚糖苷，含1.3至10个糖单元的亲水基团。可以使用包含5或6个碳原子的任何还原糖、例如葡萄糖，半乳糖以及半乳糖基部分可以替代为葡糖基部分。(疏水基团任选地连接在2-、3-、4-等位置，从而得到葡萄糖或半乳糖，相对于葡糖苷或半乳糖苷。)糖间键可以在，例如另外的糖单元的一个位置与在先糖单元的2-、3-、4-和/或6位之间。

由Schick,M.J.编著的论文NonionicSurfactants，theSurfactantScienceSeries的第1卷，MarcelDekker，Inc.，纽约，1983，是关于本发明实施中通常所采用的各种各样的非离子型化合物的优秀参考文献。非离子类型以及这些表面活性剂的种类的典型列表在1975年12月30日授予Laughlin和Heuring的美国专利No.3,929,678中给出。更多例子在"SurfaceActiveAgentsandDetergents"(Vol.IandIIbySchwartz,PerryandBerch)中给出。

在一些实施方案中，非离子型表面活性剂是式R¹--(OC₂H₄)_n--(OH)的格尔伯特醇乙氧基化物，其中R¹是分支的C₉-C₂₀烷基，并且n为2至10。

在一个优选实施方案中，液体表面活性剂组合物中所使用的格尔伯特醇乙氧基化物是式R¹--(OC₂H₄)_n--(OH)的格尔伯特醇乙氧基化物。这包括如下格尔伯特醇乙氧基化物，其中R¹是分支的C₁₀至C₁₈烷基，并且n为5至10，优选7至9，以及还包括如下格尔伯特醇乙氧基化物，其中R¹是C₈至C₁₂分支的烷基，优选分支的C₁₀烷基，并且n为2至4，优选3。这样的格尔伯特醇由例如BASF以商品名Lutensol或者由Cognis以商品名EutanolG获得。

格尔伯特反应是醇的自缩合，由此产生具有分支烷基链的醇。反应顺序与羟醛缩合相关，并在高温催化条件下发生。产物是反应物分子量的两倍减去一摩尔水的支链醇。反应通过多个连续反应步骤进行。首先将醇氧化成醛。然后在质子提取后发生羟醛缩合。然后将羟醛产物脱水，并发生烯丙醛(allylicaldehyde)的氢化。

这些产物被称为格尔伯特醇，并且进一步通过烷氧基化即与环氧乙烷或环氧丙烷反应成非离子型烷氧基化的格尔伯特醇。与相同碳原子数的直链乙氧基化醇相比，乙氧基化的格尔伯特醇在水中具有更低的溶解性。因此，以分支脂肪醇交换直链脂肪醇使得必须使用能够将格尔伯特醇保持在溶液中并且保持所得乳液甚至在更长贮存时间稳定的的良好增溶剂。

在某些实施方案中，表面活性剂组合物包括一种或更多种可用于本发明表面活性剂组合物中的其他合适的聚合物，并且包括烷基芳基磺酸盐或酯。可以用于清洁组合物中的合适的烷基芳基磺酸盐或酯可具有含6至24个碳原子的烷基，并且芳基可以是苯、甲苯和二甲苯的至少一种。合适的烷基芳基磺酸盐或酯包括直链烷基苯磺酸盐或酯。合适的直链烷基苯磺酸盐或酯包括直链十二烷基苄基磺酸盐或酯，可以作为磺酸提供，将其中和以形成磺酸盐。另外的合适的烷基芳基磺酸盐或酯包括二甲苯磺酸盐或酯、和异丙苯磺酸盐或酯。

可以用于清洁组合物中的合适的链烷磺酸盐或酯可具有含6至24个碳原子的链烷基。可以使用的合适的链烷磺酸盐或酯包括仲链烷磺酸盐或酯。合适的仲链烷磺酸盐或酯包括从Clariant以HostapurSAS商购的C₁₄-C₁₇仲烷基磺酸钠。

在一个优选实施方案中，表面活性剂体系包括一种或更多种以下物质：聚亚烷基二醇、乙氧基化醇、聚亚烷基二醇醚乙氧基化物、烷基葡糖苷、烷基芳基磺酸盐或酯、烷基二甲基氧化胺和α-烯烃磺酸盐或酯。在一个更优选的实施方案中，本发明包括聚乙二醇，直链C9-C11醇乙氧基化物，(优选带有5-6摩尔乙氧基化，格尔伯特醇烷氧基化物，诸如以商品名(如BASFAG)出售的那些，以各种等级获得，优选LutensolXP-50，己基烷基葡糖苷，直链烷基苯磺酸盐或酯，月桂基二甲基氧化胺和α-烯烃磺酸盐或酯。

表面活性剂体系可以单独作为增强剂使用，包含表面活性剂和载体，(诸如水)，或者可作为清洁组合物的一部分包含约0.005重量百分比至约5.0重量百分比的活性物，优选约0.01重量百分比至约3.0重量百分比，以及更优选约0.05重量百分比至约1.0重量百分比的活性物。

水

根据本发明的增强剂和清洁组合物可包含水，其量随用于处理所述组合物的技术而变化。

水提供了溶解、悬浮、或携带组合物其他组分的介质。水也可起到输送并润湿本发明的组合物到目标上的作用。

在一些实施方案中，水构成了本发明组合物的大部分，并且可以是所述组合物除表面活性剂共混物、碱度源、另外的成分等之外的剩余部分。水的量和类型将特别是取决于组合物作为整体的性质、贮存环境和应用方法，包括组合物浓度、组合物形式和预期的输送方法。值得注意的是，应选择载体并在如下浓度下使用，即该浓度不抑制本发明组合物中功能性组分对于预期用途的效力，所述用途例如漂白、消毒、清洁。

在某些实施方案中，本组合物包括约5至约90wt.-％的水、约10至约80wt.％的水、约20至约60wt％的水、或者约30至约40wt％的水。应当理解这些数值和范围之间的所有数值和范围都被本发明所涵盖。

清洁组合物

如前所示，组合物的表面活性剂共混物可以配制成包括碱度和/或酸的源的清洁组合物的一部分。

碱度源

清洁组合物包括有效量的一种或更多种碱度源，以增强清洁和改善去污性能。一般而言，期望浓缩清洁组合物将包含碱度源至少约5％、至少约10％、至少约15％、或至少约25％按重量计的量。为了给浓缩物中的其他组分提供足够的空间，可在浓缩物中提供的碱度源的量少于约75％、少于约60％、或少于约50％，按重量计。在另一实施方案中，碱度源构成清洁组合物总重量的约0.1％和约90％之间，约0.5％和约80％之间，以及在约1％至约60％之间，按重量计。碱度源以在应用组合物中足以提供500ppm至约5000ppm活性物的量存在。

一种或更多种碱度源的有效量应考虑为提供具有至少约8且通常在约9.5和13之间的pH值的应用组合物的量。当应用组合物具有约8和约10之间的pH值时，可认为它是弱碱性的，以及当pH值大于约13时，可认为应用组合物是强碱性(caustic)的。在一些情况下，清洁组合物可提供在低于约8的pH值水平下有用的应用组合物。在这样的组合物中，可省略碱度源，并且可使用另外的pH调节剂来提供具有所需pH值的应用组合物。

合适的清洁组合物碱度源的例子包括但不限于碱金属碳酸盐和碱金属氢氧化物。可使用的示例性碱金属碳酸盐包括但不限于：钠或钾的碳酸盐、碳酸氢盐、倍半碳酸盐及其混合物。可使用的示例性碱金属氢氧化物包括但不限于氢氧化钠、氢氧化锂或氢氧化钾。碱金属氢氧化物可以现有技术中已知的任何形式添加到组合物中，包括作为固体珠、溶解在水溶液中，或其组合。碱金属氢氧化物作为具有约12-100美制目混合颗粒尺寸范围的丸粒状(prilled)固体或珠形式的固体，或者作为含水溶液、例如作为45％和50％重量的溶液而可商购。在一个实施方案中，将碱金属氢氧化物以含水溶液形式，特别是50％重量氢氧化物溶液的形式加入，以减少组合物中由于固体碱性材料的水合所产生的热量。

除了第一碱度源，清洁组合物可包含第二碱度源。有用的第二碱度源的例子包括但不限于：金属硅酸盐，诸如钠或钾的硅酸盐或偏硅酸盐(metasilicate)；金属碳酸盐，诸如钠或钾的碳酸盐、碳酸氢盐、倍半碳酸盐；金属硼酸盐，诸如钠或钾的硼酸盐；以及乙醇胺和胺。这样的碱度试剂通常是以含水的或粉末形式获得，其中任一种在配制本清洁组合物中都是有用的。

