CN114269890A - 含有马来酸四元共聚物的洗涤剂组合物 - Google Patents

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Abstract

本文描述了有效控制硬水垢积聚的洗涤剂组合物。具体地，所述组合物将四元共聚物与碱性组合物组合以有效防止或去除碳酸钙水垢形成。提供了供碱性器皿洗涤和其它应用中使用的采用所述洗涤剂组合物的方法以及防止水垢积聚的方法。

Description

含有马来酸四元共聚物的洗涤剂组合物
相关申请的交叉引用
本申请根据35U.S.C.§119要求于2019年8月6日提交的临时申请序列号62/883,222的优先权，所述临时申请的全部内容通过引用整体并入本文。
技术领域
本公开涉及有效控制硬水垢积聚，特别是防止和/或去除碳酸钙水垢形成的洗涤剂组合物。具体地，提供了采用聚马来酸四元共聚物并且与碱金属碳酸盐和/或碱金属氢氧化物组合的洗涤剂组合物。提供了供碱性器皿洗涤和其它应用中使用的采用所述洗涤剂组合物的方法以及防止水垢积聚的方法。
背景技术
水垢包括水的无机矿物组分，所述无机矿物组分将沉淀并且形成沉积物。水垢可以沉淀为硬的不溶性结晶固体的细小水垢，并且对系统和设备表面(例如，玻璃、塑料和/或金属表面)有害，从而抑制洗涤剂组合物和与洗涤剂串联使用的任何其它组合物(例如，漂洗助剂、抗菌剂等)的去污功效。碱性洗涤剂通常用于工业器皿洗涤和其它环境中。在存在硬水的情况下，由于碳酸钙水垢沉积在如玻璃、塑料和金属等硬表面上，因此有效的清洁性能是困难的。
为了解决碳酸钙结垢问题，许多现有的洗涤剂利用聚合阈值剂、螯合剂和/或水调节剂。然而，这些组合物中的许多使用一种或多种基于磷的化合物。考虑到更安全和更可持续的洗涤剂组合物，越来越不优选磷。这导致开发了含有替代性络合剂、助洗剂、阈值剂、腐蚀抑制剂等的组合物，它们被用来代替主要含磷的化合物。然而，这些组合物中的许多的材料是昂贵的和/或必须以相对较高的量存在以确保有效的水垢抑制。进一步地，许多不如传统水垢抑制剂有效。
因此，需要开发在高碱性条件下有效防止形成和/或去除碳酸钙水垢的环境上可持续的洗涤剂组合物。
进一步需要即使在低浓度的水垢抑制剂下也有效发挥作用的水垢抑制性洗涤剂组合物。
最后，需要开发具有成本效益的水垢抑制性洗涤剂组合物。
通过以下结合附图的说明书，本公开的其它需求、目的、优点或特征将变得显而易见。
发明内容
一方面，本公开涉及一种水垢抑制性洗涤剂组合物，其包括一种或多种碱度源、一种或多种表面活性剂和马来酸四元共聚物。根据此实施例，所述一种或多种碱度源可以包含但不限于氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、硅酸钠、偏硅酸钠、硅酸钾、偏硅酸钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、倍半碳酸钠、倍半碳酸钾、硼酸钠、硼酸钾或其组合。根据此实施例，所述马来酸四元共聚物可以例如包含超过50％的马来酸、至多约5％的马来酸酐、至多约50％的丙烯酸和至多约50％的2-碳烷烃基团。与此实施例一致，表面活性剂可以包含非离子、阴离子、两性、两性离子和/或阳离子型表面活性剂。在包含非离子型表面活性剂的情况下，非离子型表面活性剂可以包括例如聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物。
一方面，组合物可以进一步包括一种或多种水调节剂，其中所述一种或多种水调节剂为磷酸盐、膦酸盐、氨基羧酸、有机水调节剂、无机水调节剂、多元羧酸或其组合。
在一实施例中，所述组合物可以进一步包括载体，其中所述载体可以包含但不限于水、醇、水溶性二元醇或其组合。在一实施例中，在所述载体是水的情况下，所述水可以以约10wt.％到约60wt.％之间的量存在。
一方面，所述组合物可以进一步包括一种或多种另外的功能成分。另外的功能成分可以包括但不限于填料、另外的表面活性剂、腐蚀抑制剂、另外的水调节剂、硬化剂、漂白剂、消泡剂、抗再沉积剂、稳定剂、分散剂、酶、增稠剂、芳香剂、染料或其组合。
在另外的方面，本公开涉及一种水垢抑制性洗涤剂组合物，其包括约5wt.％到约80wt.％之间的一种或多种碱度源、约5wt.％到约50wt.％之间的非离子型表面活性剂以及约1wt.％到约15wt.％之间的马来酸四元共聚物，其中所述马来酸四元共聚物包含超过50％的马来酸、至多约5％的马来酸酐、至多约50％的丙烯酸和至多约50％的2-碳烷烃基团。
在一实施例中，非离子型表面活性剂可以包括例如聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物。
一方面，组合物可以进一步包括约0.001wt.％到约5wt.％之间的腐蚀抑制剂，并且其中所述腐蚀抑制剂为铝盐，如铝酸钠、溴化铝、氯酸铝、氯化铝、碘化铝、硝酸铝、硫酸铝、乙酸铝、甲酸铝、酒石酸铝、乳酸铝、油酸铝、溴酸铝、硼酸铝、硫酸铝钾、硫酸铝锌，氯化锌、硫酸锌、硝酸锌、碘化锌、硫氰酸锌、氟硅酸锌、重铬酸锌、氯酸锌、锌酸钠、葡萄糖酸锌、乙酸锌、苯甲酸锌、柠檬酸锌、乳酸锌、甲酸锌、溴酸锌、溴化锌、氟化锌、氟硅酸锌、水杨酸锌或其组合。
一方面，所述药物组合物可以进一步包括约0.01wt.％到约8wt.％之间的载体。在一实施例中，载体可以包括但不限于水、乙醇、正丙醇、异丙醇、戊二醇、己二醇、丙二醇或其组合。
一方面，所述药物组合物可以进一步包括约0.5wt.％到约10wt.％之间的填料。在一实施例中，载体可以包括但不限于硫酸钠、氯化钠、淀粉、糖、C1-C10亚烷基二醇或其组合。
一方面，所述药物组合物可以进一步包括约1wt.％到约55wt.％之间的一种或多种聚羧酸聚合物。
在一实施例中，所述组合物可以是压制固体、铸造固体、挤出固体或可流动固体。在另外的实施例中，组合物可以是液体浓缩物。在一实施例中，组合物作为液体浓缩物提供，液体浓缩物可以被稀释以形成使用溶液。
一方面，本公开涉及一种防止表面上的水垢形成的方法，所述方法包括提供水垢抑制性组合物，所述水垢抑制性组合物包括一种或多种碱度源、一种或多种水调节剂以及马来酸四元共聚物；以及此后使所述水垢抑制性组合物与表面接触。
一方面，所述表面包括金属、塑料和/或玻璃。在另外的方面，所述表面是硬表面，所述硬表面包括烤架、烤箱、餐具、扁平餐具、手术器械、车辆、地板、工作台面、桌子或其组合。
虽然公开了多个实施例，但基于揭示并描述说明性实施例的以下详细说明，其它实施例对于本领域技术人员而言将变得显而易见。因此，附图和具体实施方式应在性质上应被视为说明性的而非限制性的。
附图说明
图1描绘了用含有高水平碱度、不含四元共聚物和不含碳酸钙水垢抑制剂的对照调配物清洁的玻璃杯和塑料杯。
图2示出了用固体洗涤剂1，即不含四元共聚物和传统的碳酸钙水垢抑制剂(例如，Acusol448)的固体洗涤剂调配物，清洁的玻璃杯和塑料杯。
图3示出了用固体洗涤剂2，即根据本公开的含有约8wt.％的基于马来酸的四元共聚物的固体洗涤剂调配物，清洁的玻璃杯和塑料杯。
图4描绘了用固体洗涤剂3，即根据本公开的含有约4wt.％的基于马来酸的四元共聚物的固体洗涤剂调配物，清洁的玻璃杯和塑料杯。
图5示出了用固体洗涤剂4，即根据本公开的含有约2wt.％的基于马来酸的四元共聚物的固体洗涤剂调配物，清洁的玻璃杯和塑料杯。
图6描绘了用固体洗涤剂5，即根据本公开的含有约1wt.％的基于马来酸的四元共聚物的固体洗涤剂调配物，清洁的玻璃杯和塑料杯。
图7示出了用固体洗涤剂6，即不含12wt.％的传统碳酸钙水垢抑制剂的四元共聚物(例如，如Belclene 200等聚马来酸均聚物)的固体洗涤剂调配物，清洁的玻璃杯和塑料杯。
图8描绘了用液体洗涤剂1，即不含四元共聚物和传统的碳酸钙水垢抑制剂(例如，Acumer1000)的液体洗涤剂调配物，清洁的玻璃杯和塑料杯。
图9描绘了用液体洗涤剂2，即根据本公开的含有约1.6wt.％的基于马来酸的四元共聚物的液体洗涤剂调配物，清洁的玻璃杯和塑料杯。
图10示出了用固体洗涤剂7，即根据本公开的含有约8％的基于马来酸的四元共聚物且不含其它水调节剂/聚合物的固体洗涤剂调配物，清洁的玻璃杯和塑料杯。
图11示出了用液体洗涤剂3，即根据本公开的含有约8％的基于马来酸的四元共聚物且不含其它水调节剂/聚合物的液体洗涤剂调配物，清洁的玻璃杯和塑料杯。
图12示出了用液体洗涤剂4，即根据本公开的含有约4％的基于马来酸的四元共聚物且不含其它水调节剂/聚合物的液体洗涤剂调配物，清洁的玻璃杯和塑料杯。
图13描绘了用液体洗涤剂5，即根据本公开的含有约1％的基于马来酸的四元共聚物且不含其它水调节剂/聚合物的液体洗涤剂调配物，清洁的玻璃杯和塑料杯。
图14示出了用固体洗涤剂8，即根据本公开的含有约4％的基于马来酸的四元共聚物的固体洗涤剂调配物，清洁的玻璃杯和塑料杯。
图15描绘了用固体洗涤剂8，即根据本公开的含有6.4％的基于马来酸的四元共聚物的固体洗涤剂调配物，清洁的玻璃杯和塑料杯。
图16是比较在实例1-2中评估的固体和液体洗涤剂组合物的灯箱评分的曲线图。
图17是100个循环测试中使用的Raburn架子图，其中六个干净的玻璃杯(如用“G”指示)对角放置在Raburn架子中，并且一个Newport 10盎司塑料杯(如“P”指示)对角放置在Raburn架子中，然后将架子放置在器皿洗涤机内。
将参考附图对本发明的各个实施例进行详细描述，其中贯穿若干个视图，相同的附图标记表示相同的部件。各种实施例的参考不限制本发明的范围。本文表示的图不是对根据本发明的各种实施例的限制，并且是为了示例性说明本发明而呈现的。
具体实施方式
本文所描述的组合物涉及采用基于马来酸的四元共聚物作为碱性洗涤剂组合物的一部分的洗涤剂组合物。洗涤剂组合物与常规的碱金属碳酸盐和/或碱金属氢氧化物洗涤剂相比具有许多优点。例如，洗涤剂组合物在碱性条件下并且使用低水平的水垢抑制性聚合物防止有效的硬水垢积聚。