清洁组合物可以是无磷的和/或无次氮基三乙酸(NTA)的，以满足某些规定。无磷(也称为“不含磷”)是指具有少于约0.5wt％、更具体地少于约0.1wt％、以及甚至更具体地少于约0.01wt％磷的浓缩组合物，基于浓缩组合物的总重量。无NTA(也称为“不含NTA”)是指具有少于约0.5wt％、少于约0.1wt％、以及经常少于约0.01wt％NTA的浓缩组合物，基于浓缩组合物的总重量。

酸源

本发明的组合物也可以实质上是酸性的，且可以包含足够量的至少一种无机和/或有机酸，以便使本发明组合物具有4或更低的pH值。通常，有用的无机酸包括水溶性的无机酸和矿酸。有用的酸的非限制性例子包括盐酸、磷酸、硫酸等，单独或组合。

对于有机酸，非限制性例子包括在本发明组合物中可发现有效的任何已知有机酸。通常有用的有机酸是在其结构中包括至少一个碳原子，且包括至少一个羧基(--COOH)的那些。更具体地说，有用的有机酸包含1至约6个碳原子，具有至少一个羧基，并且是水溶性的。非限制性例子包括乙酸、氯乙酸、柠檬酸、甲酸、丙酸等。

另外的功能性材料

表面活性剂增强剂或清洁组合物的组分可与各种另外的功能性组分进行组合。在一些实施方案中，包括碱度源、酸度源、本发明表面活性剂体系和水的清洁组合物占了清洁组合物总重量的大部分，或甚至基本上全部，例如，在其中具有很少或没有另外的功能性材料的实施方案中。在这些实施方案中，对于清洁组合物在上文提供的组分浓度范围代表了清洁组合物中的这些相同组分的范围。

功能性材料为洗涤剂组合物提供所需的性能和功能。出于本申请的目的，术语“功能性材料”包括当分散或溶解在应用物和/或浓缩物、诸如含水溶液中时，在具体应用中提供有益性能的物质。功能性材料的一些具体例子在下面进行更详细的讨论，尽管所讨论的具体材料仅仅是通过举例的方式给出的，而且可以使用各种各样的其他功能性材料。例如，下面所讨论的许多功能性材料与清洁应用中所使用的物质相关。然而，其他实施方案可以包括用于其他应用中的功能性材料。

另外的表面活性剂

清洁组合物可包含另外的表面活性剂组分，其包括洗涤量的阴离子表面活性剂或者阴离子表面活性剂的混合物。阴离子表面活性剂在清洁组合物中是期望的，因为它们的润湿性、去污性、以及通常与膜的良好相容性。可根据本发明使用的阴离子表面活性剂包括清洁业中可获得的任何阴离子表面活性剂。阴离子表面活性剂的合适基团包括磺酸盐或酯、和硫酸盐或酯。可以在阴离子表面活性剂组分中提供的合适表面活性剂包括烷基芳基磺酸盐或酯、仲链烷磺酸盐或酯、烷基甲基酯磺酸盐或酯、α-烯烃磺酸盐或酯、烷基醚硫酸盐或酯、烷基硫酸盐或酯、和醇硫酸盐或酯。

可以用于清洁组合物中的合适的烷基芳基磺酸盐或酯可具有含6至24个碳原子的烷基，并且芳基可以是苯、甲苯和二甲苯的至少一种。合适的烷基芳基磺酸盐或酯包括直链烷基苯磺酸盐或酯。合适的直链烷基苯磺酸盐或酯包括直链十二烷基苄基磺酸盐或酯，其可作为酸提供，将其中和形成磺酸盐。另外的合适的烷基芳基磺酸盐或酯包括二甲苯磺酸盐或酯、和异丙苯磺酸盐或酯。

可以用于清洁组合物中的合适的链烷磺酸盐或酯可具有具有6至24个碳原子的链烷基。可以使用的合适的链烷磺酸盐或酯包括仲链烷磺酸盐或酯。合适的仲链烷磺酸盐或酯包括从Clariant以HostapurSAS商购的C₁₄-C₁₇仲烷基磺酸钠。

可以用于清洁组合物中的合适的烷基甲基酯磺酸盐或酯包括具有含6至24个碳原子的烷基的那些。可以用于清洁组合物中的合适的α-烯烃磺酸盐或酯包括具有含6至24个碳原子的α-烯烃基的那些。

可以用于清洁组合物中的合适的烷基醚硫酸盐或酯包括具有约1个和约10个之间的重复烷氧基，约1个和约5个之间的重复烷氧基的那些。一般而言，烷氧基将包含约2至约4个碳原子。合适的烷氧基为乙氧基。合适的烷基醚硫酸盐或酯是月桂基醚乙氧基化物硫酸钠，并且是以商品名SteolCS-460获得的。

可以用于清洁组合物中的合适的烷基硫酸盐或酯包括具有含6至24个碳原子的烷基的那些。合适的烷基硫酸盐或酯包括但不限于月桂基硫酸钠和月桂基/肉豆蔻基硫酸钠。

可以用于清洁组合物中的合适的醇硫酸盐或酯包括具有含约6至约24个碳原子的醇基的那些。

在一个优选实施方案中，助表面活性剂组分是更小链的材料，优选少于12个碳及最优选约6至约10个碳。本发明的表面活性剂和任何任选的助表面活性剂组合在一起，在活性物水平以1:1的基础代替NPE。

阴离子表面活性剂可以用碱金属盐、胺、或其混合物进行中和。合适的碱金属盐包括钠、钾和镁盐。合适的胺包括单乙醇胺、三乙醇胺、以及单异丙醇胺。如果使用盐的混合物，碱金属盐的合适混合物可以是钠和镁，且钠与镁的摩尔比可在约3:1与约1:1之间。

当清洁组合物作为浓缩物提供时，可以包括其量足以提供具有所需润湿性和洗涤性能(用水稀释后)的应用组合物的表面活性剂组分。浓缩物可含有约0.1wt.％至约0.5wt.％、约0.1wt.％至约1.0wt.％、约1.0wt.％至约5wt.％、约5wt.％至约10wt.％、约10wt.％至约20wt.％、30wt.％、约0.5wt.％至约25wt.％、和约1wt.％至约15wt.％、以及类似中间浓度的阴离子表面活性剂。

清洁组合物可含有另外的非离子型助表面活性剂组分，其包括洗涤量的另外的非离子型表面活性剂或非离子型表面活性剂的混合物。可以在清洁组合物中包括非离子型表面活性剂，以增强去脂性。尽管另外的助表面活性剂组分可包括非离子型表面活性剂组分，但应当理解的是，非离子型助表面活性助剂组分可以被排除在清洁组合物外。

可以用于组合物中的非离子型表面活性剂包括聚环氧烷表面活性剂(也称为聚氧亚烷基表面活性剂或聚亚烷基二醇表面活性剂)。合适的聚环氧烷表面活性剂包括聚氧亚丙基表面活性剂和聚氧亚乙基二醇表面活性剂。这种类型的合适的表面活性剂是合成的有机聚氧亚丙基(PO)-聚氧亚乙基(EO)嵌段共聚物。这些表面活性剂包括含EO嵌段和PO嵌段、聚氧亚丙基单元(PO)的中心嵌段，并具有接枝到聚氧亚丙基单元上的聚氧亚乙基嵌段或者带有连接的PO嵌段的EO中心嵌段的双嵌段聚合物。进一步地，所述表面活性剂可在分子中具有进一步的聚氧亚乙基或聚氧亚丙基之一的嵌段。有用的表面活性的合适平均分子量范围可以在约1,000至约40,000，且环氧乙烷的重量百分比含量可以是约10-80wt.％。

另外的非离子型表面活性剂包括醇烷氧基化物。合适的醇烷氧基化物包括直链醇乙氧基化物如，诸如Tomadol^TM1-5，它是包含具有11个碳原子的烷基和5摩尔环氧乙烷的表面活性剂。另外的醇烷氧基化物包括烷基酚乙氧基化物，支链醇乙氧基化物，仲醇乙氧基化物(例如，DowChemical的Tergitol15-S-7)，蓖麻油乙氧基化物，烷基胺乙氧基化物，牛油脂肪胺乙氧基化物，脂肪酸乙氧基化物，山梨糖醇油酸酯乙氧基化物，封端的乙氧基化物，或其混合物。另外的非离子型表面活性剂包括酰胺类，诸如脂肪链烷醇酰胺，烷基二乙醇酰胺，椰油二乙醇酰胺，月桂酰胺二乙醇酰胺，椰油酰胺二乙醇酰胺，聚乙二醇椰油酰胺(例如，PEG-6椰油酰胺)，油酸二乙醇酰胺，或其混合物。另外的合适的非离子型表面活性剂包括聚烷氧基化脂族碱，聚烷氧基化酰胺，二醇酯，甘油酯，氧化胺，磷酸酯，醇磷酸盐或酯，脂肪甘油三酯，脂肪甘油三酯酯，烷基醚磷酸盐或酯，烷基酯，烷基酚乙氧基化磷酸酯，烷基多糖，嵌段共聚物，烷基葡糖苷，或其混合物。

当清洁组合物浓缩物包括非离子表面活性剂时，它们可以包括至少约0.1wt.％的量，且可以包括至多约15wt.％的量。浓缩物可包括约0.1至1.0wt.％、约0.5wt.％至约12wt.％或约2wt.％至约10wt.％的非离子型表面活性剂。

也可以使用两性表面活性剂来提供所需的洗涤性能。可以使用的合适的两性表面活性剂包括但不限于：甜菜碱、咪唑啉和丙酸盐或酯。合适的两性表面活性剂包括但不限于：磺基甜菜碱(sultaines)，两性丙酸盐或酯，两性二丙酸盐或酯，氨基丙酸盐或酯，氨基二丙酸盐或酯，两性乙酸盐或酯，两性二乙酸盐或酯，和两性羟丙基磺酸盐或酯。

当清洁组合物包括两性表面活性剂时，两性表面活性剂可包括约0.1wt.％至约15wt.％的量。浓缩物可包括约0.1wt.％至约1.0wt.％、0.5wt.％至约12wt.％或约2wt.％至约10wt.％的两性表面活性剂。

漂白剂

清洁组合物还可包括用于增光或美白基材的漂白剂。合适漂白剂的例子包括在清洁过程中通常遇到的条件下能够释放活性卤素类诸如Cl₂、Br₂、-OCl^-和/或-OBr^-的漂白化合物。用于本清洁组合物中的合适漂白剂包括，例如含氯化合物，诸如氯、次氯酸盐和氯胺。释放卤素的示例性化合物包括碱金属二氯异氰尿酸盐、氯化磷酸三钠、碱金属次氯酸盐、一氯胺和二氯胺等。还可使用包封的氯源来增强组合物中氯源的稳定性(参见，例如，美国专利No.4,618,914和4,830,773，其公开的内容通过引用并入本文用于所有目的)。漂白剂还可以是过氧或活性氧源，诸如过氧化氢、过硼酸盐、钠的过氧化碳酸盐水合物、过氧化磷酸盐水合物、过单硫酸钾、以及过硼酸钠单水合物和四水合物，带有和不带有活化剂诸如四乙酰基乙二胺等。组合物可包括有效量的漂白剂。当浓缩物包括漂白剂时，可以以约0.1wt.％至约60wt.％、约1wt.％至约20wt.％、约3wt.％至约8wt.％、以及约3wt.％至约6wt.％的量包括它。

清洁填料

清洁组合物可包括有效量的清洁填料，它本身不作为清洁剂起作用，但与清洁剂协同以增强组合物的整体清洁能力。适用于本清洁组合物的清洁填料的例子包括硫酸钠、氯化钠、淀粉、糖、C₁-C₁₀亚烷基二醇诸如丙二醇等。当浓缩物包括清洁填料时，可以以约1wt.％和约20wt.％之间、以及约3wt.％和约15wt.％之间的量包括它。

稳定剂

可以用于清洁组合物中的稳定剂包括但不限于：脂族伯胺、甜菜碱、硼酸盐或酯、钙离子、柠檬酸钠、柠檬酸、甲酸钠、丙三醇、丙二酸、有机二元酸、多元醇、丙二醇及其混合物。浓缩物不需要包括稳定剂，但是当浓缩物包括稳定剂时，可以以提供浓缩物所需稳定性水平的量包括它。稳定剂的示例性范围包括最高约20wt.％，约0.5wt.％至约15wt.％之间和约2wt.％至约10wt.％之间。

分散剂

可以用于清洁组合物中的分散剂包括马来酸/烯烃共聚物、聚丙烯酸和其共聚物、及其混合物。浓缩物不需要包括分散剂，但是当包括分散剂时，可以以提供所需分散剂性能的量包括它。浓缩物中分散剂的示例性范围可为最高约20wt.％，约0.5wt.％至约15wt.％之间和约2wt.％至约9wt.％之间。

助水溶物

本发明的组合物可任选地包括助水溶物，它辅助组成稳定性和含水配方。从功能上来讲，可采用的合适助水溶偶联剂(couplers)是无毒的，并在浓缩物或任何应用溶液所暴露的温度范围内和浓度下保留水溶液中的活性成分。

可以使用任何助水溶偶联剂，只要它不与组合物的其他组分反应或者不利影响组合物的性能。可采用的助水溶偶联剂或增溶剂的代表类型包括阴离子表面活性剂，诸如烷基硫酸盐或酯、和链烷磺酸盐或酯、直链烷基苯或萘磺酸盐或酯、仲链烷磺酸盐或酯、烷基醚硫酸盐或酯或磺酸盐或酯、烷基磷酸盐或酯或膦酸盐或酯、二烷基磺基琥珀酸酯、糖酯(例如，脱水山梨糖醇酯)、氧化胺(单、二-、或三-烷基)和C₈-C₁₀烷基葡糖苷。用于本发明中的优选偶联剂包括正辛烷磺酸盐或酯，由EcolabInc.作为NAS8D获得，正辛基二甲基氧化胺，以及普遍获得的芳族磺酸盐或酯、诸如烷基苯磺酸盐或酯(例如，二甲苯磺酸盐或酯)或萘磺酸盐或酯，芳基或烷芳基磷酸酯，或者它们具有1至约40个环氧乙烷、环氧丙烷或环氧丁烷单元的烷氧基化类似物，或其混合物。其他优选的助水溶物包括C₆-C₂₄醇烷氧基化物(烷氧基化物意指乙氧基化物、丙氧基化物、丁氧基化物、及其共聚或三聚物混合物)(优选C₆-C₁₄醇烷氧基化物)的非离子型表面活性剂，其具有1至约15个环氧烷基团(优选约4至约10个环氧烷基团)；C₆-C₂₄烷基酚烷氧基化物(优选C₈-C₁₀烷基酚烷氧基化物)，其具有1至约15个环氧烷基团(优选约4至约10个环氧烷基团)；C₆-C₂₄烷基聚糖苷(优选C₆-C₂₀烷基聚糖苷)，其具有1至约15个糖苷基团(优选约4至约10个糖苷基团)；C₆-C₂₄脂肪酸酯乙氧基化物、丙氧基化物或甘油酯；以及C₄-C₁₂单或双链烷醇酰胺。优选的助水溶物是异丙苯磺酸钠(SCS)。

任选助水溶物的组合物可以约0至约25重量百分比的范围存在。

水质调节剂/螯合剂

水质调节剂的作用是灭活水硬度，并防止钙和镁离子与污物、表面活性剂、碳酸盐和氢氧化物相互作用。因此水质调节剂改善去污力，并防止长期的效果诸如不溶性污物再沉积、矿物垢及其混合物。水质调节可以通过不同机制实现，包括吸收(sequestration)、沉淀、离子交换和分散(阈效应)。

可使用的水质调节剂包括无机水溶性水质调节剂、无机水不溶性水质调节剂、有机水溶性调节剂、以及有机水不溶性水质调节剂。示例性无机水溶性水质调节剂包括碳酸盐、碳酸氢盐和倍半碳酸盐的所有物理形式的碱金属盐、铵盐和取代铵盐；焦磷酸盐，以及缩合的聚磷酸盐诸如三聚磷酸盐、三偏磷酸盐和开环衍生物；以及无水或水合形式的通式结构M_n+2P_nO₃n+1的玻璃状聚偏磷酸盐，其具有约6至约21的聚合度n；及其混合物。示例性的无机水不溶性水质调节剂包括硅铝酸盐助洗剂(builders)。示例性的水溶性水质调节剂包括氨基聚乙酸盐、聚膦酸盐、氨基聚膦酸盐、短链羧酸盐和聚羧酸盐。在本发明组合物中有用的有机水溶性水质调节剂包括氨基聚乙酸盐或酯、聚膦酸盐或酯、氨基聚膦酸盐或酯、短链羧酸盐或酯和各种聚羧酸盐或酯化合物。