本文所描述的实施例不限于特定的碱性洗涤剂组合物，其可以变化并且为本领域技术人员所理解。进一步应当理解，本文使用的所有术语仅用于描述特定实施例的目的，并且不旨在以任何方式或范围进行限制。例如，如在本说明书和所附权利要求中所使用的，除非内容另外明确指明，否则单数形式的“一个(a)”、“一种(an)”以及“所述”可以包含复数指示物。进一步，所有单位、前缀以及符号均可以以其SI接受的形式表示。
说明书中列举的数值范围包含定义所述范围的数字，并且包含所定义范围内的每个整数。例如，描述为“在约1ppm与约10ppm之间”的范围包含1ppm、2ppm、3ppm、4ppm、5ppm、6ppm、7ppm、8ppm、9ppm和10ppm。
为清楚起见，首先定义某些术语。除非另外定义，本文所用的全部技术术语和科学术语具有与本领域中通常所理解的相同意义。可以在无需过分的实验的情况下在本文所描述的实施例的实践中使用许多与本文所述的方法和材料类似的、修改的或等效的方法和材料，本文描述了优选的材料和方法。在描述和要求保护本文所描述的实施例时，将根据下面给出的定义来使用以下术语。
如本文所用，术语“约”是指可能发生的数量的变化，例如，通过用于在现实世界中制备浓缩物或使用溶液的典型测量和液体处理程序；通过在这些程序中的疏忽性错误；通过用于制备组合物或执行方法的成分的制造、来源或纯度的差异；等。术语“约”还涵盖由于产生自具体初始混合物的组合物的不同平衡条件而不同的量。无论是否由术语“约”修饰，权利要求包含这些数量的等同量。
“抗再沉积剂”是指帮助保持悬浮于水中，而不再沉积到所清洗物体上的化合物。抗再沉积剂可用于本文所描述的洗涤剂组合物中以帮助减少去除的污垢再沉积到被清洁的表面上。
如本文所使用的，术语“清洁”是指执行或帮助任何污垢去除、漂白、微生物群体减少或其组合。
如本文所使用的，术语“消泡剂(defoamer或defoaming agent)”是指能够降低泡沫稳定性的组合物。消泡剂的实例包含但不限于：(聚)环氧乙烷/(聚)丙烯嵌段共聚物，如可以名称Pluronic N-3获得的那些；硅酮化合物，如分散于聚二甲基硅氧烷中的二氧化硅、聚二甲基硅氧烷以及官能化聚二甲基硅氧烷，如可以名称Abil B9952获得的那些；脂肪酰胺、烃蜡、脂肪酸、脂肪酯、脂肪醇、脂肪酸皂、乙氧基化物、矿物油、聚乙二醇酯、以及磷酸烷基酯，如磷酸单十八烷基酯。消泡剂的讨论可以在例如美国专利第3,048,548号和第3,334,147号中找到，所述美国专利的公开内容通过引用并入本文。
如本文所用，术语“微生物”是指任何非细胞或单细胞(包含群体性)生物。微生物包含所有原核生物。微生物包含细菌(包含蓝藻细菌)、孢子、地衣类、真菌、原生动物、朊病毒、类病毒、病毒、噬菌体以及一些海藻。如本文所用的术语“微生物(microbe)”与微生物(microorganism)同义。
如本文所使用，术语“不含磷”或“基本上不含磷”是指不含磷或含磷化合物或者未向其中添加磷或含磷化合物的组合物、混合物或成分。在通过不含磷的组合物、混合物或成分的污染存在磷或含磷化合物的情况下，磷的量应小于0.5wt.％。优选地，磷的量小于0.1wt.％，更优选地磷的量小于0.01wt.％，并且最优选地磷的量为约0.00wt.％。
术语“基本上类似的清洗性能”一般是指通过具有大体上相同程度(或至少程度不显著更小)的清洁度或大体上相同气力消耗(或至少消耗不显著更小)的或两方面的替代清洗产品或替代清洗系统来实现。
如本文所使用，术语“器皿”是指如食用和烹饪用具、餐碟和其它硬表面，如淋浴器、水槽、马桶、浴缸、工作台面、窗户、镜子、运输车辆和地板等物品。如本文所使用，术语“器皿洗涤(warewashing)”指洗涤、清洁或漂洗器皿。器皿还指由塑料制成的物品。可以用本文所描述的洗涤剂组合物清洗的塑料类型包含但不限于包含聚碳酸酯聚合物(PC)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯聚合物(ABS)和聚砜聚合物(PS)的那些。可以使用洗涤剂组合物清洁的另一种示例性塑料包含聚对苯二甲酸乙二酯(PET)。
如本文所使用，术语“重量百分比(weight percent)”、“wt.％”、“重量百分比(percent by weight)”、“重量％(％by weight)”和其变体是指物质的重量除以组合物的总重量并乘以100的物质浓度。应当理解，如此处所使用的，“百分比”、“％”等旨在与“重量百分比”、“wt.％”等同义。
本文所描述的方法和洗涤剂组合物可以包括示例性实施例中列举的组分和成分以及本文所描述的其它成分、基本上由其或由其组成。如本文所使用的，“基本上由…组成”意指方法和组合物可以包含另外的步骤、组分或成分，但前提是另外的步骤、组分或成分不会实质性地改变所要求保护的方法和组合物的基本特征和新颖特征。
组合物
根据实施例，洗涤剂组合物并入基于马来酸的四元共聚物以及一种或多种碱度源、水调节剂、腐蚀抑制剂、非离子型表面活性剂、聚羧酸和另外的成分以提供对玻璃和塑料表面上碳酸钙沉积的显著改善抑制。
适合的调配物的进一步描述如下表所示：
表1A
Figure BDA0003512504990000071
表1B
Figure BDA0003512504990000072
基于马来酸的四元共聚物
根据实施例，洗涤剂组合物包含基于马来酸的四元共聚物。聚马来酸可以是有效的碳酸钙水垢抑制剂。具体地，基于聚马来酸的四元共聚物可以提供出色的水垢抑制。一方面，洗涤剂组合物包含聚马来酸共聚物，其中所述共聚物含有一元羧酸、末端羟基和非离子官能团。
聚合物可以包含一定量的非官能化基团，所述基团在应用中可以帮助聚合物吸附到晶体表面上。聚合物可以优选地包含按比例的单羧酸、非离子官能团和末端羟基，以实现期望的处理功能。例如，此类共聚物可以包含至少大约10％(Mw)的聚马来酸和至少大约10％(Mw)的原位形成的共聚单体，包含至少10％(Mw)的脱羧马来酸。在一些情况下，聚合物在增强共聚物中可以具有显著更高比例的脱羧单体重复单元。在一些情况下，组合共聚物的分子量在约300与约3,000道尔顿之间。
在优选的实施例中，聚合物可以含有按摩尔计的单羧酸、末端羟基和非离子官能团，使得聚合物包括至少50％的马来酸和至多约50％的自由基聚合的共聚单体。在一实施例中，马来酸包括至少5％的脱羧马来酸重复单元。在另外的实施例中，非离子官能团和末端羟基在水性聚合过程中形成。
在仍另外的实施例中，聚合物可以含有按摩尔计超过50％的马来酸、至多约5％的马来酸酐、至多约50％的丙烯酸和至多约50％的2-碳烷烃基团。
根据本文所公开的原理制备的或以本文所公开的属性为特征的聚合物可以有利地应用于系统(例如，水性系统)作为处理添加剂以防止或修复矿物结垢。在应用中，除其它功能外，聚合物可以吸附到晶体或晶格结构上，结果改变了例如不期望的无机化合物的晶体习性。
对合适的四元共聚物和及其制备方法的进一步讨论在US 2018/0215638和US2016/0115051中找到，它们通过引用整体并入本文。
在优选的实施例中，基于马来酸的四元共聚物是
Figure BDA0003512504990000081
585，可从自由基聚合物公司(Radical Polymers)商购获得。
在一实施例中，基于马来酸的四元共聚物以大于约1wt.％的量存在。在一些实施例中，洗涤剂组合物包含约0.0001wt.％到约30wt.％之间，优选地约0.001wt.％到约20wt.％之间，更优选地约1wt.％到约15wt.％之间的量的基于马来酸的四元共聚物。
碱度源
根据实施例，洗涤剂组合物包含一种或多种碱度源。示例性碱度源包含碱金属碳酸盐和/或碱金属氢氧化物。在优选的实施例中，组合物包含两种碱度源。在另外的实施例中，两种碱度源包含氢氧化钠(50％)和苛性珠粒。
在洗涤剂调配物中使用的碱金属碳酸盐通常被称为基于灰的洗涤剂，并且最经常采用碳酸钠。额外的碱金属碳酸盐包含例如碳酸钠或碳酸钾。一方面，碱金属碳酸盐被进一步理解为包含偏硅酸盐、硅酸盐、碳酸氢盐和倍半碳酸盐。如本文所描述的，任何“基于灰的”或“碱金属碳酸盐”也应理解为包含所有碱金属碳酸盐、偏硅酸盐、硅酸盐、碳酸氢盐和/或倍半碳酸盐。
在洗涤剂调配物中使用的碱金属氢氧化物通常被称为苛性洗涤剂。适合的碱金属氢氧化物的实例包含氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化锂。示例性碱金属盐包含碳酸钠、碳酸钾和其混合物。碱金属氢氧化物可以所属领域中已知的任何形式添加到组合物中，包含呈固体珠粒形式、溶解在水溶液中或其组合。碱金属氢氧化物为呈具有粒度在约12-100目(美制)的范围内的混合物的粒状固体或珠粒形式的固体，或呈水溶液形式，例如呈45重量％和50重量％的溶液。
除了第一碱度源之外，洗涤剂组合物可包括第二碱度源。有用的第二碱度源的实例包含但不限于：如硅酸钠或硅酸钾或偏硅酸钠或偏硅酸钾等金属硅酸盐；如碳酸钠或碳酸钾、碳酸氢钠或碳酸氢钾、倍半碳酸钠或倍半碳酸钾等金属碳酸盐；如硼酸钠或硼酸钾等金属硼酸盐；以及乙醇胺和胺。这类碱性试剂通常以水溶液或粉末形式可获得，其中的任一种适用于调配本发明洗涤剂组合物。
在洗涤剂组合物中提供有效量的一种或多种碱度源。有效量在本文中被称为提供具有约8到约13之间、更优选地约9到约12之间的pH的使用组合物的量。
在一些实施例中，组合物包含约1wt.％到约90wt.％之间的第一碱度源，优选地约5wt.％到约40wt.％之间，更优选地约10wt.％到约20wt.％之间的第一碱度源的组合物。在一实施例中，组合物包含第二碱度源，其以约0wt.％到约90wt.％之间，优选地约20wt.％到约70wt.％之间，更优选地约55wt.％到约65wt.％之间的量的存在。
表面活性剂
在一些实施例中，本文所描述的洗涤剂组合物包含一种或多种表面活性剂。适合使用的表面活性剂包含但不限于非离子型表面活性剂、阴离子型表面活性剂、阳离子型表面活性剂、两性表面活性剂和/或两性离子型表面活性剂。
在一些实施例中，洗涤剂组合物包含约0wt.％到约90wt.％之间的一种或多种表面活性剂，包含例如约10wt.％、20wt.％、30wt.％、40wt.％、50wt.％、60wt.％、70wt.％、80wt.％的一种或多种非离子、阴离子、阳离子、两性和/或两性离子型表面活性剂。在一实施例中，洗涤剂组合物包含一种或多种非离子型表面活性剂，其以约0wt.％到约10wt.％之间，优选地约0.001wt.％到约5wt.％之间，更优选地0.1wt.％到约2wt.％之间的量的存在。