适用于本文的氨基聚乙酸盐水质调节盐包括以下酸的钠盐、钾锂、铵盐和取代铵盐：乙二胺四乙酸，N-(2-羟乙基)-乙二胺三乙酸，N-(2-羟乙基)-次氮基二乙酸，二乙三胺五乙酸，1,2-二氨基环己烷四乙酸和次氮基三乙酸；及其混合物。本文有用的聚膦酸盐具体包括亚乙基二膦酸的钠盐、锂盐和钾盐；乙烷-1-羟基-1,1-二膦酸的钠盐、锂盐和钾盐，以及乙烷-2-羧基-1,1-二膦酸、羟基甲烷二膦酸、羰基二膦酸、乙烷-1-羟基-1,1,2-三膦酸、乙烷-2-羟基-1,1,2-三膦酸、丙烷-1,1,3,3-四膦酸、丙烷-1,1,2,3-四膦酸和丙烷-1,2,2,3-四膦酸的钠锂、钾盐、铵盐和取代铵盐；及其混合物。这些聚膦酸化合物的例子在英国专利No.1,026,366中公开。更多例子参见1965年10月19日授予Diehl的美国专利No.3,213,030和1952年6月10日授予Bersworth的美国专利No.2,599,807。氨基聚膦酸盐化合物是优异的水质调节剂，并且可在本发明中有利地使用。合适的例子包括水溶性盐，例如二乙三胺五亚甲基膦酸、乙二胺四亚甲基膦酸、六亚甲基二胺四亚甲基膦酸、以及次氮基三亚甲基膦酸的钠盐、锂盐或钾盐；及其混合物。水溶性短链羧酸盐构成了用于本文的另一类水质调节剂。例子包括柠檬酸、葡糖酸和植酸。优选的盐是从碱金属离子诸如钠、钾、锂以及从铵和取代铵制备的。对于本发明来说合适的水溶性聚羧酸盐水质调节剂包括各种醚聚羧酸盐、聚缩醛(polyacetal)、聚羧酸盐、环氧聚羧酸盐、以及脂族、环烷烃和芳族聚羧酸盐。

酶

酶可以用于催化并促进有机和无机反应。众所周知，例如，在动物和植物中发生的代谢反应中使用了酶。

可根据本发明使用的酶包括由活有机体产生的简单蛋白质或缀合蛋白质，并作为生化催化剂起作用，该生物催化剂在清洁技术中降解或改变食品加工设备表面上所遇到的一种或更多种类型的污物残留，从而除去污物或者使污物更易通过清洁-清洁系统去除。污物残留的降解和改变两者都通过降低物理化学力而改善去污力，所述物理化学力将污物结合到待清洁表面上，即污物变得更易溶于水。酶可以在酸性、中性或碱性pH范围之一是有功能的。

如本领域中所定义的，当对于催化活性酶仅需要其蛋白质结构时，它们被称为简单蛋白质。如果对于活性酶需要非蛋白质组分，它们被描述为缀合蛋白质，所述非蛋白质组分称为辅因子，它是金属或有机生物分子，常常被称为辅酶。辅因子不参与酶功能的催化事件。相反，它们的作用似乎是将酶保持在活性构象的作用中的一种。本文所使用酶活性是指酶进行污物降解或改变的所需催化功能的能力；以及，酶稳定性涉及酶保持或被维持在活性状态的能力。

酶是极为有效的催化剂。实际上，很少量酶就将加速污物降解和污物改变反应的速率，而酶本身在过程中不被消耗。酶也有底物(污物)特异性，这决定了其催化效果的宽度范围。一些酶仅与一种具体底物分子相互作用(绝对特异性)；反之，其他酶具有广特异性并催化结构相似的一族分子上的反应(群特异性)。

酶通过三个一般特征表现催化活性：与底物的非共价络合物的形成、底物特异性和催化速率。许多化合物可以结合到酶上，但只有某些类型将引起随后的反应。后者被称为底物并满足具体的酶特异性要求。结合但不因此发生化学反应的材料可能以积极或不利方式影响酶反应。例如，称为抑制剂的非反应物质会干扰酶活性。

几种酶可能纳入多于一类。关于酶的宝贵参考文献是"IndustrialEnzymes",Scott,D.,于Kirk-OthmerEncyclopediaofChemicalTechnology,3rdEdition,(editorsGrayson,M.andEcKroth,D.)Vol.9,pp.173-224,JohnWiley&Sons,NewYork,1980。该涉及酶的参考文献的公开内容通过引用并入本文。

水解酶亚类的蛋白酶进一步被划分为由最佳pH值(即某些pH范围内的最佳酶活性)分组的三个不同亚组。这三个亚组是碱性、中性和酸性蛋白酶。这些蛋白酶可来源于植物、动物或者微生物来源；但是，优选后一来源，其包括酵母、霉菌和细菌。合适的商购碱性蛋白酶的例子是和--全部属于丹麦的NovoIndustriAS；GenencorInternational的 和--全部属于荷兰的Gist-BrocaseInternationalNV；美国SolvayEnzymes的和等等。

商业碱性蛋白酶可以液体或干燥形式获得的，作为原始水溶液或者以各种纯化、加工和混合形式出售，并且由约2％至约80％重量的活性酶构成，通常与稳定剂、缓冲剂、辅因子、杂质和惰性载体组合。实际的活性酶含量取决于制备方法，并且不是关键性的，假设清洁溶液具有所需的酶活性的话。选择用于本发明工艺和产品中的具体酶取决于最终效用(finalutility)的条件，包括产品物理形式、使用pH值、使用温度、以及要降解或改变的污物类型。可选择酶以在任何给定效用条件组下提供最佳活性和稳定性。

自然，也可以使用不同蛋白水解酶的混合物。尽管已在上面描述各种具体的酶，但要理解的是，可以使用能够赋予组合物所需的蛋白水解活性的任何蛋白酶，并且本发明的该实施方案并不以任何方式受限于蛋白水解酶的具体选择。

除了蛋白酶，还要理解且本领域技术人员将从上述列举中看到，现有技术中熟知的其他酶也可以与本发明的组合物一起使用。包括其他水解酶，诸如酯酶、羧化酶等；以及其他酶类。

进一步地，为提高其稳定性，酶或酶混合物可作为涂布的、包封的、团聚(agglomerated)的、丸粒状(prilled)或粒状(marumerized)形式加入到本发明的各种非液体实施方案中。此外，为增强稳定性，酶或酶混合物可加入到各种非水性的实施方案中，诸如丙二醇、甘油等。

pH调整剂

可使用各种pH调整剂来改变处理组合物的pH值。pH调整剂可提供所需的缓冲体系。示例性的碱性pH调整剂包括碳酸盐、碳酸氢盐、氢氧化钠、四硼酸盐和硼酸。包括碳酸盐和碳酸氢盐的缓冲体系可提供约9和约10之间的示例性pH值，包括碳酸钠和氢氧化钠的缓冲体系可提供约9和约11之间的示例性pH值，以及包括四硼酸钠和硼酸的缓冲体系可包括约7.6和约9.2之间的pH值。pH调整剂可包括酸以提供酸性缓冲体系。示例性的酸包括柠檬酸、柠檬酸盐、乙酸、乙酸盐、磷酸和磷酸盐。例如，包括柠檬酸和氢氧化钠的缓冲体系可提供约2.2和约6.5之间的示例性pH值，包括柠檬酸钠和柠檬酸的缓冲体系可提供约3.0和约6.2之间的示例性pH值，包括乙酸钠和乙酸的缓冲体系可提供约3.6至约5.6之间的示例性pH值，以及包括磷酸二氢钠和磷酸氢二钠的缓冲体系可提供约5.8和约8.0之间的示例性pH值。

原位清洁

本发明的膜清洁组合物和方法通常是原位清洁系统(CIP)，离位清洁系统(COP)，纺织品洗衣机，微、超、纳米和反渗透过滤系统。COP系统可以包括容易获得的系统，包括清洗槽、浸泡容器、拖把桶、贮槽、擦洗水槽(scrubsink)、车辆零件清洗机、非连续批量清洗机和系统，等等。CIP系统包括用于加工典型的液体产物流(诸如饮料、奶和果汁)的槽(tank)、管线、泵和其他加工设备的内部组件。

一般而言，原位系统或其他表面的清洁(即除去其中不想要的废物)是用随热水引入的碱性清洁完成的。本发明的组合物可在清洁步骤期间、之前、或者同时(作为单独的增强剂或者作为清洁组合物的一部分)引入，并且以应用溶液浓度在不加热的环境温度的水中应用或引入到系统中。CIP通常采用的流速差不多约40至约600升每分钟，温度从环境温度直到约70℃，以及至少约10秒的接触时间，例如，约30至约120秒。本组合物可以保持在冷(例如，40°F/4℃)水和热(例如，140°F/60℃)水的溶液中。尽管通常不需要加热本发明组合物的含水应用溶液，但在某些情况下，加热可能是希望的，以进一步增强其活性。这些材料在任何可想象的温度下都是有用的。

膜处理程序

可以使用各种不同的处理程序来根据本发明处理膜。用于处理膜的方法可以包括多个步骤。第一步可称为产物移出步骤或者替代(displacement)，其中将产物(乳清、奶等)从过滤系统中移出。可以有效回收并使用该产物，而不是作为工厂流出物(effluent)排放。一般而言，产物移出步骤可表征为交换步骤，其中水、气体或多相流替代了膜系统的产物。产物移出步骤可以一直持续到将产物从过滤系统移出并回收。一般而言，对于大多数乳制品过滤系统，期望产物移出步骤将至少需要几分钟。

经常使用的另一步骤可称为预漂洗步骤。一般而言，可将水和/或碱性溶液在过滤系统中循环，以除去总的污物(grosssoils)。应理解的是，大规模过滤系统是指具有至少约10个膜容器、至少约40张膜、以及至少约200m²总膜面积的工业系统。用于奶制品和酿造应用的工业过滤系统通常包括约10至约200个膜容器，约40至约1,000张膜，以及约200m²至约10,000m²的总膜面积。

几个化学处理循环可以重复用于酸处理、碱性处理和中和处理。一般而言，可提供带有或不带酶的各种处理。

可提供液体组分作为碱性处理、酸性处理、中和处理、溶剂处理和/或作为酶处理。

以举例的方式，本发明的表面活性剂体系可用于过滤器清洁工艺中的各个步骤。例如，漂洗可以用本发明的表面活性剂组合物单独或者作为中性、酸性或碱性溶液完成。清洁可使用可包括碱、酸、酶、不含水组分和/或本发明的表面活性剂组合物的清洁组合物来完成。消毒和/或防腐可以用包括氯、酸、过酸的组合物、和/或还原组合物的组合物来完成。渗透剂通常被认为是渗入污物并软化污物以去除的组分。可对于膜上所预期的具体类型的污物来选择渗透剂。在乳制品工业所使用的膜的情况下，期望将选择的渗透剂以提供对蛋白质和脂质污物的渗透。

形成浓缩物

本发明的浓缩组合物可以作为固体、液体或凝胶、或其组合提供。在一个实施方案中，清洁组合物可作为浓缩物提供，使得该清洁组合物基本上不含任何添加的水，或者该浓缩物可包含象征性数量的水。浓缩物可以不含任何水进行配制，或者可以提供相对少量的水，以便减少运输浓缩物的费用。例如，组合物浓缩物可以作为压缩粉末、固体或散粉的胶囊或丸状物(pellet)提供，由水溶性材料所包含或者没有被包含。在材料中提供组合物的胶囊或丸状物的情况下，可将胶囊或丸状物引入到一定体积的水中，并且如果存在的话，水溶性材料可以溶解、降解或者分散，以允许组合物浓缩物与水接触。出于该公开内容的目的，术语“胶囊”和“丸状物”是用于示例性目的，并且不意在将本发明的输送模式限制到具体形状。

当作为液体浓缩组合物提供时，浓缩物可以通过使用抽吸器、蠕动泵、齿轮泵、质量流量计等的分配设备进行稀释。该液体浓缩物实施方案也可以在瓶、罐、剂量瓶、带剂量盖的瓶等中进行输送。可将液体浓缩组合物填充到多腔室插入盒(cartridgeinsert)中，然后将其置入充满预定量水的喷雾瓶或者其他输送装置中。

在又另一实施方案中，可提供抵抗破碎或其他降解(直到放入容器中)的固体形式的浓缩组合物。这种容器既可以在将组合物浓缩物放入容器之前充满水，也可以在将组合物浓缩物放入容器之后充满水。在任一情况下，固体浓缩组合物在与水接触时溶解、增溶或以其他方式崩解。在一个具体实施方案中，固体浓缩组合物迅速溶解，从而使得浓缩组合物能够成为应用组合物，并进一步使得最终用户能够将应用组合物施加到需要清洁的表面上。当清洁组合物作为固体提供时，上面提供的组合物可以通过本领域中已知的任何手段固化清洁组合物的方式进行改变。例如，可以减少水量，或者可以添加另外的成分到清洁组合物中，诸如固化剂。

在另一实施方案中，固体浓缩组合物可以通过分配设备进行稀释，通过该分配设备将水喷在固体块体上形成应用溶液。使用机械、电力或液压控制等以相对恒定的速率输送水流。还可通过分配设备稀释固体浓缩组合物，通过该分配设备使水流过固体块体周围，随着固体浓缩物溶解产生应用溶液。固体浓缩组合物还可以通过丸状物、片剂、粉末和糊剂分配器等进行稀释。

用来稀释浓缩物的水(稀释水)可以是现场或稀释地点获得的。稀释水可能包含不同硬度水平，这取决于现场情况。由不同市政获得的服务用水具有不同的硬度水平。希望的是提供可处理各种市政服务用水中所发现的硬度水平的浓缩物。当它包括至少1格令(grain)硬度时，用于稀释浓缩物的稀释水可表征为硬水。期望稀释水可包括至少5格令硬度，至少10格令硬度，或者至少20格令硬度。

期望将用稀释水稀释浓缩物，以提供具有所需去污性水平的应用溶液。如果需要应用溶液来除去粗或重的污物，那么就期望浓缩物可以与稀释水以至少1:1和至多1:8的重量比进行稀释。如果需要轻型清洁应用溶液，那么就期望浓缩物可以以最高约1:256的浓缩物比稀释水的重量比进行稀释。

在备选实施方案中，清洁组合物可作为即用型(RTU)组合物提供。如果清洁组合物作为RTU组合物提供，那么要添加更显著量的水到清洁组合物中作为稀释剂。当浓缩物作为液体提供时，可能希望的是将它以可流动形式提供，使得它可以被泵送或抽吸。已发现通常难以精确地泵送少量的液体。通常更有效的是泵送较大量的液体。因此，虽然希望提供带有尽可能少的水的浓缩物以降低运输成本，但也希望提供可精确分配的浓缩物。在液体浓缩物的情况下，期望水将以最高约90wt.％，尤其是约20wt.％和约85wt.％之间，更尤其是约30wt.％和约80wt.％之间，以及最尤其是约50wt.％和约80wt.％之间的量存在。

在RTU组合物的情况下，应当注意的是，如果希望的话，上面公开的清洁组合物可用最高约96wt.％的水进行进一步稀释，基于清洁组合物的重量。

可使用混合工艺制备清洁组合物。将表面活性剂增强组合物和/或包含其和其他功能性成分的清洁组合物混合足以形成最终的、均匀的组合物的时间。在示例性实施方案中，将清洁组合物的组分混合约10分钟。

本公开内容中所使用的固体清洁组合物涵盖各种形式，包括，例如，固体、丸状物、块体、片剂和粉末。通过举例，丸状物可具有约1mm和约10mm之间的直径，片剂可具有约1mm和约10mm之间、或者约1cm和约10cm之间的直径，以及块体可具有至少约10cm的直径。应当理解，术语“固体”是指清洁组合物在固体清洁组合物的期望贮存以及使用条件下的状态。一般而言，期望当在最高约100°F或低于约120°F下提供时，清洁组合物将保持固态。

在某些实施方案中，固体清洁组合物是以单位剂量形式提供的。单位剂量是指单位大小化的固体清洁组合物，使得在单个循环期间使用整个单位。当固体清洁组合物作为单位剂量提供时，它可具有约1g至约50g的质量。在其他实施方案中，组合物可以是固体、丸状物或片剂，其具有约50g至250g、约100g或更大、或者约40g至约11,000g的大小。

在其他实施方案中，固体清洁组合物是以多次使用的固体形式提供的，诸如块体或多个丸状物，并且可重复使用以产生用于多个清洗循环的含水清洁组合物。在某些实施方案中，固体清洁组合物是作为具有约5g至约10kg质量的固体提供的。在某些实施方案中，多次使用形式的固体清洁组合物具有约1至约10kg的质量。在进一步的实施方案中，多次使用形式的固体清洁组合物具有约5kg至约8kg的质量。在其他实施方案中，多次使用形式的固体清洁组合物具有约5g至约1kg、或者约5g至约500g的质量。

可以混合并挤出或浇铸(cast)组分以形成固体，诸如丸状物、粉末或块体。可从外部源施加热量以帮助混合物的加工。

混合系统供于将各成分在高剪切下连续混合，以形成基本上均匀的液体或半固体混合物，其中各成分在其整个物质中分布。混合系统包括用于混合成分的装置，以提供有效保持混合物在可流动稠度的剪切，加工期间的粘度为约1,000-1,000,000cP，优选约50,000-200,000cP。混合系统可以是连续流混合器或者单或双螺杆挤出机装置。

混合物可在保持成分的物理和化学稳定性的温度下进行加工，诸如约20-80℃以及约25-55℃的环境温度。虽然可以给混合物施加有限的外部热，但加工期间由于摩擦、环境条件改变、和/或通过成分之间的放热反应而由混合物所达到的温度可能升高。任选地，混合物的温度可以提高，例如，在混合系统的入口或出口处。

成分可以是液体或固体的形式诸如干颗粒，并可以单独地或作为与另一成分的预混物的一部分而添加到混合物中，作为例子，结垢控制组分可以与清洁组合物的其余组分分开。可将一种或更多种预混物添加到混合物中。