非离子型表面活性剂
适合使用的适合的非离子型表面活性剂包含例如烷氧基化表面活性剂。适合的烷氧基化表面活性剂包含EO/PO共聚物、封端的EO/PO共聚物、醇烷氧基化物、封端的醇烷氧基化物、其混合物等。适合用作溶剂的烷氧基化表面活性剂包含EO/PO嵌段共聚物，如
Figure BDA0003512504990000091
和反相
Figure BDA0003512504990000092
表面活性剂；醇烷氧基化物；封端的醇烷氧基化物；其混合物等。
适用的非离子型表面活性剂的特征一般在于存在有机疏水基团和有机亲水基团，并且通常通过有机脂肪族、烷基芳香族或聚氧化烯烃疏水性化合物与按照惯例是环氧乙烷或其多水合产物、聚乙二醇的亲水性碱性氧化部分的缩合产生。实际上，具有带反应性氢原子的羟基、羧基、氨基或酰胺基的任何疏水性化合物都可以与氧化乙烯、或其多水合加合物或其与环氧烷如氧化丙烯的混合物缩合以形成非离子型表面活性剂。可以容易地调节与任何特定疏水性化合物缩合的亲水性聚氧化烯部分的长度，以产生在亲水性与疏水性之间具有期望平衡程度的水分散性或水溶性化合物。
基于丙二醇、乙二醇、甘油、三羟甲基丙烷和乙二胺作为引发剂反应性氢化合物的嵌段聚氧丙烯-聚氧乙烯聚合化合物为适合的非离子型表面活性剂。
聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物的一些实例包含具有下式的那些：
Figure BDA0003512504990000101
其中EO表示环氧乙烷基团，PO表示环氧丙烷基团，并且x和y表示整个嵌段共聚物组合物中每种环氧烷烃单体的平均分子比例。在一些实施例中，x处于约10到约130的范围内，y处于约15到约70的范围内，并且x加y处于约25到约200的范围内。应当理解的是，分子中的每个x和y可以是不同的。在一些实施例中，嵌段共聚物的总聚氧乙烯组分可以在嵌段共聚物的至少约20mol％范围内，并且在一些实施例中，在嵌段共聚物的至少约30mol％范围内。在一些实施例中，材料的分子量可以大于约400，并且在一些实施例中，其分子量可以大于约500。例如，在一些实施例中，材料的分子量可以在约500到约7000或更大的范围内，或在约950到约4000或更大的范围内，或在约1000到约3100或更大的范围内，或在约2100到约6700或更大的范围内。
尽管上文所提供的示例性聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物结构具有3-8个嵌段，但应了解，非离子嵌段共聚物表面活性剂可以包含多于或少于3或8个嵌段。另外，非离子嵌段共聚物表面活性剂可以包含额外的重复单元，如氧化丁烯重复单元。此外，适合的非离子嵌段共聚物表面活性剂可以表征为混嵌聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物。由引发剂的顺序丙氧基化和乙氧基化制成的聚合化合物的实例可以巴斯夫公司(BASF Corp)制造的商品名
Figure BDA0003512504990000111
和
Figure BDA0003512504990000112
商购获得，特别是
Figure BDA0003512504990000113
N-3、
Figure BDA0003512504990000114
25-R2和其它。
Figure BDA0003512504990000115
化合物是通过氧化乙烯与疏水性基质缩合形成的双官能(两个反应性氢)化合物，所述疏水性基质通过将氧化丙烯加成到丙二醇的两个羟基上而形成。分子的这个疏水性部分的分子量是约1,000到约4,000。然后加成氧化乙烯，以将此疏水物夹在亲水性基团之间，受长度控制以构成最终分子的约10重量％到约80重量％。
Figure BDA0003512504990000116
化合物为由依次将环氧丙烷和环氧乙烷与乙二胺加成获得的四官能嵌段共聚物。环氧丙烷水类型物(hydrotype)的分子量在约500到约7,000的范围内；并且，加成亲水物环氧乙烷，以构成分子的约10重量％到约80重量％。
半极性非离子型表面活性剂
半极性类型的非离子型表面活性剂是另一类非离子型表面活性剂，可用于本文所描述的洗涤剂组合物中。半极性非离子型表面活性剂包含氧化胺、氧化膦、亚砜和其经过烷氧基化的衍生物。
氧化胺是对应于以下通式的叔胺氧化物：
Figure BDA0003512504990000117
其中箭头为半极性键的常规表示；并且R1、R2和R3可以是脂肪族基、芳香族基、杂环基、脂环基或其组合。一般来说，对于洗涤剂相关的氧化胺，R1为具有约8个到约24个碳原子的烷基；R2和R3为具有1个到3个碳原子的烷基或羟烷基或其混合物；R2和R3可以例如通过氧原子或氮原子彼此附接，以形成环结构；R4为含有2个到3个碳原子的亚烷基或羟基亚烷基；并且n在0到约20的范围内。氧化胺可以由相应的胺和氧化剂如过氧化氢生成。
适用的半极性非离子型表面活性剂还包含具有以下结构的水溶性氧化膦：
Figure BDA0003512504990000121
其中箭头为半极性键的常规表示；并且，R1为链长在10个到约24个碳原子的范围内的烷基、烯基或羟烷基部分；并且，R2和R3各自为分别选自含有1个到3个碳原子的烷基或羟烷基的烷基部分。
适用的氧化膦的实例包含二甲基癸基氧化膦、二甲基十四烷基氧化膦、甲基乙基十四烷基氧化膦、二甲基十六烷基氧化膦、二乙基-2-羟基辛基癸基氧化膦、双(2-羟乙基)十二烷基氧化膦、以及双(羟甲基)十四烷基氧化膦。
适用的水溶性氧化胺表面活性剂选自辛基、癸基、十二烷基、异十二烷基、椰子或动物脂烷基二-(低碳数烷基)氧化胺，其具体实例为辛基二甲基氧化胺、壬基二甲基氧化胺、癸基二甲基氧化胺、十一烷基二甲基氧化胺、十二烷基二甲基氧化胺、异十二烷基二甲基氧化胺、十三烷基二甲基氧化胺、十四烷基二甲基氧化胺、十五烷基二甲基氧化胺、十六烷基二甲基氧化胺、十七烷基二甲基氧化胺、十八烷基二甲基氧化胺、十二烷基二丙基氧化胺、十四烷基二丙基氧化胺、十六烷基二丙基氧化胺、十四烷基二丁基氧化胺、十八烷基二丁基氧化胺、双(2-羟乙基)十二烷基氧化胺、双(2-羟乙基)-3-十二烷氧基-1-羟丙基氧化胺、二甲基-(2-羟十二烷基)氧化胺、3,6,9-三(十八烷基)二甲基氧化胺和3-十二烷氧基-2-羟丙基二-(2-羟乙基)氧化胺。
适用于本文的半极性非离子型表面活性剂还包含具有以下结构的水溶性亚砜化合物：
Figure BDA0003512504990000122
其中箭头为半极性键的常规表示；并且，R1为具有约8个到约28个碳原子、0个到约5个醚键和0个到约2个羟基取代基的烷基或羟烷基部分；并且R2为由具有1个到3个碳原子的烷基和羟烷基组成的烷基部分。这些亚砜的适用的实例包含十二烷基甲基亚砜；3-羟基十三烷基甲基亚砜；3-甲氧基十三烷基甲基亚砜；以及3-羟基-4-十二烷氧基丁基甲基亚砜。
适合的半极性非离子型表面活性剂包含但不限于二甲基氧化胺，如月桂基二甲基氧化胺、肉豆蔻基二甲基氧化胺、鲸蜡基二甲基氧化胺、其组合等。烷氧基化胺或最特别地，醇烷氧基化/胺化/烷氧基化表面活性剂也是合适的。这些非离子型表面活性剂可以至少部分地由通式：R20--(PO)SN--(EO)tH、R20--(PO)SN--(EO)tH(EO)tH和R20--N(EO)tH表示；其中R20为具有8个到20个、优选地12个到14个碳原子的烷基、烯基或其它脂肪族基团或烷基-芳基，EO为氧乙烯，PO为氧丙烯，s为1到20，优选地2到5，t为1到10，优选地2到5，并且u为1到10，优选地2到5。这些化合物的范围的其它变化可以由替代式：R20--(PO)V--N[(EO)wH][(EO)zH]表示，其中R20如上文所定义，v为1到20(例如，1、2、3或4(优选地2))，并且w和z独立地为1到10，优选地2到5。这些化合物在商业上由亨茨曼化工公司(Huntsman Chemicals)作为非离子型表面活性剂出售的一系列产品代表。
阴离子型表面活性剂
适用于本发明组合物中的阴离子硫酸盐表面活性剂包含烷基醚硫酸盐、烷基硫酸盐、直链和支链伯和仲烷基硫酸盐、烷基乙氧基硫酸盐、脂肪油烯基甘油硫酸盐、烷基苯酚环氧乙烷醚硫酸盐、C5-C17酰基-N-(C1-C4烷基)和-N-(C1-C2羟烷基)还原葡糖胺硫酸盐和烷基多糖的硫酸盐，如烷基聚葡萄糖苷的硫酸盐等。还包含烷基硫酸盐、烷基聚(乙基氧基)醚硫酸盐和芳香族聚(乙基氧基)硫酸盐，如环氧乙烷和壬基苯酚的硫酸盐或缩合产物(通常每个分子具有1个到6个氧化乙烯基团)。
适用于本组合物中的阴离子磺酸盐表面活性剂还包含烷基磺酸盐、直链和支链伯和仲烷基磺酸盐和具有或不具有取代基的芳香族磺酸盐。
适用于本组合物中的阴离子羧酸盐表面活性剂包含羧酸(和盐)如烷酸(和烷酸盐)、羧酸酯(例如琥珀酸烷基酯)、羧酸醚等。这种羧酸盐包含烷基乙氧基羧酸盐、烷基芳基乙氧基羧酸盐、烷基聚乙氧基聚羧酸盐表面活性剂和皂类(例如，烷基羧基)。用于本组合物中的仲羧酸盐包含含有连接到仲碳的羧基单元的那些。仲碳可以在环结构中，例如如在对辛基苯甲酸中，或如在经烷基取代的环己基羧酸盐中。仲羧酸盐表面活性剂通常不含有醚键，不含有酯键并且不含有羟基。进一步地，其在头部基团(两亲性部分)中通常不具有氮原子。适合的第二皂类表面活性剂通常含有总共11个到13个碳原子，但是可以存在多个碳原子(例如多达16个)。适合的羧酸盐还包含酰基氨基酸(和盐)，如酰基谷氨酸盐、酰基肽、肌氨酸盐(例如N-酰基肌氨酸盐)、牛磺酸盐(例如N-酰基牛磺酸盐和甲基牛磺酸的脂肪酸酰胺)等。
合适的阴离子型表面活性剂包含下式的烷基或烷基芳基乙氧基羧酸盐：
R-O-(CH2CH2O)n(CH2)m-CO2X (3)
其中R为C8到C22烷基或
Figure BDA0003512504990000141
其中R1为C4-C16烷基；n为1到20的整数；m为1到3的整数；并且X为抗衡离子，如氢、钠、钾、锂、铵、或胺盐如单乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺。在一些实施例中，n为4到10的整数并且m为1。在一些实施例中，R为C8-C16烷基。在一些实施例中，R为C12-C14烷基，n为4，并且m为1。
在其它实施例中，R为
Figure BDA0003512504990000142
并且R1为C6-C12烷基。在仍又其它实施例中，R1为C9烷基，n为10并且m为1。
这种烷基和烷芳基乙氧基羧酸盐为可商购的。这些乙氧基羧酸盐通常作为可以易于转化成阴离子或盐形式的酸形式获得。可商购的羧酸盐包含Neodox 23-4，C12-13烷基聚乙氧基(4)羧酸(壳牌化学(Shell Chemical))，和Emcol CNP-110，C9烷芳基聚乙氧基(10)羧酸(威科化学(Witco Chemical))。羧酸盐还可自科莱恩获得，例如产品
Figure BDA0003512504990000143
DTC，C13烷基聚乙氧基(7)羧酸。
两性表面活性剂
两性或两性表面活性剂含有碱性和酸性亲水基团两者以及有机疏水基团。这些离子实体可以是本文关于其它类型的表面活性剂所述的阴离子或阳离子基团中的任一个。碱性氮和酸性羧酸酯基是被用作碱性和酸性亲水基团的典型官能团。在几种表面活性剂中，磺酸根、硫酸根、膦酸根或磷酸根提供负电荷。
两性表面活性剂大体上可以描述为脂肪族仲胺和叔胺的衍生物，其中脂肪族基可以是直链或支链并且其中脂肪族取代基中的一个含有约8个到18个碳原子并且一个含有阴离子水助溶基，例如羧基、磺酸基、硫酸根合、磷酸根合或膦酰基。第一类包含酰基/二烷基乙二胺衍生物(例如，2-烷基羟乙基咪唑啉衍生物)和其盐。第二类包含N-烷基氨基酸和其盐。一些两性表面活性剂可能被认为符合这两个类别。
两性表面活性剂可以通过本领域中的普通技术人员已知的方法合成。举例来说，2-烷基羟乙基咪唑啉通过长链羧酸(或衍生物)与二烷基乙二胺的缩合和闭环合成。商用两性表面活性剂通过例如借助氯乙酸或乙酸乙酯通过烷基化使咪唑啉环发生依次水解和开环来进行衍生化。在烷基化期间，一个或两个羧基-烷基与不同的烷基化剂反应，形成叔胺和醚键联，产生不同的叔胺。
适合的长链咪唑衍生物一般可以具有通式：
Figure BDA0003512504990000151
其中R是含有约8个到18个碳原子的非环状疏水基团，并且M是用于中和阴离子，一般为钠的电荷的阳离子。可以用于本组合物中的商业上著名的咪唑啉衍生的两性表面活性剂包含例如：椰油酰两性丙酸盐、椰油酰两性羧基丙酸盐、椰油酰两性甘氨酸盐、椰油酰两性羧基甘氨酸盐、椰油酰两性丙基磺酸盐、以及椰油酰两性羧基丙酸。两性羧酸可以由脂肪咪唑啉产生，其中两性二羧酸的二羧酸官能团是二乙酸和/或二丙酸。
本文以上所述的羧基甲基化化合物(甘氨酸盐)经常被称为甜菜碱。甜菜碱是本文下文在标题为两性离子型表面活性剂的部分中讨论的一类特殊两性表面活性剂。
容易通过RNH2，其中R＝C8-C18直链或支链烷基、脂肪胺与卤代羧酸的反应来制备长链N-烷基氨基酸。氨基酸的伯氨基的烷基化产生仲胺和叔胺。烷基取代基可以具有提供多于一个反应性氮中心的额外的氨基。大多数商用N-烷基胺酸为β-丙氨酸或β-N(2-羧乙基)丙氨酸的烷基衍生物。适合的商用N-烷基氨基酸两性电解质的实例包含但不限于β-氨基二丙酸盐、RN(C2H4COOM)2和RNHC2H4COOM。在一实施例中，R可以是含有约8个到约18个碳原子的非环状疏水基团，并且M是用于中和阴离子的电荷的阳离子。
适合的两性表面活性剂包含由如椰子油或椰子脂肪酸等椰子产物衍生的两性表面活性剂。另外适合的椰子衍生的表面活性剂包含作为其结构的一部分的乙二胺部分、烷醇酰胺部分、氨基酸部分，例如甘氨酸、或其组合；以及约8个到18个(例如，12个)碳原子的脂肪族取代基。这种表面活性剂还可以被视为烷基两性二羧酸。这些两性表面活性剂可以包含如下表示的化学结构：C12-烷基-C(O)-NH-CH2-CH2-N+(CH2-CH2-CO2Na)2-CH2-CH2-OH或C12-烷基-C(O)-N(H)-CH2-CH2-N+(CH2-CO2Na)2-CH2-CH2-OH。椰油两性二丙酸二钠是一种合适的两性表面活性剂，并且可以商品名称MiranolTMFBS购自新泽西州克兰伯里的罗地亚公司(Rhodia Inc.，Cranbury，N.J)。另一种适合的具有化学名称椰油两性二乙酸二钠的椰子衍生的两性表面活性剂以商品名称MirataineTMJCHA出售，也来自新泽西州克兰伯里的罗地亚公司。以下文献中给出了这些表面活性剂的两性类别和物种的典型列表：美国专利第3,929,678号以及J.Bertz Schwartz和J.W.Perry《表面活性剂和洗涤剂(SURFACE ACTIVEAGENTS AND DETERGENTS)》,第I-II卷(1958)，两者都通过引用整体并入本文。
阳离子型表面活性剂
如果分子的助水溶剂部分上的电荷为正，那么表面活性物质被归类为阳离子型。在此组中还包含其中助水溶剂不带电荷，除非pH降低到接近中性或更低，但是然后为阳离子型(例如，烷基胺)的表面活性剂。理论上，阳离子型表面活性剂可以由含有“鎓”结构RnX+Y的要素的任何组合合成，并且可以包含非氮(铵)，如磷(鏻)和硫(锍)的化合物。实际上，含氮化合物在阳离子型表面活性剂领域占主导地位，这可能因为含氮阳离子型表面活性剂的合成途径简单直接，而且得到的产物的产率高，这些可以使其成本较低。
阳离子型表面活性剂优选地包含、更优选地是指含有至少一个长碳链疏水基团和至少一个带正电氮的化合物。在所谓的被间断的烷基胺和酰氨基胺中，长碳链基团可以通过简单取代直接附接到氮原子；或者更优选地通过一个或多个桥连官能团间接附接到氮原子。这种官能团可以使分子更具亲水性和/或更具水分散性，更容易通过助表面活性剂混合物溶于水，和/或可溶于水。为了提高水溶性，可以引入额外的伯氨基、仲氨基或叔氨基，或者可以使用低分子量烷基使氨基氮季铵化。进一步地，氮可以为不同非饱和度的支链或直链部分的一部分，或者饱和或非饱和杂环的一部分。另外，阳离子型表面活性剂可以含有具有多于一个阳离子氮原子的复杂键联。
被分类为氧化胺、两性表面活性剂和两性离子型表面活性剂的表面活性剂化合物在接近中性到酸性pH溶液中本身通常是阳离子型，并且可与表面活性剂分类重叠。聚氧乙基化阳离子型表面活性剂一般在碱性溶液中表现类似于非离子型表面活性剂，并且在酸性溶液中表现类似于阳离子型表面活性剂。最简单的阳离子胺、胺盐和季铵化合物可以示意性地如此描绘：
Figure BDA0003512504990000161
其中，R表示长烷基链，R'、R”和R”'可以为长烷基链或较小烷基或芳基或氢，并且X表示阴离子。大部分大体积商用阳离子型表面活性剂可以细分成本领域的技术人员已知并且描述于以下文献中的四个主要类别和另外的子组：“表面活性剂大全(SurfactantEncyclopedia)”,《化妆品和盥洗用品(COSMETICS&TOILETRIES)》,104(2),86-96(1989)，所述文献通过引用整体并入本文。第一类包含烷基胺和其盐。第二类包含烷基咪唑啉。第三类包含乙氧基化胺。第四类包含季铵盐，如烷基苄基二甲基铵盐、烷基苯盐、杂环铵盐、四烷基铵盐等。已知阳离子型表面活性剂具有可以在本组合物中有益的各种特性。这些期望特性可以包含在中性pH或低于中性pH的组合物中的去垢力、抗微生物功效、与其它试剂协作增稠或胶凝等。适合的阳离子型表面活性剂包含但不限于具有式R1mR2xYLZ的那些阳离子型表面活性剂，其中每个R1是含有直链或支链烷基或烯基的有机基团，其任选地被至多三个苯基或羟基取代并且任选地被以下结构中的至多四个结构：
Figure BDA0003512504990000171
或这些结构的异构体或混合物中断，并且其含有约8个到22个碳原子。R1基团可以另外含有至多12个乙氧基。m为1到3的数。优选地，当m为2时，在分子中不多于一个R1基团具有16个或更多个碳原子，或当m为3时，具有多于12个碳原子。每个R2为含有1个到4个碳原子的烷基或羟烷基或苄基，且分子中不多于一个R2为苄基。x为0到11的数，优选地0到6。在Y基团上的其余任何碳原子位置均由氢填充。Y为可以包含但不限于以下的基
Figure BDA0003512504990000172
或其混合物。优选地，L为1或2，其中当L为2时，Y基团由选自具有1个到约22个碳原子和两个自由的碳单键的R1和R2类似物(优选地亚烷基或亚烯基)的部分隔开。Z为水溶性阴离子，如卤离子、硫酸根、甲基硫酸根、氢氧根或硝酸根阴离子，特别优选的为氯离子、溴离子、碘离子、硫酸根或甲基硫酸根阴离子，其数量使得阳离子组分呈电中性。
两性离子型表面活性剂
两性离子型表面活性剂可以视为两性表面活性剂的子组并且可以包含阴离子电荷。两性离子型表面活性剂大体上可以描述为仲胺和叔胺的衍生物、杂环仲胺和叔胺的衍生物、或季铵、季鏻或叔锍化合物的衍生物。两性离子型表面活性剂通常包含带正电荷的季铵离子，或在一些情况下，锍或鏻离子；带负电荷的羧基；以及烷基。两性离子型表面活性剂一般含有阳离子基团和阴离子基团，其在分子的等电位区域中以几乎相同的程度离子化并且其可以在正-负电荷中心之间产生强“内盐”吸引力。这种合成的两性离子型表面活性剂的实例包含脂肪族季铵、鏻和锍化合物的衍生物，其中脂肪族基可以是直链或支链并且其中脂肪族取代基中的一个含有8个到18个碳原子，并且一个含有阴离子水助溶基，例如羧基、磺酸根、硫酸根、磷酸根或膦酸根。
甜菜碱表面活性剂和磺基甜菜碱表面活性剂是用于本文的示例性两性离子型表面活性剂。这些化合物的通式是：
Figure BDA0003512504990000181
其中R1含有8个到18个碳原子的烷基、烯基或羟烷基，具有0个到10个环氧乙烷部分和0个到1个甘油基部分；Y选自由以下组成的组：氮、磷和硫原子；R2为含有1个到3个碳原子的烷基或单羟基烷基；当Y为硫原子时x为1并且当Y为氮或磷原子时x为2，R3为1个到4个碳原子的亚烷基或羟基亚烷基或羟基亚烷基并且Z为选自由以下组成的组的基团：羧酸根、磺酸根、硫酸根、膦酸根和磷酸根。