将各成分混合以形成基本上均匀的稠度，其中各成分基本上在整个物质中均匀分布。可通过模具(die)或其他成型装置将混合物从混合系统中排出。可将异型挤出物(profiledextrudate)分成具有受控质量的有用尺寸。挤出的固体可以包装在膜中。当混合物从混合系统中排出时，其温度可以足够低以使得混合物能够被直接浇铸或挤出到包装系统中，而不需要先冷却混合物。挤出排放和包装之间的时间可以进行调节，以使得清洁块体硬化，以为了在进一步加工和包装期间的更好处理。在排放点处的混合物可以是约20-90℃，以及约25-55℃。可允许组合物硬化成固体形式，固体形式的范围可以为低密度、海绵状、可锻的(malleable)、caulky稠度到高密度、熔融固体、混凝土状块体。

任选地，加热和冷却设备可安装在混合装置旁边来加热或除热，以在混合器中获得所需的温度分布。例如，可将外部热源施加到混合器的一个或更多个桶段，诸如成分入口段、最终出口段等，以增加混合物在加工期间的流动性。优选地，优选保持混合物在加工期间的温度，包括在排放口处的温度为约20-90℃。

当各成分的加工完成时，可经过排放模具将混合物从混合器排出。固化过程可持续几分钟到约六小时，这取决于例如，浇铸或挤出的组合物的尺寸、组合物的成分、组合物的温度及其他类似因素。优选地，浇铸或挤出的组合物在约1分钟至约3小时内“设定”或开始硬化成固体形式，优选约1分钟至约2小时，最优选约1分钟至约1.0小时。

浓缩物可以以液体形式提供。各种液体形式包括凝胶和糊剂。当然，当浓缩物以液体形式提供时，没有必要硬化组合物形成固体。实际上，期望组合物中水的量将足以防止固化。此外，可将分散剂和其他组分引入浓缩物中，以保持组分所需的分布。

在某些实施方案中，可在使用之前或使用时将清洁组合物与水源混合。在其他实施方案中，清洁组合物不需要形成应用溶液和/或进一步稀释，并可以无需进一步稀释就使用。

在采用固体清洁组合物的本发明的方面，将水源与清洁组合物接触来将固体清洁组合物，特别是粉末，转变成应用溶液。也可以使用另外的更适于将备选固体清洁组合物转变成应用溶液的分配系统。本发明的方法包括使用各种固体清洁组合物，包括，例如，挤出块体或“胶囊”型包装。

一方面，可采用分配器喷水(例如，以从喷嘴喷雾的模式)以形成清洁应用溶液。例如，可将水喷向带有清洁组合物的装置或其他贮池，其中水与固体清洁组合物反应以形成应用溶液。在本发明方法的某些实施方案中，可将应用溶液配成由于重力而向下滴，直到将清洁组合物的溶解溶液分配用于根据本发明的用途。一方面，可将应用溶液分散到器具清洗机(warewashmachine)的清洗溶液中。

实施例

目的/背景：

本发明的意图是要找到表面活性剂壬基酚乙氧基化物(NPE9.5)和十三烷基醇乙氧基化物(TDA-9)(也分别被称为Ultrasil01(U01)和Ultrasil06(U06))的合适替代物。表面活性剂和聚合物用作膜清洁助剂，以改善高脂肪、蛋白质和其他污物的除去，以及在某些情况下改善浸湿或渗透性。对于成功的代替化学品来说，其他考虑因素为良好的漂洗特性、低泡沫、良好的不锈钢清洁性能和相对低的成本。

由于环境保护局(EPA)对于使用烷基酚乙氧基化物(APEs)的环境担忧，因此需要这种改变。曾经尝试在用于清洁工艺膜系统的Ultrasil产品线中用TDA-9(U06)代替NPE9.5(U01)，但越来越多的客户担忧和支持数据暗示了用TDA-9代替NPE9.5时对膜性能的一些负面影响。最初的问题局限于使用聚偏二氟乙烯(PVDF)膜的超滤(UF)卤水系统，但更近期的问题也指向利用聚醚砜(PES)膜的奶和乳清UF系统的问题。该问题与用具体表面活性剂清洁后在生产期间膜如何表现或流通相关。具体清洁顺序后的生产性能很可能与以下因素有关：膜的清洁性，由于不佳漂洗而使膜积垢的清洁剂组分的量，为获得降低疏水性污物的吸引的更亲水的表面而进行的膜表面改性。

程序：

膜性能和漂洗

在以下范畴中评价了用于代替NPE9.5的表面活性剂候选物：膜生产性能，漂洗特性，泡沫，清洁和成本。使用平面膜片测试仪来评价表面活性剂和聚合物，并记录与各种膜类型的相互作用。最初，在0.6％w/w活性表面活性剂测试所有的表面活性剂浓度。该浓度通常是现场应用中所利用的高端建议，并用于产生从膜上漂洗表面活性剂的最坏情况。

以下信息比较了平面片设备与示例生产膜系统的漂洗和生产数据。如数据所表明的，由于设备安装、膜面积和相关滞留体积的差异，很难最小化每单位膜面积的水漂洗体积到等于生产系统的每单位膜面积的漂洗体积。这就是为什么方案要求不时的短漂洗循环，以确保恰当评价表面活性剂溶液对膜性能的影响。

平面片测试装置的信息：

●每个膜片＝0.018m²

●每个渗透板的面积(必须具有双膜片)＝0.036m²

●漂洗体积(最小漂洗)3min4Hz泵速＝2.5L＝69L/m²＝18.3gal/m²

●漂洗体积(最大漂洗)10min²9-10Hz泵速＝13.0L＝361L/m²＝95.4gal/m²

示例生产系统

●3.8"元件＝7.2m²

●100个元件＝720m²

●CIP滞留体积＝300gal

●3X漂洗滞留体积＝900gal

●每单位膜面积的漂洗估测＝1.25gal/m²＝4.7L/m²

膜生产性能测试是在80F下的平面片膜装置上进行的，泵速为18Hz，进压40psig，出压30psig。测试步骤列于表1中。第一步是用不包含任何表面活性剂的Ultrasil110清洗或调节膜，在11.0-11.1的pH下以表中所列条件进行10分钟时间。碱性清洗调节步骤之后是去离子水漂洗步骤，然后读取净水通量(CWF)。为确保膜没有被在先测试所积垢并在具体膜规格之内流通，在该步骤的CWF读数是重要的。通常是根据厂商规格，CWFs存在+/-20％的范围。对于这个方案，为推断表面活性剂或聚合物被充分漂洗了并且没有对膜积垢，期望CWF为+/-10％。下一步涉及使用Ultrasil110(无表面活性剂)、用0.6％w/w活性表面活性剂溶液在18Hz、118F、进压25psig、出压15psig以及pH11.0-11.1下处理膜。允许该碱性/表面活性剂溶液在上述设定条件下循环20分钟，并测量10和20分钟时的通量。通量测量是为了两个目的，首先是确保用所测试的表面活性剂充分调节膜，以及其次为了测量由于表面活性剂添加到系统中而对通量的初始和延迟效应。然后用2.5L去离子水在泵速4Hz下漂洗表面活性剂溶液，以消除系统中的碱度，并达到去离子水的导电性。用2.5L去离子水时，很可能在系统中存在残留的表面活性剂，这是现场样品中就已发现的。在表面活性剂处理和漂洗之后，将两加仑的2％奶添加到系统中，并允许其在设定条件下循环至少5-10分钟。这一步骤是确保在模拟生产条件下，对膜如何表现进行更全面的研究。然后将奶浓缩直到达到2.00的浓度系数(CF)。在CF＝1.00、1.07、1.15、1.36、1.66和2.00时进行通量测量。我们相信，达到2.00CF提供了关于最短时间中表面活性剂处理的足够有意义的数据。在奶生产运行结束后，使用去离子水在表中所列条件下测量“脏通量(dirtyflux)”。再次重复另外的碱性清除和DI漂洗步骤，如表1顶部以下。这由碱性的Ultrasil110(无表面活性剂)的“清除”循环构成，直到达到275LMH+/-10％的基线净水通量(CWF)。如前所述，这一步骤的目的是要确保尽可能多的脂肪污物和残留的表面活性剂从膜上除去，并确保接下来测试的表面活性剂不与在先的表面活性剂以不明(unaccounted)方式相互作用。如果未达到275LMH+/-10％的CWF，就进行另一碱性“清除”和DI漂洗循环直到达到基线。回顾一下，这里是表格形式的步骤。

表1.膜生产清洗方案

膜性能和漂洗结果

表2和3分别显示了对于PES和PVDF膜两者的膜生产产量(throughput)进行了测试的一些化学品，按模拟生产期间最高的平均通量排名。在CF＝1.00、1.07、1.15、1.36、1.66和2.00时进行通量测量。表中CF＝1.5表示模拟生产期间在CF1.36和CF1.66通量测量值之间的平均值。AVG表示模拟生产期间所有六次通量测量过程中的平均通量。将通量值描述为升每单位膜面积(平方米)每小时(LMH)。注意，表面活性剂和缩写更详细地列于表4中。