具有上文所列的结构的两性离子型表面活性剂的实例包含：4-[N,N-二(2-羟乙基)-N-十八烷基铵]-丁烷-1-羧酸盐；5-[S-3-羟丙基-S-十六烷基二氢硫基]-3-羟基戊烷-1-硫酸盐；3-[P,P-二乙基-P-3,6,9-三氧杂二十四烷磷]-2-羟基丙-1-磷酸盐；3-[N,N-二丙基-N-3-十二烷氧基-2-羟丙基-铵基]-丙-1-膦酸盐；3-(N,N-二甲基-N-十六烷基铵基)-丙烷-1-磺酸盐；3-(N,N-二甲基-N-十六烷基铵基)-2-羟基-丙烷-1-磺酸盐；4-[N,N-二(2(2-羟乙基)-N(2-羟基十二烷基)铵基]-丁烷-1-羧酸盐；3-[S-乙基-S-(3-十二烷氧基-2-羟丙基)二氢硫基]-丙烷-1-磷酸盐；3-[P,P-二甲基-P--十二烷基磷]-丙烷-1-膦酸盐；和S[N,N-二(3-羟丙基)-N-十六烷基铵基]-2-羟基-戊烷-1-硫酸盐。在所述洗涤剂表面活性剂中含有的烷基可以为直链或支链并且可以为饱和或不饱和的。
适用于本组合物中的两性离子型表面活性剂包含具有以下通式结构的甜菜碱：
Figure BDA0003512504990000191
这些表面活性剂甜菜碱通常既不在pH极值下展现强阳离子或阴离子特性，也不在其等电位范围中示出水溶性降低。不同于“外部”季铵盐，甜菜碱与阴离子型表面活性剂相容。适合的甜菜碱的实例包含椰油酰基酰胺基丙基二甲基甜菜碱；十六烷基二甲基甜菜碱；C12-14酰基酰胺基丙基甜菜碱；C8-14酰基酰胺基己基二乙基甜菜碱；4-C14-16酰基甲基酰胺基二乙基铵基-1-羧基丁烷；C16-18酰基酰胺基二甲基甜菜碱；C12-16酰基酰胺基戊烷二乙基甜菜碱；以及C12-16酰基甲基酰胺基二甲基甜菜碱。
适合的磺基甜菜碱可以包含但不限于具有式(R(R1)2N+R2SO3-的那些化合物，其中R是C6-C18烃基，每个R1通常独立地是C1-C3烷基，例如，甲基，并且R2是C1-C6烃基，例如C1-C3亚烷基或羟基亚烷基。
以下文献中给出了这些表面活性剂的两性离子类别和物种的典型列表：美国专利第3,929,678号以及J.Bertz Schwartz和J.W.Perry《表面活性剂和洗涤剂》,第I-II卷(1958)。
膦基琥珀酸(PSO)衍生物
洗涤剂组合物可以采用膦基琥珀酸(PSO)衍生物。PSO衍生物也可以描述为基于膦酸的组合物。一方面，PSO衍生物可以是单、双和寡聚膦基琥珀酸加合物和膦基琥珀酸(PSA)加合物的组合。
膦基琥珀酸(PSA)加合物可以具有下式(I)：
Figure BDA0003512504990000192
单膦基琥珀酸加合物具有下式(II)：
Figure BDA0003512504990000193
双膦基琥珀酸加合物具有下式(III)：
Figure BDA0003512504990000201
寡聚膦基琥珀酸加合物的示例性结构如下式(IV)所示：
Figure BDA0003512504990000202
其中M是H+、Na+、K+、NH4 +或其混合物；并且m加n之和大于2。
另外的寡聚膦基琥珀酸加合物结构例如在美国专利第5,085,794号、第5,023,000号和第5,018,577号中阐述，所述专利中的每个通过引用整体并入本文。寡聚物种还可以含有膦基琥珀酸酯，其中膦酸酯基团被琥珀酸酯衍生的烷基酯化。此外，寡聚膦基琥珀酸加合物可以包括约1wt.％到约20wt.％之间的另外单体，包含但不限于丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、2-酰氨基-2-甲基丙烷磺酸(AMPS)和丙烯酰胺。
式I、II、III和IV的加合物可以酸或盐形式使用。进一步地，除了膦基琥珀酸和寡聚物种外，组合物还可以含有某个来自加合物II的氧化的膦基琥珀酸衍生物(I)，以及如式H2P02-、HP03 2-和PO4 3-的各种无机磷副产物等杂质。
一方面，单、双和寡聚膦基琥珀酸加合物和膦基琥珀酸(PSA)可以以下摩尔和重量比提供。
物种： 单 PSA 双 寡聚物
式 C<sub>4</sub>H<sub>7</sub>PO<sub>6</sub> C<sub>4</sub>H<sub>7</sub>PO<sub>7</sub> C<sub>8</sub>H<sub>11</sub>PO<sub>10</sub> C<sub>14.1</sub>H<sub>17.1</sub>PO<sub>16.1</sub>
MW 182 198 298 475.5(平均)
摩尔分数(通过NMR) 0.238 0.027 0.422 0.309
Wt.分数(作为酸) 0.135 0.017 0.391 0.457
洗涤剂组合物和使用方法可以采用膦基琥珀酸衍生物并且可以包含PSO衍生物中的一种或多种，所述PSO衍生物选自单、双和寡聚膦基琥珀酸和膦基琥珀酸，其中至少约10mol％的衍生物包括琥珀酸:磷比例约1:1到约20:1。膦基琥珀酸衍生物可以包含PSO衍生物中的一种或多种，所述PSO衍生物选自单、双和任选地寡聚膦基琥珀酸和膦基琥珀酸，其中至少约10mol％的衍生物包括琥珀酸:磷比例约1:1到约15:1。更具体地，膦基琥珀酸衍生物可以包含一种或多种衍生物，所述衍生物选自单、双和任选地寡聚膦基琥珀酸和膦基琥珀酸，其中至少约10mol％的衍生物包括琥珀酸:磷比例约1:1到约10:1。
美国专利第6,572,789号中提供了包括适合的PSO衍生物的合适的单、双和寡聚膦基琥珀酸加合物的另外描述，所述专利通过引用整体并入本文。
在本发明的各方面，洗涤剂组合物不含次氮基三乙酸(NTA)以满足某些规定。在本发明的另外方面，洗涤剂组合物基本上不含磷以满足某些规定。PSO衍生物可以提供具有小于约0.5wt.％磷的基本上不含磷的洗涤剂组合物。更优选地，洗涤剂组合物中磷的量可以小于约0.1wt.％。因此，本文所描述的洗涤剂组合物的益处在于在不使用通常用于洗涤剂中以防止硬度水垢和/或积聚的如三聚磷酸盐等磷酸盐的情况下，提供能够控制(即防止)基材表面上的硬度水垢积聚的洗涤剂组合物。
当用于本文所描述的洗涤剂组合物中时，PSO衍生物可以以约0wt.％到约15wt.％之间，优选地约1wt.％到约10wt.％之间，更优选地约5wt.％到约10wt.％之间的量的存在。
水调节剂、助洗剂、螯合剂和/或螯合物
组合物可以包含一种或多种也被称为螯合剂或螯合物的水调节剂或助洗试剂(例如，助洗剂)，包含但不限于：缩合磷酸盐、碱金属碳酸盐、膦酸盐、氨基羧酸、多元羧酸、多元羧酸聚合物和/或聚丙烯酸酯。通常，螯合剂是能够配位(即结合)天然水中常见的金属离子以防止金属离子干扰清洁组合物的其它去污成分的作用的分子。类似地，助洗剂和水调节剂也有助于去除金属化合物。示例性水调节剂包含抗再沉积剂、螯合剂、螯合物和抑制剂。
缩合磷酸盐的实例包含但不限于正磷酸钠和正磷酸钾、焦磷酸钠和焦磷酸钾、三聚磷酸钠和六偏磷酸钠。通过将存在于组合物中的游离水固定为水合水，缩合磷酸盐也可以在有限程度上帮助组合物的固化。
膦酸盐的实例包含但不限于：2-膦基丁烷-1,2,4-三羧酸(PBTC)、1-羟基乙烷-1,1-二膦酸、CH2C(OH)[PO(OH)2]2；氨基三(亚甲基膦酸)、N[CH2 PO(OH)2]3；氨基三(亚甲基膦酸酯)、钠盐(ATMP)、N[CH2 PO(ONa)2]3；2-羟乙基亚氨基双(亚甲基膦酸)、HOCH2CH2 N[CH2PO(OH)2]2；二亚乙基三胺戊(亚甲基膦酸)、(HO)2POCH2 N[CH2 N[CH2 PO(OH)2]2]2；二亚乙基三胺戊(亚甲基膦酸酯)、钠盐(DTPMP)、C9 H(28-x)N3 NaxO15 P5(x＝7)；六亚甲基二胺(四亚甲基膦酸酯)、钾盐、C10H(28-x)N2Kx O12 P4(x＝6)；双(六亚甲基)三胺(五亚甲基膦酸)、(HO2)POCH2N[(CH2)2N[CH2 PO(OH)2]2]2；和亚磷酸H3PO3。优选的膦酸酯为PBTC、HEDP、ATMP和DTPMP。优选中和的或碱性的膦酸酯，或在添加到混合物中之前膦酸酯与碱源的组合，使得当添加膦酸酯时，存在很少或不存在由中和反应产生的热量或气体。然而，在一个实施例中，组合物不含磷。
含有很少或不含NTA的适用的氨基羧酸材料包含但不限于：N-羟乙基氨基二乙酸、乙二胺四乙酸(EDTA)、羟乙二胺四乙酸、二亚乙基三胺五乙酸、N-羟乙基-乙二胺三乙酸(HEDTA)、二亚乙基三胺五乙酸(DTPA)、甲基甘氨酸二乙酸(MGDA)、谷氨酸-N,N-二乙酸(GLDA)、乙二胺琥珀酸(EDDS)、2-羟乙基亚氨基二乙酸(HEIDA)、亚氨基二琥珀酸(IDS)、3-羟基-2-2'-亚氨基二琥珀酸(HIDS)和具有带羧酸取代基的氨基的其它类似酸或其盐。然而，在一个实施例中，组合物不含氨基羧酸盐。
适合的有机水调节剂可以包含聚合物和小分子水调节剂。有机小分子水调节剂通常是有机羧酸盐化合物或有机磷酸盐水调节剂。聚合物抑制剂常常包括聚阴离子组合物，驻如聚丙烯酸化合物。最近，发现了羧甲基纤维素钠作为抗再沉积剂的用途。这在授予Miralles等人的美国专利第8,729,006号中进行了更广泛的讨论，所述专利整体并入本文。
小分子有机水调节剂包含但不限于：葡萄糖酸钠、葡萄糖庚酸钠、N-羟基乙二胺三乙酸(HEDTA)、乙二胺四乙酸(EDTA)、次氮基三乙酸(NTA)、二亚乙基三胺五乙酸(DTPA)、乙二胺四丙酸、三亚乙基四胺六乙酸(TTHA)和其相应的碱金属、铵和经取代的铵盐、乙二胺四乙酸四钠盐(EDTA)、次氮基三乙酸三钠盐(NTA)、乙醇二甘氨酸二钠盐(ethanoldiglycinedisodium salt，EDG)、二乙醇甘氨酸钠盐(DEG)和1,3-丙二胺四乙酸(PDTA)、二羧甲基谷氨酸四钠盐(GLDA)、甲基甘氨酸-N-N-二乙酸三钠盐(MGDA)和亚氨基二琥珀酸钠盐(IDS)。所有这些都是已知的并且是可商购获得的。
适合的无机水调节剂包含但不限于三聚磷酸钠和其它更高级的线性和环状多磷酸盐物种。合适的缩合磷酸盐包含正磷酸钠和正磷酸钾、焦磷酸钠和焦磷酸钾、三聚磷酸钠和六偏磷酸钠。缩合磷酸盐还可以通过以下方式而在有限程度上辅助固体洗涤剂组合物的固化：将存在于所述组合物中的游离水固定为水合水。
在一实施例中，组合物可以基本上不含磷、磷酸盐和/或膦酸盐。
除了几乎不含或不含NTA的氨基羧酸盐外，可以使用水调节聚合物作为不含磷的助洗剂。聚羧酸聚合物螯合剂是不含磷的螯合剂。聚羧酸盐包含具有侧接羧酸盐(--CO2-)基团的那些螯合剂聚合物，如聚丙烯酸均聚物、聚马来酸均聚物、马来酸/烯烃共聚物、磺化共聚物或三元共聚物、丙烯酸/马来酸共聚物或三元共聚物、聚甲基丙烯酸均聚物、聚甲基丙烯酸共聚物或三元共聚物、丙烯酸-甲基丙烯酸共聚物、水解聚丙烯酰胺、水解聚甲基丙烯酰胺、水解聚酰胺-甲基丙烯酰胺共聚物、水解聚丙烯腈、水解聚甲基丙烯腈、水解丙烯腈-甲基丙烯腈共聚物及其组合。对于螯合剂/螯合物的进一步讨论，参见KIRK-OTHMER,《化学技术百科全书(ENCYCLOPEDIA OF CHEMICAL TECHNOLOGY)》(第3版),第5卷,第339-66页,第23卷,第319-20页，所述文献的公开内容通过引用并入本文。也可以以亚化学计量水平使用这些材料，以充当晶体改性剂。
聚羧酸聚合物螯合剂可以包含聚丙烯酸均聚物和聚马来酸均聚物，以及由脂肪酸端基改性的聚合物。示例性聚丙烯酸均聚物包含分子量在约500至100,000g/mol之间，或在约1,000至50,000g/mol之间，或在约1,000至25,000g/mol之间的那些聚丙烯酸均聚物。示例性适合的可商购获得的聚丙烯酸聚合物包含购自陶氏化学公司(Dow Chemical)的Acusol 445N(完全中和的丙烯酸均聚物)、Acusol 448和Acusol 944。示例性适合的可商购获得的聚马来酸螯合剂/水调节剂包含例如Belclene 200，可从BWA商购获得。
在另外的实施例中，可以采用丙烯酸均聚物和/或包含丙烯酸酯单体的聚合物的混合物。
在一实施例中，洗涤剂组合物包含一种或多种水调节剂、助洗剂、螯合剂和/或螯合物，其以约0wt.％到至多约80wt.％的量存在。在一实施例中，洗涤剂组合物包含小分子有机水调节剂和聚羧酸聚合物螯合剂，其中小分子有机水调节剂以约0wt.％到约40wt.％之间，优选地约0.5wt.％到约25wt.％之间，更优选地约5wt.％到约15wt.％之间的量的存在；并且其中聚羧酸聚合物螯合剂以约0wt.％到约40wt.％之间，优选地约1wt.％到约25wt.％之间，更优选地约5wt.％到约15wt.％之间的量的存在。
腐蚀抑制剂
本文所描述的洗涤剂组合物可以任选地包含一种或多种腐蚀抑制剂，用于处理基于碳酸钙的水垢或其它类型的矿物水垢，包含硫酸钙、磷酸钙、硫酸钡、硫酸锶、氢氧化铁、二氧化硅(silicone dioxide/silica)、钙草酸盐和其它。适合的腐蚀抑制剂的实例包含但不限于铝离子源和锌离子源的组合，以及碱金属硅酸盐或其水合物。
腐蚀抑制剂可以指铝离子源和锌离子源的组合。当固体洗涤剂组合物以使用溶液的形式提供时，铝离子源和锌离子源分别提供铝离子和锌离子。基于铝离子源和锌离子源的组合量计算腐蚀抑制剂的量。在使用溶液中提供铝离子的任何物质都可以称为铝离子源，并且当在使用溶液中提供时提供锌离子的任何物质都可以称为锌离子源。铝离子源和/或锌离子源不必反应形成铝离子和/或锌离子。铝离子可以视为铝离子源，并且锌离子可视为锌离子源。铝离子源和锌离子源可以作为有机盐、无机盐和其混合物提供。
铝离子的示例性来源包含但不限于：铝盐，如铝酸钠、溴化铝、氯酸铝、氯化铝、碘化铝、硝酸铝、硫酸铝、乙酸铝、甲酸铝、酒石酸铝、乳酸铝、油酸铝、溴酸铝、硼酸铝、硫酸铝钾和硫酸铝锌。锌离子的示例性来源包含但不限于：锌盐，如氯化锌、硫酸锌、硝酸锌、碘化锌、硫氰酸锌、氟硅酸锌、重铬酸锌、氯酸锌、锌酸钠、葡萄糖酸锌、乙酸锌、苯甲酸锌、柠檬酸锌、乳酸锌、甲酸锌、溴酸锌、溴化锌、氟化锌、氟硅酸锌和水杨酸锌。
在一些实施例中，洗涤剂组合物含有一种或多种腐蚀抑制剂，其以约0wt.％到约10wt.％之间，优选地约0.001wt.％到约5wt.％之间，更优选地约0.05wt.％到约0.5wt.％之间的量的存在。
消泡剂
洗涤剂组合物可以包含消泡剂。消泡剂在各种水条件下，优选地在去离子水或软水条件下和/或在机械作用下，保持低泡沫分布和/或导致泡沫分布溶解。在再另外方面，消泡剂与表面活性剂，优选地非离子型表面活性剂相容，以实现如偶合/润湿和改进的材料相容性的关键性能。
可以使用多种适合的消泡剂中的任何一种，例如，多种含有非离子环氧乙烷(EO)的表面活性剂中的任何一种，特别是本文所描述的非离子型表面活性剂。许多非离子氧化乙烯衍生物表面活性剂为水溶性的并且浊点低于漂洗助剂组合物的既定使用温度，并且因此可为适用的消泡剂。可以用作消泡剂的环氧乙烷衍生物表面活性剂的一些实例包含聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物，如
Figure BDA0003512504990000241
N-3、醇烷氧基化物、含低分子量EO的表面活性剂等或其衍生物，如本文所描述。
在替代性方面，消泡剂是金属盐，包含例如铝、镁、钙、锌和/或其它稀土金属盐。在优选的方面，消泡剂为具有高电荷密度的阳离子，如Fe3+、Al3+和La3+。在优选的方面，消泡剂为硫酸铝。在其它方面，消泡剂不为过渡金属化合物。在一些实施例中，本文所描述的洗涤剂组合物可以包含食品级质量的消泡剂(antifoaming agent或defoamer)，包含例如基于硅酮的产物。
一方面，组合物可以包含以任何适合的浓度存在的一种或多种消泡剂以提供期望的消泡程度。在一些实施例中，组合物具有约0.001wt.％到约10wt.％或约0.1wt.％到约5wt.％的消泡剂浓度。在仍其它实施例中，消泡剂具有约0.1wt.％到约1wt.％的浓度。在一实施例中，所述组合物包含两种消泡剂，特别是金属盐此和非离子型表面活性剂，其中金属盐以约0wt.％到约10wt.％之间，优选地约0.001wt.％到约5wt.％之间，更优选地约0.05wt.％到约0.5wt.％之间的量的存在；并且其中非离子型表面活性剂以约0wt.％到约10wt.％之间，优选地约0.001wt.％到约5wt.％之间，更优选地约0.1wt.％到约2wt.％之间的量的存在。
载体
组合物包括一种或多种载体。优选的载体可以包含但不限于水和/或水溶性载体。优选的水溶性载体包含但不限于醇、水溶性二元醇或其混合物。优选的醇包含但不限于乙醇、正丙醇和异丙醇。优选的二元醇包含但不限于戊二醇、己二醇和丙二醇。在包括水作为载体的实施例中，水是去离子水或软化水。
在一实施例中，洗涤剂组合物包含一种或多种载体，所述载体包含水溶性二元醇和去离子水，其中二元醇以约0wt.％到约50wt.％之间，优选地约0.01wt.％到约8wt.％之间，更优选地约0.1wt.％到约2wt.％之间的量的存在；并且其中去离子水以约0wt.％到约90wt.％之间，优选地约0wt.％到约50wt.％之间，更优选地约0.5wt.％到约10wt.％之间的量的存在。
填料
在一些实施例中，洗涤剂组合物可以包含少量但有效量的一种或多种填料，所述填料通常是惰性的，但可以与表面活性剂系统配合以提高组合物的整体容量。适合的填料的一些实例可以包含但不限于硫酸钠、氯化钠、淀粉、糖、如丙二醇等C1-C10亚烷基二醇和其组合。
一方面，洗涤剂组合物包含约0wt.％到约40wt.％之间，优选地约0.5wt.％到约10wt.％之间，更优选地约1wt.％到约5wt.％之间的一种或多种填料。
另外的功能成分
洗涤剂组合物的组分可以与各种另外的功能成分组合。在一些实施例中，包含PSO衍生物和碱度源的洗涤剂组合物占洗涤剂组合物总重量的大量或甚至基本上全部，例如，在其中安置有很少或没有额外功能成分的各实施例中。在这些实施例中，上面提供的洗涤剂组合物的组分浓度范围代表洗涤剂组合物中那些相同组分的范围。
功能成分为洗涤剂组合物提供期望的特性和功能。出于本公开的目的，术语“功能成分”包含当分散或溶解于使用和/或浓缩物，如水性溶液中时，在特定用途中提供有益特性的成分。功能成分的一些实例在下文中进行了更详细的讨论，但是所讨论的特定材料仅以实例的方式给出，并且可以使用各种各样的其它功能成分。例如，以下讨论的许多功能成分涉及清洗应用中使用的材料。然而，其它实施例可以包含其它应用中使用的功能成分。
示例性另外的功能成分包含例如：助洗剂或水调节剂，包含洗涤剂助洗剂；硬化剂；漂白剂；填料；消泡剂；抗再沉积剂；稳定剂；分散剂；酶；玻璃和金属腐蚀抑制剂；芳香剂和染料；增稠剂；等。适合的另外功能成分的进一步描述在美国专利第8,748,364号中阐释，其通过引用整体并入本文。
在一实施例中，组合物可以含有一种或多种另外的功能成分，其以约0wt.％到约90wt.％之间、约20wt.％到约50wt.％之间和/或约1wt.％到约10wt.％之间的组合物的量存在。
组合物的形式
本文所描述的洗涤剂组合物可以调配成固体、液体、粉末、糊剂、凝胶等。
洗涤剂组合物可以作为液体提供，包含液体浓缩物。当作为浓缩物提供时，组合物可以被稀释以形成使用组合物。一般来说，浓缩物是指旨在用水稀释以提供接触物体，以提供期望清洁、冲洗等的使用溶液的组合物。与待洗涤物品接触的洗涤剂组合物可以称为浓缩物或使用组合物(或使用溶液)，这取决于如本文所描述的方法中采用的调配物。
使用溶液可以由浓缩物，通过以提供具有期望洗涤特性的使用溶液的稀释比率用水稀释浓缩物来制备。用于稀释浓缩物以形成使用组合物的水可以被称作稀释水或稀释液，并且可以随不同地点变化。典型稀释系数在约1与约10,000之间，但将取决于包含水硬度、待去除的污垢的量等因素。在一个实施例中，以约1:10与约1:10,000之间的浓缩物:水比率稀释浓缩物。具体地说，以约1:100与约1:5,000之间的浓缩物:水比率稀释浓缩物。更具体地说，以约1:250与约1:2,000之间的浓缩物:水比率稀释浓缩物。在使用溶液中，洗涤剂组合物以约10ppm与约10,000ppm之间，优选地约200ppm与约5000ppm之间，更优选地约500ppm与约2000ppm之间以及约750ppm与约1500ppm之间，并且在最优选的实施例中大约1000ppm存在。