表2.PES膜奶浓缩性能

表3.PVDF膜奶生产性能

考虑了表2和3、以及图1-4之后，对于整个模拟奶生产运行的最高平均通量来说，由于其在PES和PVDF膜两者的高性能而选择了以下化学品：PEG1450，LAEO91-6，格尔伯特XP-50和烷基C6葡糖苷。为了比较的目的，也选择了以下在线化学品用于进一步评估：NPE9.5(U01)，TDA-9(U06)，AO/AOS(U02)和LAS(U83)。

下表4显示了所选择来进行进一步评估的化学品的结构和物理性质。表面活性剂列表包含分支和非分支结构，它们全部具有不同性能。高度分支的表面活性剂如格尔伯特XP-50与带有更少分支的表面活性剂相比，产生更少的泡沫并具有更低的动态表面张力。相信一些分支结构在膜上表现更好。我们基于分子结构的功能性理论如下：

●大分子和广泛(extensive)分支可能会对膜造成积垢或堵塞，这取决于具体膜的分子量截留值

●几乎没有分支的小分子可以允许这些分子容易地漂洗，并且不会影响膜的表面特性，诸如ζ电位或降低的表面张力，这可以改善润湿特性

●具有一定量分支和分子量的分子可能与膜表面相互作用，改性其以改善润湿和渗透特性。

作为例子，PEG1450是食品级聚合物，发现它对膜生产性能具有积极影响，并且可能通过其分子量来部分确定(dictated)。也有可能的是，更高分子量的PEG4000(在测试期间没有如PEG1450那样的积极效果)可能太大并堵塞膜表面，以及由此减缓了渗透速率。相反地，所测试的PEG300可能太小，以及因此以比PEG1450更快的速率渗透过膜，从而抵消了PEG化合物可能具有的对膜性能的任何积极影响，诸如改善表面的亲水特性。

表4.所选化学品的性能

图5显示了PES膜的平均生产通量。在该情况下，所测试的四个新化学品在整个生产运行过程中比四个在线化学品具有高9-25％的通量。通量率增加9-25％可产生2-5小时的增加生产时间，假设20小时的生产日。相信通量率大于10％的任何差异，对于工业应用来说都可以考虑为显著的。

图6显示了PVDF膜的平均生产通量。类似于图6，当在模拟生产运行过程中观察最高平均通量时，四个最高表现的化学品胜过四个在线化学品1-36％。然而，在PVDF膜的情况中，PEG1450是顶级表现者而烷基C6葡糖苷是第四佳的。这与PES膜相反，其中烷基C6葡糖苷和PEG1450分别是第一和第二表现的化学品。

图7显示了于在筛选下一组化学品之前达到275LMH基线的碱性“清除”循环的次数。烷基C6葡糖苷花了9个循环，其中最后一个循环还由使用LAEO91-6的0.6％w/w活性溶液构成。这使得能够使用表面活性剂基本上清洁表面活性剂以从膜上除去烷基C6葡糖苷并将CWF返回到基线值。NPE-9.5、TDA-9和LAS都需要多个循环才能再次达到基线，而AO/AOS、LAEO91-6、格尔伯特XP-50和PEG1450都仅需1个碱性循环以达到所需的CWF基线。清除循环的增加表明对于那个具体表面活性剂/膜组合的不佳漂洗特性，并应谨慎使用。

有可能的是，不佳的漂洗特性可能导致两种情况：

1.过多残留的表面活性剂可能作为积垢起作用，造成生产期间的不佳渗透和/或CWF，或者相反

2.由于有益的表面改性诸如改性成更亲水的表面，残留的表面活性剂可能对生产和/或CWF具有积极影响。

也可能的是，良好的漂洗特性导致两种情况：

1.无表面活性剂的膜在生产和CWF中表现良好，因为没有残留的“污垢”。

2.由于缺乏残留的表面活性剂而没有表面改性，因此无表面活性剂的膜在生产和CWF中表现不佳。

图8显示了PVDF膜上回到基线CWF的碱性清除循环数。这显示了NPE-9.5和TDA-9是需要多于一个的碱性清洗循环来将膜回到CWF基线水平的仅有的化学品。这很可能是由于PVDF表面的低表面张力，并且可能表明了为什么PVDF经常用于最小化高脂肪应用中的积垢。

脂肪污物不锈钢试样清洁

本方案直接取自用于薄膜乳制品污物去除的F&B标准方案(F&BStandardProtocolforThinFilmDairySoilRemoval)。对于本研究进行了以下调整：清洁温度设定在118F并允许清洁30分钟，以模拟膜清洁。以0.6％w/w浓度使用表面活性剂，添加0.1％w/w的U131，以提供如先前测试中的碱度。表7中的结果表明，用于从不锈钢试样中除去乳制品乳脂污物的最佳化学品是NPE9.5、TDA-9、LAEO91-6、格尔伯特XP-50和AO/AOS。本具体测试中表现最差的是LAS、APG和PEG1450。由于任何NPE9.5替代物的乳制品去污性的重要性，因此从该筛选列表显而易见的是，任何这样的替代都将通过包含LAEO91-6、格尔伯特XP-50、以及充分清洁这些试样的一些其他表面活性剂/聚合物而受益。还令人惊奇地证实，不佳的清洁表面活性剂和聚合物不会预测到它们将对膜具有不利影响。有趣的是，一些清洁不佳的表面活性剂/聚合物却在膜上表现非常好。作为例子的是PEG1450聚合物，它不作为表面活性剂起作用，且没有有效地清洁脂肪污物，但在接触膜之后使该膜非常好地发挥作用。

表7.各种表面活性剂和碱度的不锈钢试样乳脂去除

结论：

最重要的是，在膜系统中使用NPE9.5的任何可能的替代物，都必须在膜生产、清洁性能、漂洗性、泡沫性、成本、配方稳定性、易用性和膜相容性方面具有同等的或比NPE9.5更高的性能。U01(NPE9.5)的理想替代物将拥有所有这些性能，而根据所呈现的数据，这将需要多种表面活性剂和化学品的共混物，该表面活性剂和化学品旨在实现益处的复杂组合。

实施例2

对具有在本发明膜清洁功能中起作用的能力的各种表面活性剂进行归纳的尝试已显示，似乎有没有明确的普适性，并且具体表面活性剂的作用能力是不可预测的。

例如，进行了尝试来基于从膜上漂洗的能力归纳表面活性剂。图9显示，对于PES膜，聚山梨酸酯20和LAEO12-15(7EO)具有不佳的漂洗特性(最高的清除/漂洗循环数，以及在膜清洁试验中表现不佳，(图2)。图10显示这种倾向也存在于PVDF膜，也参见图1。然而，己基葡糖苷在生产期间在膜上表现良好，但漂洗不佳。这是作为本增强剂体系的独特助表面活性剂的可能候选。

有很多基于表面活性剂/聚合物和膜的分子结构的功能性理论。表面活性剂和聚合物的分子量和广泛分支性越高，积垢或堵塞膜的倾向越高，取决于具体膜的分子量截留值和所处理的具体表面的表面能。然而，数据证实，分子大小和分支度不会始终一致地提供预测结果。所测试的PES膜具有5,000至10,000的分子量截留值(MWCO)，因此相信与具有50,000至10,000的MWCO的UFPVDF膜相比，PEGs很可能不会在这些膜上同样良好地渗透。带较少分支的小分子可以允许这些分子容易地漂洗掉，且不会影响膜的表面特性，诸如ζ电位或降低的表面张力，这些特性可以改善润湿和亲水特性。具有一定量分支和分子量的分子可能与膜表面相互作用，改性它以改善润湿和渗透特性。

作为例子，PEG1450具有对膜生产性能的积极影响，这可能部分地是由于它的分子量。还有可能的是，在测试期间具有更差效果的更高分子量的PEG4000可能太大并“堵塞了”膜，并由此减缓了渗透速率。相反地，所测试的PEG300可能太小，以及因此以比PEG1450更快的速率渗透过膜，从而抵消了PEG化合物可能具有的对膜性能的任何积极影响。参见图1和2。PEG1450具有最佳膜性能，而PEG4000具有更差的膜性能，而PEG300是最没有效果的。

实施例3

胶层(glueline)测试和接触角

聚合物膜具有胶层，它们可能容易受攻击性表面活性剂和/或溶剂溶液的渗透所影响。申请人在这种情况下测试了本发明的组合物。结果示于图11和12中(越高越好)。从图中可以看到，KX-7030在该PES膜上更好(图11)。在图12中，对于PVDF膜来说，可以看到，KX-7030是几乎差不多的。这表明KX-7030是可接受的，并且在一些情况下比Ultrasil01(NPE)或Ultrasil06(TDA)更好。

接下来研究了接触角。

接触角也被用来预测性能。在PES测试期间，看起来大于25的高接触角(诸如不佳表现的U06(TDA)的情形)和小于25的更低接触角(诸如良好表现的PEG和NPE)充分地预测了膜上的性能。对于更高分子量截留值的PVDF膜来说，接触角并未充分预测各种表面活性剂和聚合物的膜性能(参见图13和14)。

在不脱离本发明的范围的情况下，可以对所探讨的示例性实施方案进行各种修改和添加。例如，尽管上述实施方案提及了具体特征，但本发明的范围还包括具有不同特征组合的实施方案以及不包括所有所述特征的实施方案。因此，本发明的范围意在包括落入权利要求书范围的所有这些备选方案、修改和变化，连同其所有等同方案。

Claims (20)

1.用于清洁膜滤器系统的方法，所述方法包含：

用表面活性剂增强剂清洗所述膜，所述表面活性剂增强剂包含一种或更多种以下组分：聚亚烷基二醇、乙氧基化醇、聚亚烷基二醇醚乙氧基化物、烷基葡糖苷、烷基芳基磺酸盐或酯、烷基二甲基氧化胺、以及α-烯烃磺酸盐或酯。

2.根据权利要求1所述的方法，其中所述膜被食品、水、饮料、或酿造制品所积垢。

3.根据权利要求1所述的工艺，其中所述膜被乳制品所积垢。

4.权利要求1所述的方法，其中所述表面活性剂增强剂包含一种或更多种以下组分：聚乙二醇、直链C9-C11醇乙氧基化物、烷氧基化的格尔伯特醇、己基葡糖苷、直链烷基苯磺酸盐或酯、月桂基二甲基氧化胺、以及α-烯烃磺酸盐或酯。

5.权利要求1所述的方法，其中所述表面活性剂增强剂还包含水。

6.根据权利要求1所述的方法，其中所述增强剂选自以下组分所组成的组：PEG1450/己基葡糖苷的共混物(50/50)；己基葡糖苷；PEG1450；月桂基二甲基氧化胺、带6摩尔乙氧基化的C9-11直链醇、烷氧基化的格尔伯特醇、PEG4000、聚羧化醇、PEG1450/烷氧基化的格尔伯特的共混物(50/50)；PEG1450/己基葡糖苷(50/50)；己基葡糖苷/烷氧基化的格尔伯特的共混物(50/50)；烷氧基化的格尔伯特；PEG1450/带6摩尔乙氧基化的C9-C11直链醇的共混物(50/50)；格尔伯特XL-70；带6摩尔乙氧基化的C9-C11直链醇C9-11的8EO/6EO的共混物(50/50)；PEG300；PEG1450/己基葡糖苷/烷氧基化的格尔伯特的共混物(40/40/20)；直链烷基苯磺酸盐或酯；带8摩尔乙氧基化的C9-C11直链醇；聚山梨酸酯20、烷氧基化的格尔伯特；己基葡糖苷、带6摩尔乙氧基化的C9-C11直链醇/己基葡糖苷的共混物(50/50)；磺基琥珀酸二辛酯；带7摩尔乙氧基化的C12-C15直链醇；带6摩尔乙氧基化的C9-C11直链醇/烷氧基化的格尔伯特(50/50)；以及α-烯烃磺酸盐或酯。

7.权利要求1所述的方法，其中所述表面活性剂增强剂在PES膜上形成小于30度的接触角。

8.权利要求1所述的方法，其中所述表面活性剂增强剂在PVDF膜上形成小于35度的接触角。

9.根据权利要求1所述的方法，还包含用碱度源清洗所述膜。

10.权利要求7所述的方法，其中所述清洗在所述表面活性剂增强剂清洗步骤之前、同时或者之后发生。

11.清洁组合物，所述清洁组合物包含约0.05重量百分比至约1.0重量百分比的表面活性剂体系，所述表面活性剂体系包含：

一种或更多种以下组分：聚亚烷基二醇、乙氧基化醇、聚亚烷基二醇醚乙氧基化物、烷基葡糖苷、烷基芳基磺酸盐或酯、烷基二甲基氧化胺、和α-烯烃磺酸盐或酯，以及碱度源，其中所述清洁组合物包含少于约0.5％重量的烷基酚乙氧基化物。

12.权利要求9所述的清洁组合物，其中所述清洁组合物包含约100ppm至约5,000ppm的碱度源，按照氧化钠当量滴定并计算。

13.权利要求9所述的清洁组合物，其中所述清洁组合物包含约100至约5,000ppm的酸度源，按照硝酸当量滴定并计算。

14.权利要求9所述的组合物，其中所述表面活性剂体系包含一种或更多种以下组分：聚乙二醇、直链C9-C11醇乙氧基化物、烷氧基化的格尔伯特醇、己基葡糖苷、直链烷基苯磺酸盐或酯、月桂基二甲基氧化胺、以及α-烯烃磺酸盐或酯。

15.权利要求9所述的清洁组合物，其中所述表面活性剂体系是以下之一：PEG1450/己基葡糖苷的共混物(50/50)；己基葡糖苷；PEG1450；月桂基二甲基氧化胺、带6摩尔乙氧基化的C9-11直链醇、烷氧基化的格尔伯特醇、PEG4000、聚羧化醇、PEG1450/烷氧基化的格尔伯特的共混物(50/50)；PEG1450/己基葡糖苷(50/50)；己基葡糖苷/烷氧基化的格尔伯特的共混物(50/50)；烷氧基化的格尔伯特；PEG1450/带6摩尔乙氧基化的C9-C11直链醇的共混物(50/50)；格尔伯特XL-70；带6摩尔乙氧基化的C9-C11直链醇C9-11的8EO/6EO的共混物(50/50)；PEG300；PEG1450/己基葡糖苷/烷氧基化的格尔伯特的共混物(40/40/20)；直链烷基苯磺酸盐或酯；带8摩尔乙氧基化的C9-C11直链醇；聚山梨酸酯20、烷氧基化的格尔伯特；己基葡糖苷、带6摩尔乙氧基化的C9-C11直链醇/己基葡糖苷的共混物(50/50)；磺基琥珀酸二辛酯；带7摩尔乙氧基化的C12-C15直链醇；带6摩尔乙氧基化的C9-C11直链醇/烷氧基化的格尔伯特(50/50)；以及α-烯烃磺酸盐或酯。

16.权利要求9的清洁组合物，所述组合物还包含选自pH改性剂、抗微生物剂、抗再沉积剂、多价螯合剂、水质调节剂、粘度改性剂、润湿改性剂、酶、光学增白剂及其混合物所组成的组的添加剂。

17.权利要求9所述的表面活性剂清洁组合物，其中所述组合物在PES膜上形成小于30度的接触角。

18.权利要求9所述的表面活性剂清洁组合物，其中所述组合物在PVDF膜上形成小于35度的接触角。

19.包含表面活性剂体系的稳定含水表面活性剂增强剂溶液，所述表面活性剂体系包含：

表面活性剂的以下组合：聚乙二醇、直链C9-C11醇乙氧基化物(优选带5-6摩尔乙氧基化)、烷氧基化的格尔伯特醇(优选带3-10摩尔烷氧基化)、己基葡糖苷、直链烷基苯磺酸盐或酯、月桂基二甲基氧化胺、以及α-烯烃磺酸盐或酯。

20.权利要求16所述的清洁组合物，其中所述表面活性剂体系是以下之一：PEG1450/己基葡糖苷的共混物(50/50)；己基葡糖苷；PEG1450；月桂基二甲基氧化胺、带6摩尔乙氧基化的C9-11直链醇、烷氧基化的格尔伯特醇、PEG4000、聚羧化醇、PEG1450/烷氧基化的格尔伯特的共混物(50/50)；PEG1450/己基葡糖苷(50/50)；己基葡糖苷/烷氧基化的格尔伯特的共混物(50/50)；烷氧基化的格尔伯特；PEG1450/带6摩尔乙氧基化的C9-C11直链醇的共混物(50/50)；格尔伯特XL-70；带6摩尔乙氧基化的C9-C11直链醇C9-11的8EO/6EO的共混物(50/50)；PEG300；PEG1450/己基葡糖苷/烷氧基化的格尔伯特的共混物(40/40/20)；直链烷基苯磺酸盐或酯；带8摩尔乙氧基化的C9-C11直链醇；聚山梨酸酯20、烷氧基化的格尔伯特；己基葡糖苷、带6摩尔乙氧基化的C9-C11直链醇/己基葡糖苷的共混物(50/50)；磺基琥珀酸二辛酯；带7摩尔乙氧基化的C12-C15直链醇；带6摩尔乙氧基化的C9-C11直链醇/烷氧基化的格尔伯特(50/50)；以及α-烯烃磺酸盐或酯。