在其它实施例中，稀释比可以基于一种特定组分的期望浓度来确定，例如基于马来酸的四元共聚物。在一实施例中，浓缩物以导致低但有效水平的聚合物的比率稀释，例如使用溶液，其中基于马来酸的四元共聚物以约1ppm到约100ppm之间，优选地约1ppm到约40ppm之间，更优选地约1ppm与约20ppm之间以及最优选地约1ppm与约10ppm之间存在。
在一实施例中，当作为液体提供时，本公开的洗涤剂组合物可以例如根据下表2制备：
表2
材料 Wt.％百分比
NaOH(50％) 40-60
助洗剂 0-5
其它聚合物 0-5
基于马来酸的四元共聚物 0.1-10
水 40-60
除了液体之外，本公开的洗涤剂可以作为固体提供。固体洗涤剂组合物提供了某些商用优势。例如，与较大的液体产物相比，浓缩固体洗涤剂组合物的使用由于紧凑的固体形式而降低了运输成本。在某些实施例中，固体产物可以以如块或多个团粒等多用途固体的形式提供，并且可以重复用于产生洗涤剂组合物的水性使用溶液，以用于多个循环或预定数量的分配循环。在某些实施例中，固体洗涤剂组合物的质量可以大于约5克，例如约5克到10千克。在某些实施例中，多用途形式的固体洗涤剂组合物的质量为约1千克到约10千克或更大。
根据本公开产生的适合的固体组合物可以采取多种形式，包含但不限于粒状和团粒状固体组合物、薄片、粉末、微粒、团粒、片剂、锭剂、圆片、团块、砖、单位剂量、可流动固体和/或块组合物，无论是压制、挤压还是铸造。
在压制固体过程中，可流动固体如粒状固体或其它颗粒固体在压力下组合，形成固体组合物。在压制固体方法中，组合物的可流动固体放到成形件(例如模具或容器)中。方法可以包含温和地压制在成形件中的可流动固体以产生固体清洁组合物。可通过砌块机或转盘压力机等施加压力。
洗涤剂组合物可以任选地固化以产生固体组合物。如本文中所提到，将包含可流动固体的未固化组合物压缩以提供构成可流动固体的颗粒之间充足的表面接触，使得未固化组合物将固化成稳定的固体组合物。充足量的颗粒(例如细粒)彼此接触提供有效制备稳定的固体组合物的颗粒彼此的结合。包含固化步骤可以包含允许压制固体固体化一段时间，如几小时或约1天(或更长)。在另外的方面，方法可包含振动在成形件或模具中的可流动固体，如在美国专利第8,889,048号中公开的方法，所述专利以全文引用的方式并入本文中。
相比于在压片机中需要高压的常规固体块或片剂组合物，或需要组合物熔融、消耗显著量的能量的铸造，和/或需要昂贵装备和先进的技术知识的挤出，压制固体的使用提供多种益处。压制固体克服了需要制备固体组合物的其它固体调配物的各种限制。此外，压制固体组合物在其中组合物可存储或处置的条件下保持其形状。
在一实施例中，本公开的洗涤剂组合物可以以团粒的形式提供。一方面，可以通过在适当的造粒设备中压缩尿素和酸的固体粒状或附聚复合物以产生适当大小的造粒材料来形成造粒材料。固体块材料和铸造固体块材料可以通过将预硬化块或在容器内硬化的固体块引入容器中来制造。优选的容器包含一次性塑料容器或水溶性薄膜容器。组合物的其它适合的包装包含柔性袋、小包、收缩包装和如聚乙烯醇等水溶性薄膜。
在其它方面，固体组合物可以使用分批或连续混合系统来组合本文所描述的材料来形成。在示例性实施例中，使用单-或双-螺杆挤出机以在高剪切力将一种或多种组分组合并混合，以形成均相混合物。在一些实施例中，加工温度处于或低于组分的熔融温度。可通过成形、铸造或其它合适手段，从混合器分配所加工的混合物，由此清洁组合物硬化成固体形式。一般来说，根据这些方法加工的固体组合物在其整个质量中的成分分布方面基本上为均质的且在尺寸上为稳定的。
在挤出工艺中，将组合物的组分引入最终混合系统并且连续混合直到组分形成基本上均匀的半固体混合物，其中组分分布在其整个质量中。然后将混合物从混合系统排出进入或通过模具或其它成形手段。然后包装产物。在示例性实施例中，形成的组合物开始硬化成固体形式。
在铸造工艺中，将组合物的组分引入最终混合系统并且连续混合直到组分形成基本上均匀的液体混合物，其中组分分布在其整个质量中。一旦混合完成，将产物转移到发生固化的包装容器中。在示例性实施例中，铸造组合物开始硬化成固体形式。
在一实施例中，当作为固体提供时，本公开的洗涤剂组合物可以例如根据下表3制备：
表3
材料 Wt.％百分比
NaOH(50％) 10-60
助洗剂 0-20
其它聚合物 0-15
水 0-10
NaOH珠粒 35-65
硫酸钠 0-10
基于马来酸的四元共聚物 0.1-15
EO/PO嵌段共聚物 0.1-5
使用方法
本文所描述的洗涤剂组合物适合用于各种应用和方法，包含适用于碱金属氢氧化物和/或碱金属碳酸盐洗涤剂的任何应用。更具体地，本文所描述的洗涤剂组合物可以用于任何期望使用碱性洗涤剂的行业中，并且其中有利于防止在玻璃、塑料和/或金属表面上形成或去除碳酸钙水垢积聚。另外，组合物和方法非常适合用于控制多个表面上的水硬度累积。本文所描述的方法防止在处理过的基材表面上的中度到重度积聚硬度，从而有益地改善表面的美学外观。在某些实施例中，需要防止硬水垢积聚的表面包含例如塑料、金属、玻璃表面和/或任何适合的硬表面。
采用本文所描述的洗涤剂组合物的使用方法特别适用于机构器皿洗涤。器皿洗涤应用的示例性公开在美国专利申请序列号8,758,520和9,139,800中进行了阐述，包含其中引用的所有参考文献，其通过引用整体并入本文。所述方法可在任何家用或机构性洗碗机中进行，包含例如在美国专利第8,092,613中描述的那些，其包含所有图式和附图通过全文引用的方式并入本文中。洗碗机的一些非限制性实例包含门式机器或罩式机器、通道式机器、台下式机器、玻璃洗涤器、长龙式机器、炊事用具机器、器具洗涤器和家用洗碗机。洗碗机可以为单槽机器或多槽机器。
门式洗碗机，也被称为罩式洗碗机，是指一种商用洗碗机，其中将脏餐碟放置在架子上，并且然后将架子移入洗碗机中。门式洗碗机一次清洁一个或两个架子。在此类机器中，架子是固定的，并且洗涤和冲洗臂移动。门式机器包含两组臂，一组洗涤臂和冲洗臂或一组冲洗臂。
门式机器可以为高温机器或低温机器。在高温机器中，用热水对餐碟进行消毒。在低温机器中，用化学消毒剂对餐碟进行消毒。门式机器可以为再循环机器或倒-填式(dumpand fill)机器。在再循环机器中，洗涤剂溶液在洗涤循环之间被重复使用或“再循环”。在洗涤循环之间调节洗涤剂溶液的浓度，以便保持足够的浓度。在倒-填式机器中，洗涤溶液在洗涤循环之间不会重复使用。在下一个洗涤循环之前添加新的洗涤剂溶液。门式机的一些非限制性实例包含Ecolab Omega HT、Hobart AM-14、Ecolab ES-2000、Hobart LT-1、CMAEVA-200、American Dish Service L-3DW和HT-25、Autochlor A5、Champion D-HB和Jackson Tempstar。
洗涤剂组合物在使用包含硬水在内的多种水源的器皿洗涤应用中有效防止硬水垢积聚。另外，洗涤剂组合物适用于工业器皿洗涤应用中通常使用的温度范围，包含例如在洗涤步骤期间约150°F到约165°F和在冲洗步骤期间约170°F到约185°F。
另外，洗涤剂组合物的使用方法也适用于CIP和/或COP工艺，以替代使用散装洗涤剂，在处理过的表面上留下硬水残余物。在工业标准集中于处理过的表面的质量的另外的应用中，使用方法可以是期望的，从而防止洗涤剂组合物提供的硬水垢积聚。这包含但不限于车辆护理、工业、医院和纺织品护理。
可以使用洗涤剂组合物的其它行业包含食品和饮料应用、饭店/餐饮行业、纺织品护理/洗衣、保健行业(例如医院、护理设施、诊所等)和/或害虫消除。洗涤剂组合物的使用应用的实例包含，例如有效作为烤架和烤箱清洁剂的碱性洗涤剂、器皿洗涤剂、洗衣洗涤剂、洗衣预浸料、排水清洁剂、硬表面清洁剂、手术器械清洁剂、运输车辆清洁、车辆清洁剂、洗碗预浸料、洗碗清洁剂、饮料机清洁剂、混凝土清洁剂、建筑外部清洁剂、金属清洁剂、地板清洁剂、柜台清洁剂、桌子清洁剂、脱脂剂、去污剂、纺织品和/或织物。在各种这些应用中，具有高碱度的清洁组合物是最期望和最有效的，但是由硬水垢积聚引起的损害是不期望的。
如本文所描述的各种使用方法采用洗涤剂组合物，所述洗涤剂组合物可以在使用之前或使用时通过以本文公开的重量百分比组合洗涤剂组合物的组分而形成。洗涤剂组合物可以以各种调配物提供。使用方法可以采用公开的调配物中的任何一种，包含例如液体、半固体和/或如本文所描述的其它固体调配物。
所述方法还可以采用构成如本文所描述的浓缩物的水溶液或分散体的浓缩物和/或使用溶液。此类使用溶液可以在洗涤过程期间如在器皿洗涤过程期间形成。
在各方面，采用包装的固体洗涤剂组合物，产物可能首先需要从任何适用的包装(例如，薄膜)中去除。此后，根据某些使用方法，可以将组合物直接插入分配设备和/或提供给水源以进行清洁。此类分配系统的实例包含例如美国专利第4,826,661号、第4,690,305号、第4,687,121号、第4,426,362号和美国专利参考号32,763和参考号32,818，所述专利中的公开内容通过引用以其全部内容并入本文。理想地，固体洗涤剂组合物被配置或产生以紧密配合分配系统的特定形状，以防止将不正确的固体产物引入和分配到设备中。
在某些实施例中，洗涤剂组合物可以在使用之前或使用时与水源混合。在其它实施例中，洗涤剂组合物不需要形成使用溶液和/或进一步稀释，并且可在不进一步稀释的情况下使用。
在各方面，采用固体洗涤剂组合物，水源接触洗涤剂组合物以将固体洗涤剂组合物(特别是粉末)转换成使用溶液。还可利用额外分配系统，其更适合于将替代固体洗涤剂组合物转换成使用溶液。所述方法包含使用多种固体洗涤剂组合物，包含例如挤出块或“胶囊”类型的包装。
一方面，分配器可以用于喷射水(例如以来自喷嘴的喷射模式)以形成洗涤剂使用溶液。例如，水可以用洗涤剂组合物喷向设备或其它固持储器，其中水与固体洗涤剂组合物反应形成使用溶液。在所述方法的某些实施例中，使用溶液可以被配置成由于重力而向下滴落，直到洗涤剂组合物的溶解溶液被分配以供使用。一方面，可以将使用溶液分配到器皿洗涤机的洗涤溶液中。
本说明书中的所有出版物和专利申请表明本公开所涉及领域的普通技术人员的水平。所有出版物和专利申请均以引用的方式并入本文中，其程度就如同具体并且单独地指示每个单独的出版物或专利申请以引用的方式并入一般。
实例
在以下非限制性实例中进一步定义本文所描述的组合物的实施例。应理解，这些实例尽管表明某些实施例，但是其仅以说明的方式给出。通过以上讨论和这些实例，本领域的技术人员可以确定本文所描述的组合物和方法的必要特征，并且可以在不脱离本发明的精神和范围的情况下可以对实施例进行各种改变和修改，以使实施例适用于各种用途和条件。因此，除了本文示出和描述的那些之外，根据以上描述实施例的各种修改对于本领域中技术人员将是显而易见的。这种修改旨在也落入所附权利要求的范围内。
实例1
为了确定本公开的固体洗涤剂组合物从器皿上去除斑点和薄膜的能力，根据下表4制备固体洗涤剂组合物。将根据本公开的洗涤剂与固体洗涤剂对照(含有高水平碱度且不含聚合物)以及与固体洗涤剂6，即可与可商购获得的洗涤剂相当的洗涤剂(含有用于使结垢最小化的其它聚合物)进行比较。
表4
Figure BDA0003512504990000311
准备好调配物后，通过去除玻璃表面的所有薄膜和异物，准备了六个Libby 10盎司玻璃杯。然后给Apex HT器皿清洗机填充适当量的水并且测试水的硬度。
在记录硬度值之后，打开水槽加热器。在实验当天，水硬度是17格令(grain)。打开器皿清洗机并且让机器运作洗涤/漂洗循环，直到洗涤温度介于约150℉与约160℉之间并且漂洗温度介于约175℉与约190℉之间为止。然后控制器开始向清洗槽中分配适当量的洗涤剂。分配洗涤剂使得当洗涤剂在循环期间与水混合形成使用溶液时，使用溶液中的洗涤剂浓度是1000百万分率(ppm)。滴定清洗槽中的溶液来检验洗涤剂浓度。
如图17所示，将六个干净的玻璃杯对角放置在Raburn架子中，并且将一个Newport10盎司塑料杯对角放置在Raburn架子中(其中P＝塑料杯，G＝玻璃杯)，并且架子放置在器皿洗涤机内。
然后开始100个循环测试。在每个洗涤循环开始时，自动分配适当量的洗涤剂到器皿清洗机中，用以维持初始洗涤剂浓度。通过传导性控制洗涤剂浓度。
在100个循环完成后，从器皿清洗机中移出架子并使玻璃杯和塑料杯干燥。然后使用分析灯箱评估针对斑点和膜累积给玻璃杯和塑料杯分级。
灯箱测试使用数码相机、灯箱、光源、光度计以及采用“Spot Advance”和“ImagePro Plus”商用软件的控制计算机。将待评估的玻璃制品放在灯箱一侧上，并使用光度计将光源强度调整到预定值。获取玻璃制品的照相图像并将其保存到计算机上。然后使用软件分析玻璃制品的上半部分，并且计算机呈现出一个直方图，其中图下面积与膜的厚度成比例。
一般来说，灯箱评分越低，表示越多的光能够通过杯子。因此，灯箱评分越低，组合物在防止杯子表面上产生污垢方面越有效。100个循环测试和后续灯箱测试的结果如下表5和图16所示。
表5
Figure BDA0003512504990000321
这些结果指示基于马来酸的四元共聚物提供的效用，因为本发明的组合物比不含四元共聚物或传统碳酸钙水垢抑制剂的组合物表现更好。这些数据还示出，本公开的固体洗涤剂组合物在去除和防止塑料和玻璃上的碳酸钙积聚方面表现显著优于对照调配物。进一步地，本公开的组合物的性能也至少与可比较的可商购获得的调配物一样好，并且在许多情况下好得多，并且即使在不存在另外的水调节聚合物的情况下也表现得非常好。如固体洗涤剂9所示，本公开的组合物即使在约500ppm的浓度下也提供显著改进的性能。图1-7和10也直观地展示了这些结果。
实例2
为了确定本公开的液体洗涤剂组合物从器皿上去除斑点和薄膜的能力，根据下表6制备液体洗涤剂组合物。将根据本公开的洗涤剂与对照(含有高水平碱度且不含聚合物)以及与固体洗涤剂6，即可与可商购获得的洗涤剂相当的洗涤剂(含有用于使结垢最小化的其它聚合物)进行比较。
表6
Figure BDA0003512504990000331
在制备调配物后，表4的组合物使用实例1中概述的100个循环程序进行评估。100个循环测试和后续灯箱测试的结果如下表7和图16所示。
表7
Figure BDA0003512504990000332
表7示出，本公开的液体洗涤剂组合物在防止碳酸钙在塑料和玻璃上积聚方面表现显著优于对照调配物、不含碳酸钙水垢抑制剂的调配物和可比较的商用调配物。即使在不存在另外的水调节剂/聚合物的情况下，本公开的调配物也显示出令人惊讶的改进性能。这些结果进一步示出在图1、8-9和11中。
在此实例以及也在实例1中评估的四元共聚物包括马来酸、马来酸酐、丙烯酸和烷烃(脱羧单体)的共混物。马来酸、丙烯酸和马来酸酐各自单独用于解决水垢形成问题。然而，在使用并入所有马来酸、丙烯酸、马来酸酐和烷烃的聚合单体的四元共聚物中没有预期成功或优异的结果。最多，预计四元共聚物将表现得不比其它丙烯酸或马来酸聚合物好。然而，令人惊讶的是，组合物的四元共聚物表现显著优于其它聚合物，尤其是在如此低的浓度下。在对照组合物的一半浓度下，示例性组合物表现明显优于对照组合物。示例性组合物在对照组合物的四分之一浓度下也表现出与对照组合物基本类似的性能。在结垢风险特别严重的情况下，示例性组合物可以在现有商用产品的浓度的仅50％下提供显著改进的性能。
因此，在现有商用产品的浓度的仅25％下可以实现优异的行业标准性能，而在50％的浓度下可以实现显著改进。在低得多的浓度下实现行业标准性能有利于降低材料成本并且允许制备更浓缩的调配物。进一步地，由于实现优异的水垢抑制结果所需的产物更少，因此洗涤剂组合物和分配器具有更长的使用寿命。已如此描述实施例，将显而易见的是其可以以多种方式变化。这些变化不会被视为脱离本公开的精神和范围，并且所有这些修改旨在包含于所附权利要求的范围内。

Claims (20)

1.一种水垢抑制性洗涤剂组合物，其包括：
一种或多种碱度源；
一种或多种表面活性剂；以及
马来酸四元共聚物。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述一种或多种碱度源是氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、硅酸钠、偏硅酸钠、硅酸钾、偏硅酸钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、倍半碳酸钠、倍半碳酸钾、硼酸钠、硼酸钾或其组合。
3.根据权利要求1到2中任一项所述的组合物，其进一步包括一种或多种水调节剂，其中所述一种或多种水调节剂为磷酸盐、膦酸盐、氨基羧酸、有机水调节剂、无机水调节剂、多元羧酸或其组合。
4.根据权利要求1到3中任一项所述的组合物，其中所述马来酸四元共聚物包含超过50％的马来酸、至多约5％的马来酸酐、至多约50％的丙烯酸和至多约50％的2-碳烷烃基团。
5.根据权利要求1到4中任一项所述的组合物，其进一步包括载体，其中所述载体为水、醇、水溶性二元醇或其组合。
6.根据权利要求1到5中任一项所述的组合物，其中所述表面活性剂是非离子型表面活性剂。
7.根据权利要求6所述的组合物，其中所述非离子型表面活性剂是聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物。
8.根据权利要求5所述的组合物，其中所述载体是水，并且其中所述水以约10wt.％到约60wt.％之间的量存在。
9.根据权利要求1到8中任一项所述的组合物，其进一步包括一种或多种另外的功能成分，其中所述另外的功能成分为填料、另外的表面活性剂、腐蚀抑制剂、另外的水调节剂、硬化剂、漂白剂、消泡剂、抗再沉积剂、稳定剂、分散剂、酶、增稠剂、芳香剂、染料或其组合。
10.一种水垢抑制性洗涤剂组合物，其包括：
约5wt.％到约80wt.％之间的一种或多种碱度源；
约5wt.％到约50wt.％之间的非离子型表面活性剂；以及
约1wt.％到约15wt.％之间的马来酸四元共聚物，其中所述马来酸四元共聚物包含超过50％的马来酸、至多约5％的马来酸酐、至多约50％的丙烯酸和至多约50％的2-碳烷烃基团。
11.根据权利要求10所述的组合物，其进一步包括约0.001wt.％到约5wt.％之间的腐蚀抑制剂，并且其中所述腐蚀抑制剂为铝盐，如铝酸钠、溴化铝、氯酸铝、氯化铝、碘化铝、硝酸铝、硫酸铝、乙酸铝、甲酸铝、酒石酸铝、乳酸铝、油酸铝、溴酸铝、硼酸铝、硫酸铝钾、硫酸铝锌，氯化锌、硫酸锌、硝酸锌、碘化锌、硫氰酸锌、氟硅酸锌、重铬酸锌、氯酸锌、锌酸钠、葡萄糖酸锌、乙酸锌、苯甲酸锌、柠檬酸锌、乳酸锌、甲酸锌、溴酸锌、溴化锌、氟化锌、氟硅酸锌、水杨酸锌或其组合。
12.根据权利要求10到11中任一项所述的组合物，其中所述非离子型表面活性剂是聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物。
13.根据权利要求10到12中任一项所述的组合物，其进一步包括约0.01wt.％到约8wt.％之间的载体，并且其中所述载体是水、乙醇、正丙醇、异丙醇、戊二醇、己二醇、丙二醇或其组合。
14.根据权利要求10到13中任一项所述的组合物，其进一步包括：约0.5wt.％到约10wt.％之间的填料，其中所述填料是硫酸钠、氯化钠、淀粉、糖、C1-C10亚烷基二醇或其组合；和/或约1wt.％到约55wt.％之间的一种或多种聚羧酸聚合物。
15.根据权利要求10到14中任一项所述的组合物，其中所述组合物是压制固体、铸造固体、挤出固体或可流动固体。
16.根据权利要求10到14中任一项所述的组合物，其中所述组合物是液体浓缩物。
17.根据权利要求16所述的组合物，其中所述液体浓缩物被稀释以形成使用溶液。
18.一种防止表面上的水垢形成的方法，所述方法包括：
提供水垢抑制性组合物，所述水垢抑制性组合物包括一种或多种碱度源；一种
或多种水调节剂；以及马来酸四元共聚物；以及
使所述水垢抑制性组合物与表面接触。
19.根据权利要求18所述的方法，其中所述表面包括金属、塑料和/或玻璃。
20.根据权利要求18所述的方法，其中所述表面是硬表面，所述硬表面包括烤架、烤箱、餐具、扁平餐具、手术器械、车辆、地板、工作台面、桌子或其组合。
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